JPH0461001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シス−１，４−ポリイソプレンゴム
を変性することによる加硫用ゴム素材の製造法に
関し、更に詳しくはシス−１，４−ポリイソプレ
ンゴムに、第３級アミノ基含有炭化水素基をＮ位
に有するサクシンイミド基を側鎖として付加させ
ることによる加硫用ゴム素材の製造法に関する。 合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム（以
下、IRと略記す）は天然ゴム（以下、NRと略記
す）と同等の分子構造を有しており、種々の合成
ゴムのなかでも最もNRに近い特性を有し、優れ
た加工性、加硫物物性を示し、代表的な汎用合成
ゴムのひとつとして自動車タイヤ、ゴム工業用
品、ゴム履物等の各種の分野においてNRに代替
され使用されている。またIRは合成品であるた
めに不純物、異物等の混入がNRに比べて極めて
少なく、それらによる製品の不良品発生等のトラ
ブルを低減させることが可能となり、IRの大き
な特長として一部用途において賞用されている。 しかしながら、IRは、NRに比較してグリーン
ストレングスがかなり劣るという短所があり、例
えば、貯蔵中にコールドフローを起したり、ある
いはゴム製品製造の際に述べるような種々のトラ
ブルを生じることがある。すなわち、タイヤ各部
分の未加硫生地を張り合せて形成する時に、前記
未加硫生地にダレや変性が生ずることがあつた
り、また未加硫生地に埋め込まれたタイヤコード
の配列が乱れ、均一なタイヤが得られないといつ
たようなことである。しかしながら、一方では、
IRのグリーンストレングスの低いことが、IRの
流動性が良好であるという特徴にもつながるた
め、グリーンストレングスが低下することにある
程度犠牲を払つてでもNRにIRをブレンドするこ
とが多々行われているのが実情である。即ち、近
年タイヤのラジアル化に伴ない、タイヤの各部の
硬度、モジユラスは高くなつてきているが、タイ
ヤ部分の硬度が高くなるということは、一般にそ
の未加硫物の硬さも高くなり、流動性が低下して
くるということである。したがつて、このような
場合にNRを単独で使用した場合には流動性が悪
いために例えば80〜150℃程度の温度で行われる、
カレンダリング加工、押し出し成形加工、プレス
加硫加工などの際に、肌の平滑性が出ないとか、
彫刻模様が明確に出ないとかいつた種々のトラブ
ルを生ずることが多い。 このような理由から、理想的には常温近傍では
NRの如く高いグリーンストレングスを有し、比
較的温度の高いところでは、IRの特性であるす
ぐれた流動性を示し、かつ加硫物物性に優れた加
硫用ゴム素材が求められている。 従来より前記のIRの欠点のうち、グリーンス
トレングスを改良する目的で種々の試みがなされ
ており、その代表的なものとして、IRに無水マ
レイン酸を付加する方法がある。該方法では、そ
の反応の比較的容易なこと、得られる改質IRの
経済性が高いこと等から最も有効な方法のひとつ
と考えられている。 しかしながら、無水マレイン酸を付加すること
により得られる改質IRの未加硫時の強度は、NR
と同等にまで改良し得るものの、高温加工時の流
動性がIRのようにすぐれるとはいえず、また加
硫物物性の改良効果も充分ではなかつた。 これに対して、加硫物物性の低下を招かずにグ
リーンストレングスを改良する方法として、IR
の如き合成ゴムに、一般式

【式】また は

【式】（ここで、Ｒは水素原子、アル キル基、フエニル基、クロルフエニル基、ニトロ
フエニル基、ベンジル基、ホルミルアミノフエニ
ル基またはシクロヘキシル基を表わす）で示され
るマレアミド酸またはマレアミドの誘導体、もし
くはマレインヒドラジドを配合する方法が特開昭
48−102148号公報で提案されているが、その実施
例１によれば、室温におけるグリーンストレング
スが改良され、またその加硫物の強伸度も改良さ
れるが、80℃で測定した未加硫物の破断強度は、
強すぎて（IRの少なくとも1.6倍であるNRと同
レベルがそれ以上である）、高温時の流動性、加
工性には問題があることを示している。 また、同様な方法として、無水マレイン酸を付
加した変性IRにアルコールやアミンやアミン基
を３個以上有するポリエチレンイミン等のアミン
を混合することが、特開昭51−45198号公報で知
られているが、アルコールアミンを用いる方法で
は、グリーンストレングスが改良されるものの、
NRの場合の如き高い値にはならないし、加硫物
とした時の破断強度と硬度もNRの如き高い値と
はならない。また、ポリエチレンイミンを用いる
方法では、高温加工時の流動性に問題があり（す
なわち、高温時の破断強度がIR並に小さくなら
ない）、共に難点が認められた。 このように、従来の変性IRは、グリーンスト
レングス、高温時の流動性、加工性、及び加硫物
の破断強度、硬度にわたるすべての点を満足しう
るものはなかつた。さらにまた、これらの従来の
変性方法においては、加硫物物性のうち破断強度
及び硬度が改良される場合でも、概して引裂強度
の低下を伴なう傾向は避けられなかつた。 本発明は、前述したIR及び変性IRの欠点を改
良するものであり、その主たる目的は、常温近傍
におけるグリーンストレングス及び高温加工時の
流動性の両方にすぐれた未加硫物物性を与え、し
かも加硫物物性の点でも、NRと同程度あるいは
それ以上の高い破断強度及び硬度を示し、かつ従
来みられた引裂強度の低下のない加硫用ゴム素材
の製造法を提供することにある。 前述した目的は、本発明によれば、合成シス−
１，４−ポリイソプレンゴムに、（）無水マレ
イン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステルお
よびマレイン酸ジエステルからなる群より選ばれ
る化合物を、前記ゴム中のイソプレン単量体単位
100あたり0.01〜10モル付加させたのち、一般式
（）H₂Ｎ−R¹−Ａ（ここで、R¹は酸素原子また
はイオウ原子が主鎖中に介在していてもよい炭素
数20までの炭化水素残基を表わし、Ａは炭素数20
までのジハイドロカルビルアミノ残基、または複
素窒素原子として第３級窒素原子のみを少なくと
も１個含有する炭素数20までの複素環残基を表わ
す） で示されるアミンを付加させ、次いで脱水または
脱アルコールするか、または（）一般式（） （ここで、R¹およびＡは前記定義のとおりで
ある）で示されるマレイミド誘導体を、前記ゴム
中のイソプレン単量体単位100あたり0.01〜10モ
ル付加させることによつて達成される。なお、こ
の方法によつて得られる加硫用ゴム素材は、驚く
べきことに加硫した場合、その加硫速度がNR並
みあるいはそれ以上の早さを有する。 本発明で用いられる合成シス−１，４−ポリイ
ソプレンゴムとは、チーグラー系触媒またはアニ
オン触媒を用いてイソプレン単量体を重合して得
られるシス−１，４結合量が80％以上の固形ゴム
であり、物性等を総合的に評価すれば、チーグラ
ー系触媒を用いて得られるシス−１，４−結合量
が95％以上の、いわゆるハイシス−１，４−ポリ
イソプレンゴムがより好ましく用いられる。また
その分子量はゴムが固形を保つ範囲であれば必ず
しも限定的ではないが、もしその範囲を特定する
とすれば200000〜2000000である。 本発明の前記（）の方法で使用されるアミン
を表わす一般式（）H₂Ｎ−R¹−Ａにおいて、
R¹としては次のものが挙げられる。 (a) 分岐があつてもよい炭素数20までのアルキレ
ン残基、 (b) 炭素数20までのシクロアルキレン残基、 (c) 一般式−（R³−Ｚ）_o−R⁴−（ここで、R³及び
R⁴はエチレン基、低級アルキル置換エチレン
基およびプロプレン基よりなる群から選ばれた
同一または異なる基であり、Ｚは酸素またはイ
オウであり、ｎは１以上の整数である）で表わ
される、炭素数20までの異種原子含有炭化水素
残基、 (d) アリレンアルカアリレン基およびアラルカリ
レン基なる群より選ばれた炭素数20までの芳香
族炭化水素残基、 (e) アリロキシアリレン基のような異種原子（酸
素、イオウ）を含有する、炭素数20までの異種
原子含有芳香族炭化水素残基。 またＡとしては、 （） 炭素数20までのジアルキルアミノ残基、 （） 炭素数20までのジアリールアミノ残基、 （） 炭素数20までのジアラルキルアミノ残
基、等の、一般式

【式】（Ｒは炭化水素残 基）で示されるジハイドロカルビル残基、また
は （） 複素窒素原子として第３級窒素原子のみ
を少なくとも１個含有する５または６員複素環
残基、 等の基が挙げられる。 なお、R¹及びＡは経済性を考慮すると、20個
以下、特には２〜12個の範囲の炭素原子を有する
のが好ましい。 このようなアミンの代表的な例としては（ジア
ルキルアミノ）アルキルアミン、（Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルコキシ）アルキルアミン、該ア
ミンのアルカジイルオキシ部分がポリ（アルカン
ジイルオキシ）となつたアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノメチルベンジルアミン、ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノフエニルアミン、Ｎ−アミ
ノアルキルピペリジン、Ｎ−アミノアルキルピペ
コリン、Ｎ−アミノアルキルモルホリン、１−ア
ミノアルキル−４−アルキルピペラジン、アミノ
アルキルピリジン、ピコリルアミン等が挙げられ
る。なお、上記（ジアルキルアミノ）アルキルア
ミンは、窒素間に存在するアルキレン残基の水素
が（ジアルキルアミノ）アルキル残基で置換され
ていてもよい。 これらのなかでも、（ジメチルアミノ）エチル
アミン、（ジエチルアミノ）エチルアミン、（ジプ
ロピルアミノ）エチルアミン、（ジメチルアミノ）
プロピルアミン、（ジエチルアミノ）プロピルア
ミン、（ジメチルアミノ）ブチルアミン、（ジエチ
ルアミノ）ブチルアミン、（ジメチルアミノ）ヘ
キシルアミン又は（ジメチルアミノ）デシルアミ
ン等の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン、
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシエチルアミ
ン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシプロピ
ルアミン、さらにはα−（３−アミノプロピル）−
ω−（３−ジメチルアミノプロピル）オキシ−ポ
リ（オキシ−１，２−エタンジイル）（ ｎは１〜７までの整数である）等の（Ｎ，Ｎ−ア
ルキルアミノ）アルコキシアルキルアミンが好ま
しく使用される。 なお、前述したアミンの代りに、ポリエチレン
イミン、アミノアルコール、またはＮ，N′−ジ
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンを使用した場
合には、後述の比較例で述べるように、本発明の
所期の目的が達成されない。 また、前記（）の方法で用いられるマレイミ
ド誘導体は、一般式（）

【式】 で表わされるＮ−位に第３級窒素原子を有する炭
化水素残基を含有するマレイミドである。R¹及
びＡは、前述したとおりのものであり、特に好ま
しく用いられるマレイミド誘導体としては、Ｎ−
（β−ジメチルアミノ）エチルマレイミド、Ｎ−
（β−ジエチルアミノ）エチルマレイミド、Ｎ−
（γ−ジメチルアミノ）プロピルマレイミド、Ｎ
−（γ−ジエチルアミノ）プロピルマレイミド、
Ｎ−（δ−ジメチルアミノ）ブチルマレイミド、
Ｎ−（δ−ジエチルアミノ）ブチルマレイミド等
のＮ−（ジアルキルアミノ）アルキルマレイミド
が挙げられる。 IRに無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸モノエステル、マレイン酸ジエステルを付加さ
せる反応〔（）の方法〕、およびIRに一般式
（）で示されるマレイミド誘導体を付加させる
反応〔（）の方法〕は、溶液状態でまたは固体
状態で行なわれる。溶液状態での反応（溶液反
応）はIRを脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化
水素等の溶媒に溶解し、前記マレイン酸誘導体を
添加し、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生
剤の存在下または非存在下に加熱することにより
行なわれる。反応条件は特に限定されるものでは
ないが、通常、温度25〜250℃、好ましくは50〜
200℃で0.1分〜100時間、好ましくは0.5〜30時間
の範囲で行なわれる。固体状態での反応はロール
ミル、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリユ
ー型押出機等を用い、IRと前記マレイン酸誘導
体とを混練りすることによつて行なわれる。通
常、過酸化物、アゾ化合物等の触媒を用いる必要
がないことが多いが、場合によつては触媒を用い
ての反応も行なわれる。反応条件は固体状態にお
いても特に限定されるものではなく、通常、温度
25〜300℃、好ましくは50〜250℃で0.1分〜100時
間、好ましくは0.5分から30時間の範囲で行なわ
れる。 IRに無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン
酸モノエステルまたはマレイン酸ジエステルを付
加させる反応で得られるマレイン酸誘導体に一般
式（）で示されるアミンを反応させる場合、ア
ミンは該マレイン酸誘導体１モルに対して１モル
以上用いることが必要である。このアミンの反応
において一般に採用される反応温度は０〜150℃
であり、反応時間は0.1分〜20時間である。この
反応においてはまず酸無水物基やカルボキシル基
がアミド化され、次いで脱水または脱アルコール
によりイミド化される。 このアミンの反応が未完結の場合、モノマレイ
ンアミドカルボン酸が部分的に残存することがあ
る。その量が少ない場合には問題がないが、多く
なると得られる加硫用ゴム素材の特性を損なうこ
とがあるので、その場合には前記モノマレインア
ミドカルボン酸基のイミド形成が有利になるよう
加熱等の処理を施すのがよい。 本発明において、IRに対する無水マレイン酸、
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン
酸ジエステルは一般式（）で示されるマレイミ
ド誘導体の付加量は重要であり、これが少な過ぎ
るとIRの改質効果が殆んど期待できないし、一
方多過ぎると未加硫物強度が高くなり過ぎてかえ
つて高温時の加工性を損ねる。したがつて、付加
量はIR中のイソプレン単量体単位100あたり0.01
〜10モルの間にあることを要し、特には0.01〜２
モル、とりわけ0.05〜1.0モルの間にあるのが望
ましい。 本発明により得られる加硫用ゴム素材は、未加
硫物強度、未加硫物の高温時における加工性に優
れるのみならず、加硫速度および加硫物物性に優
れる。そのため、従来からIRが使用されている
分野への応用はもちろんのこと、その他の分野、
用途においても適用が可能となる。 このような応用においては、ゴム製品製造の際
に使用されている配合薬品が使用される。その例
としては、カーボンブラツク（ソフトカーボンブ
ラツク、ハードカーボンブラツク）、ホワイトカ
ーボン、炭酸カルシウム等の補強剤、充填剤、イ
オウ、パーオキサイド等の加硫剤、酸化亜鉛、ス
テアリン酸等の加硫助剤、加硫促進剤、老化防止
剤、オイルのような軟化剤、さらにはロジン系樹
脂、テルペン系樹脂、フエノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。
またゴム成分として天然ゴム、未処理のIR、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエ
ンゴム等の合成ゴム、場合により液状ポリイソプ
レン、ポリブタジエン等と混合して使用すること
も可能である。なお、本発明によつて得られる加
硫用ゴム素材を未変性のIRと混合して用いる場
合には、両者を５／95〜95／５（重量比）の比率
で、かつ混合物中における加硫用ゴム素材のイミ
ド環の量が0.01〜10モル％となるように混合する
ことが肝要である。 本発明により得られる加硫用ゴム素材の好適な
用途としては、トレツド、カーカス、ビード、ビ
ートフイラー、リムストリツプ等の自動車タイヤ
の各部、コンベアベルト、Ｖベルト、ホース、防
振材、ゴムロール等の工業用品、ゴム引布、ゴム
靴、ゴム糸、輪ゴム、スポンジゴム等が挙げられ
る。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定
されるものではない。なお、実施例中のゴムの評
価方法は、JIS Ｋ−6301に準じて行なつた。ま
た、実施例中「部」及び「％」は重量基準を示
す。 実施例 １ シス−１，４結合量98％および分子量84万の合
成シス−１，４−ポリイソプレンゴムIR（チーグ
ラー系触媒によるIR、クラレイソプレンケミカ
ル(株)製商品名クラプレンIR−10）をトルエンに
溶解し、10％のIR溶液とした。該溶液に無水マ
レイン酸をIR100部あたり2.5部となるように添加
し、180℃で５時間加熱して無水マレイン酸の付
加した変性IR溶液を得た。該溶液より変性IRを
回収し、精製して無水マレイン酸の反応率を調べ
たところ、12％であつた。このようにして得られ
た変性IRについて赤外線分光光度計（Digilab社
製FTS−20％型フーリエ変換型赤外線分光光度
計）を用い、全反射スペクトル法（入射角70°積
分回数20回）で第２図に示すスペクトルグラフを
得た。なお、未変性IRのスペクトルグラフを第
１図に示した。第１図及び第２図より明らかなよ
うに、無水マレイン酸の付加により、1790cm^-1お
よび1870cm^-1に酸無水基のカルボニルに由来する
ピークが認められ、無水マレイン酸付加物が生成
していることが判つた。1790cm^-1及び1870cm^-1の
吸収より付加した無水マレイン酸の量を求めたと
ころ、IRのイソプレン単量体単位100あたり0.21
モルであつた。 前記無水マレイン酸付加IRの10％トルエン溶
液を調製し、100℃に昇温し、（ジメチルアミノ）
プロピルアミンを前記無水マレイン酸付加IR100
部に対し５部添加し、30分間撹拌した後再度昇温
し、180℃でさらに３時間加熱した。冷却後、反
応生成物をメタノール中に注ぎ、生成物を回収
し、真空乾燥した。 上記生成物の赤外線吸収スペクトルグラフ（第
３図）をみたところ、無水マレイン酸付加IRに
おいてみられる1790および1870cm^-1付近の酸無水
基のカルボニルに帰因する吸収が消失し、新たに
1700および1770cm^-1付近にマレイミドのカルボニ
ルに帰因する吸収があらわれており、IRに付加
した無水マレイン酸残基がＮ−（γ−ジエチルア
ミノ）プロピルマレイミド残基に変つており、Ｎ
−（γ−ジメチルアミノ）プロピルマレイミドが
付加（付加量0.21モル）した変性IRが得られてい
ることが確認された。 一方、比較のために、無水マレイン酸の付加さ
れた変性IRに（ジメチルアミノ）プロピルアミ
ンを反応させる代りに、エタノールアミン、ジー
ｎ−プロピルアミン、エチレンジアミン、分子量
1200のポリエチレンイミン（日本触媒化学工業(株)
商品名PEI SP−012）およびＮ，N′−ジフエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン（住友化学工業(株)商
品名antigen Ｐ）を各々、前記（ジメチルアミ
ノ）プロピルアミンと当モル数用いる他は、同様
にして種々の変性IRを得た。 得られた変性IR、未変性IR、NRを用い、第１
表に示した配合により混練りを行ない、ゴム配合
物を得た。さらに該ゴム配合物を145℃で30分間
プレス加硫し、ゴム加硫物を得た。このようにし
て得られた未加硫ゴム配合物については、厚さ２
mm、巾６mmの短冊状のシートによりインストロン
型引張試験機により引張速度50mm／分で引張り、
降伏値、300％伸長時応力（以下、M300と略記
す）、破断強度、破断伸度を25℃及び100℃で測定
した。加硫物についてもゴム配合物と同様の方法
によりM300、破断強度、破断伸度を25℃で測定
した。また硬度および引裂強度についても併せ測
定した。その結果を第２表に示す。 第 １ 表 ゴ ム 100部 HAFカーボンブラツク 45 亜鉛華 ５ ステアリン酸 ３ イ オ ウ ２ 加硫促進剤¹⁾ １ 老化防止剤²⁾ １ １ Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド、大内新興化学工業(株)製
商品名ノクセラーMAS ２ ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン）大内新興化学工業(株)製 商品
名ノクラツク224

【表】

【表】 第２表から明らかなように、IRに無水マレイ
ン酸を付加し、次いで（ジメチルアミノ）プロピ
ルアミンを反応させることにより得られたＮ−
（γ−ジメチルアミノ）プロピルマレイミドが付
加した変性IRは、25℃における破断強度（すな
わち、グリーン強度）がNRのそれにまで改良さ
れ、高温時の破断強度がIR程度に小さくなつて
良好な流動性（このことは、後述する実施例３で
も述べるように高温時の加工性のよさにつなが
る）を示し、かつ加硫物の硬度も向上し、またそ
の破断強、伸度もNR並みである。一方、変性剤
としてエタノールアミンを用いた場合には25℃に
おける破断強度の改善効果が小さいし、加硫物の
破断強度及び硬度が小さくなる。またジ−ｎ−プ
ロピルアミン、エチレンジアミン、ポリエチレン
イミンまたはＮ，N′−ジフエニル−ｐ−フエレ
ンジアミンを用いた場合には100℃における破断
強度がNRレベルよりも著しく大きくなつて高温
時の流動性の悪化をもたらす原因となつている
し、また加硫物の300％伸長時応力及び硬度も小
さくなる。 実施例 ２ 無水マレイン酸および（ジメチルアミノ）プロ
ピルアミンの使用量を各々12部及び20部とするこ
と以外は、実施例１と同様の方法にてＮ−（γ−
ジメチルアミノ）プロピルマレイミドの付加した
変性IRを得た。その付加量は1.41モルであつた。 一方、比較のために、マレイン酸モノメチルを
無水マレイン酸のかわりに用いる他は、実施例１
と同様な方法により、マレイン酸モノメチルの付
加した変性IRを得た。付加量は0.51モルである。 上述した２種の変性IR、IR及びNRを用い、実
施例１の配合によりムーニー粘度が約80の未加硫
ゴム配合物を作成し、次いで実施例１と同様の方
法により、25℃及び100℃における応力−歪挙動
について調べた。第４図は25℃における応力−歪
曲線であり、第５図は100℃における応力−歪曲
線である。なお横軸は歪、縦軸は応力を示す。 第４図及び第５図中においてＡは、Ｎ−（γ−
ジメチルアミノ）プロピルマレイミドの付加した
変性IR（ムーニー粘度78）、Ｂはマレイン酸モノ
メチルの付加した変性IR（ムーニー粘度79）、NR
は、天然ゴム（ムーニー粘度81）、IRは、合成シ
ス−１，４−ポリイソプレンゴム（ムーニー粘度
80）を各々用いた未加硫ゴム配合物の応力−歪曲
線を示す。 第４図及び第５図から明らかな如く、Ｎ−（γ
−ジメチルアミノ）プロピルマレイミドの付加し
た変性IRのみが、低温（25℃）でグリーンスト
レングスは高く、高温（100℃）で降伏応力、破
断強度は最も低い値を示している。特に後者の事
実は高温時における加工性の良さを示す。一方、
マレイン酸モノメチルの付加した変性IRでは25
℃でのグリーンストレングスは改良されるもの
の、高温では加工性の問題のあるNRよりもはる
かに高い降伏応力を示し、高温時の流動性が極め
て悪いことを示している。 実施例 ３ 実施例１で使用したIR（IR−10）を素練りし
て、調製した分子量57万のIR100部をトルエンに
溶解し、３部の無水マレイン酸を添加し、180℃
で10時間反応した。得られた変性IRは、赤外線
吸収スペクトログラフより算出すると、無水マレ
イン酸が0.3モル付加したものであつた。得られ
た変性IRに、変性剤(g)ω−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）デシルアミン、(h)ジメチルアミノエトキシ
エチルアミン、及び(i)ビス（γ，γ−ジオクチル
アミノ）エチルプロピルアミンを各々付加した無
水マレイン酸の過剰量添加し、減圧下に160℃で
３時間反応した。赤外線吸収スペクトルをとつて
みたところ、各々酸無水基のカルボニルに帰因す
る吸収（1790cm^-1及び1870cm^-1の吸収）が消失
し、マレイミドのカルボニルに帰因する吸収
（1700cm^-1及び1770cm^-1の吸収）が新たに認めら
れた。これから、(g)を用いた場合にはＮ−（ジメ
チルアミノ）デシルマレイミドを付加した変性
IRが、(h)を用いた場合にはＮ−（ジメチルアミノ
エトキシ）エチルマレイミドが付加した変性IR
が、(i)を用いた場合にはＮ−（ビス（γ，γ−ジ
オクチルアミノ）エチル）プロピルマレイミドが
付加した変性IRが各々得られていることが判つ
た。 このようにして得た３種の変性IR、未変性IR
及びNRを用い、かつ、配合を第３表の配合とす
る以外は実施例１と同様にして、25℃における未
加硫物物性、100℃における未加硫物物性及び25
℃における加硫物物性を調べた。また配合物をブ
ラベンダータイプのテスト用押出機を用いて押出
しテストを実施し、単位時間当りの押し出し量が
未変性IR並みの性能を示すものを“良”とし、
NR並みの性能を示すものを“悪”として評価し
た。これらの結果を第４表に併せて示した。 第 ３ 表 配 合 部 ゴ ム 100部 HAFカーボンブラツク 45 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ イ オ ウ ２ 加硫促進剤 １ 老化防止剤 １

【表】

【表】 ／

CH_２−CH_２−N

＼


(CH_２)_７CH_３
第４表から明らかなように、無水マレイン酸の
付加した変性IRに更に変性剤(g)，(h)及び(i)を作
用させると、25℃の未加硫物の強度が、また25℃
における加硫物の強度及び硬度がNR並みにまで
改良され、100℃における未加硫物強度はIR並み
に小さくなる。また押出し特性もIR並みになる。
尚、100℃における押出し特性と100℃における未
加硫物強度とを、実施例１においても調べてみた
が、100℃における未加硫物強度がIR並みのもの
は、IR並みのすぐれた押出し特性を示すが、100
℃における未加硫物強度がNRレベルのものは、
NR並みの押出し特性しか示さないことが判り、
100℃における未加硫物強度は100℃における押出
し特性とほぼパラレルな関係にあることが確認さ
れた。 実施例 ４ シス−１，４結合良98％および分子量84万の合
成シス−１，４−ポリイソプレンゴムIR（チーグ
ラー系触媒によるIR、クラレイソプレンケミカ
ル(株)製商品名クラプレンIR−10）にＮ−（γ−ジ
エチルアミノ）プロピルマレイミドを量を変えて
添加することにより付加反応を行なつた。反応は
ブラベンダープラスチコーダーによる混練り下
に、始め100℃で２分間予備混合し、次いで220℃
で５分間混練りすることによつて行なつた。得ら
れた変性IRの赤外分光光度計に供してスペクト
ルグラフを求めたところ、第３図に示されている
1700cm^-1及び1770cm^-1の位置に明瞭な吸収（マレ
イミドのカルボニルに帰因する吸収）が認められ
た。その赤外線吸収スペクトルグラフにより測定
したところ、得られた改質IRにおけるＮ−（γ−
ジエチルアミノ）プロピルマレイミドの付加量は
第５表の通りであつた。 一方、比較のためにＮ−（γ−ジエチルアミノ）
プロピルマレイミドの代りに無水マレイン酸また
はマレイミドを用いて変性した変性IRをつくつ
たが、それらの付加量は第５表に示すとおりであ
つた。

【表】 第３表の各種変性IR、未変性IR、NRを用い、
第６表に示した配合により混練りを行ない、ゴム
配合物を得た。さらに該未加硫ゴム配合物を145
℃で30分間プレス加硫し、ゴム加硫物を得た。こ
のようにして得られた未加硫ゴム配合物について
は、実施例１と同様に25℃及び100℃における降
伏値、300％伸長時応力（M₃₀₀）、破断強度、破
断伸度を測定した。加硫物についてもゴム配合物
と同様の方法により25℃における300％伸長時応
力（M₃₀₀）、破断強度、破断伸度を測定した。ま
た硬度および引裂強度についても併せ測定した。
その結果を第６表に示す。

【表】

【表】 第６表に示されているように、Ｎ−（γ−ジエ
チルアミノ）プロピルマレイミドを付加した改質
IR(j)〜(m)（配合No.１〜４）は、未加硫物強伸度
特性および加硫物強伸度特性のいずれもが、天然
ゴム並あるいはそれ以上の性能を示す。すなわ
ち、室温付近でのグリーン強度は未変性IRに比
べて大幅に向上し、なおかつ高温（100℃）での
破断強度が低く抑えられているために比較的小さ
な荷重により流動性を示し、結果として加工性に
すぐれていることが判り、また加硫物の硬度、引
裂強度も従来の無水マレイン酸やマレイミドによ
る付加物に比べ改善されていることが判る。一方
無水マレイン酸またはマレイミドの付加による従
来の方法では、室温付近でのグリーンストレング
スを向上せしめるが、高温での強度も高くなり、
流動性が悪化していることが判り、全体として有
利な物性は得られていないことが判る。 実施例 ５ 合成シス−１，４−ポリイソプレンゴムIR（ク
ラレイソプレンケミカル(株)商品名クラプレンIR
−10）をトルエンに溶解し、10％のIR溶液を調
製した。次いで該溶液にＮ−（γ−ジメチルアミ
ノ）プロピルマレイミドを添加し、触媒（過酸化
ベンゾイル）の存在下（IRに対して0.01％）添加
し、100℃で５時間反応させることにより、第７
表に示した付加量のＮ−（γ−ジメチルアミノ）
プロピルマレイミド付加変性IRを得た。該変性
IRのゲル生成量を測定したところ第７表に示し
た結果が得られた。なお、ゲル量はゴム約1gを
精秤し、約150c.c.のトルエン中で室温で12時間振
とう溶解後、200メツシユの金網により不溶分を
ろ過し、可溶部、不溶部を各々真空乾燥後秤量
し、算出した。 一方、比較のために、Ｎ−（γ−ジメチルアミ
ノ）プロピルマレイミドの代りに無水マレイン酸
を用いる他は、前記方法と同様にして無水マレイ
ン酸付加変性IRを調製した。該変性IRの無水マ
レイン酸付加量および生成ゲル量は第７表に示し
た。

【表】 これらの変性IRを用い、第６表の配合に従つ
てゴム配合物をつくり、次いで実施例１と同様に
して加硫した。これらの未加硫ゴム配合物および
加硫物の物性を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、第８表に示した結果が得られた。

【表】 第８表に示されているように、IRにＮ−（γ−
ジメチルアミノ）プロピルマレイミドを付加した
変性IR(q)および(r)（配合No.９および10）は、IR
に無水マレイン酸を付加した変性IR(s)および(t)
（配合No.11および12）に比較して未加硫物の高温
時の流動性、加硫物の硬度、引裂強度において優
れている。 実施例 ６ 合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム（IR
−10）50部をトルエン405部に溶解し、次いで前
記ゴム100部あたり15部の無水マレイン酸を添加
し、180℃で７時間反応させて変性IRを得た。付
加導入された無水マレイン酸は、ゴム中のイソプ
レン単量体単位100あたり2.4モルであつた。次い
でジメチルアミノプロピルアミンを付加導入され
た無水マレイン酸の２倍モル量添加し、140℃で
２時間反応させ、Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピ
ルマレイミドが2.4モル付加導入した変性IRを得
た。 このようにして得られた変性シス−１，４−ポ
リイソプレンゴムを用いて第１表の配合によりゴ
ム組成物を作製し、実施例１と同様にして未加硫
物および加硫物の物性および145℃における加硫
速度を測定した。その結果を第９表に示した。

【表】 第９表から明らかなように、本実施例で得られ
た変性IRは室温における未加硫破断強度、加硫
物のモジユラスおよび加硫物硬度においてNR以
上の値を示す。

【図面の簡単な説明】

第１，２及び３図は、各々実施例１で使用した
IR、無水マレイン酸を付加した変性IR及び該変
性IRに（ジメチルアミノ）プロピルアミンを付
加せしめることによつて得られたＮ−（γ−ジメ
チルアミノ）プロピルマレイミドが付加した変性
IRの赤外線吸収スペクトルグラフである。第４
及び５図は、実施例２において無水マレイン酸が
付加した変性IRに（ジメチルアミノ）プロピル
アミンを付加せしめることによつて得られたＮ−
（γ−ジメチルアミノ）プロピルマレイミドが付
加した変性IRをゴム成分とする未加硫ゴム配合
物の25℃及び100℃における各応力−歪曲線であ
る。なお、NR、IR及びマレイン酸モノメチルの
みを付加した変性IRの各応力−歪曲線について
も併せて表示した。図中ＡはＮ（γ−ジメチルア
ミノ）プロピルマレイミドの付加した変性IR、
Ｂはマレイン酸モノメチルが付加した変性IR、
Ｎは天然ゴム、ＩはIR（未変性）を用いた場合の
曲線を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成シス−１，４−ポリイソプレンゴムに、
   （）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸
   モノエステルおよびマレイン酸ジエステルからな
   る群より選ばれる化合物を、前記ゴム中のイソプ
   レン単量体単位100あたり0.01〜10モル付加させ
   たのち、一般式（）H₂Ｎ−R¹−Ａ（ここで、
   R¹は酸素原子またはイオウ原子が主鎖中に介在
   していてもよい炭素数20までの炭化水素残基を表
   わし、Ａは炭素数20までのジハイドロカルビルア
   ミノ残基、または複素窒素原子として第３級窒素
   原子のみを少なくとも１個含有する炭素数20まで
   の複素環残基を表わす） で示されるアミンを付加させ、次いで脱水または
   脱アルコールするか、または（）一般式（） （ここで、R¹およびＡは前記定義のとおりで
   ある）で示されるマレイミド誘導体を、前記ゴム
   中のイソプレン単量体単位100あたり0.01〜10モ
   ル付加させることを特徴とする加硫用ゴム素材の
   製造法。