JPS6046020B2 - ゴムと繊維との複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、互いに強く接着されたゴムと繊維との複合
体に関する。

現今、ゴム工業において素材としての繊維の使用はタ
イヤ、ベルト、ホース等の工業用品からゴム用布、布靴
等の日常品に至るまで多量かつ多岐にわたつている。

また用いられる繊維は工業品における補強材としての機
能から、コム用布、靴等での布としての機能までの種々
の用い方がされている。しかしながら、これらの複合体
においては繊維とゴムとが充分に接着されていなければ
ならないが、ほとんどの場合それらの間の接着力が不充
分であり、せつかく用いた繊維の補強効果もまつたく発
現されず、製品としての価値がなくなつてしまうもので
あつた。 本発明者等は上述した問題を解決すべく、鋭
意検討を重ねた結果、ゴムと繊維とが互いにすぐれた接
着性を有しあつてすぐれた複合体を形成することを見出
し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明によれば、ゴムと繊維とからなる複
合体においてゴムとしてシスー１・４結合量が７０％以
上で分子量が８０００〜１０００００の液状ポリイソプ
レンゴムに無水マレイン酸またはその誘導体を該液状ポ
リイソプレンゴムのイソプレン単量体単位あたり０．１
〜１５モル％付加した変性液状ゴムと固形のジエン系ゴ
ムとを（前記変性液状ゴム）／（前記固形のジエン系ゴ
ム）の重量比で５／９５〜６０／４０の範囲で含有して
なるゴム混合物を用いることによつてゴムが繊維に対し
てすぐれた接着性を有するためにすぐれた複合体が得る
ことができる。 本発明においてゴム混合物に使用され
る変性液状ゴムとは特定の液状ポリイソプレンゴムと無
水マレイン酸とを反応させて得られる付加物、およびこ
うして導入された無水マレイン酸基をメタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール等のアルコール、またはアンモ
ニア、ｎ−ブチルアミン、ｎ一プロピルアミン、エタノ
ールアミン等のアミン類”を反応させてモノエステル、
ジエステル、アンモニウム塩、アミド、イミドの形にし
たもの、さらにはマレイン酸、マレイン酸エステル、マ
レインイミド、マレインアミド等の無水マレイン酸誘導
体を付加したもの等を意味する。

なかでも変性液・状ゴムの長期保存時の安定性の点から
アルコールおよびアミン類等で変性した無水マレイン酸
の誘導体の付加したものあるいはその形になつている変
性液状ゴムが好ましい。かかる変性液状ゴムは特定の液
状ポリイソプレンコムを溶媒の存在下または非存在下に
無水マレイン酸またはその誘導体を混合し、加熱するこ
とにより得られる。

使用される溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等が使用されるが、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエンキシレン等の不
活性溶媒が好ましく使用される。また反応に際してはラ
ジカル触媒を用いることも可能である。本発明で使用さ
れる変性液状ゴムはそのベースとなる液状ポリイソプレ
ンの分子量およびシスー１・４結合量、さらには付加導
入した無水マレイン酸またはその誘導体の量が複合体の
性能に大きな影響を及ぼすので留意しなければならない
。

すなわち、かかる液状ポリイソプレンゴムとしては分子
量が８０００〜１０００００より好ましくは１５０００
〜５５０００でシスー１・４結合量が７０％以上、好ま
しくは８０％以上でなければならない。液状ポリイソプ
レンゴムの分子量が上記範囲より小さ過ぎる場合には接
着性の改善の程度が小さくまた加硫物としたときの強度
の低下が大き過ぎるし、一方分子量が上記範囲より大き
過ぎる場合には複合体を作るにあたり加工性が著しく低
下しまた接着力の改善効果も充分でなく、好ましくない
。またシスー１・４結合量が上記の量より少ない場合に
は複合体をつくるときの加工性が悪くなり、また加硫を
行なつた時に加硫効率が悪くなり、充分な強度をもつ加
硫物が得られないという弊害を生じる。なお・ここでい
う分子量とは粘度平均分子量（Ｍｖ）を意味し、３０゜
Ｃにおけるトルエン中での固，有粘度（〔η〕）を測定
することにより式〔η〕＝１．２１×１０−４Ｍｙ０．
７７から算出される値で示される。またシスー１・４結
合量は赤外線吸収スペクトル法にて求められる値である
。かかる液状ポリイソプレンゴムはイソプレン単ｊ量体
のアニオン重合法、または天然ゴムやチーグラー触媒、
アニオン触媒によりイソプレン単量体を重合して得られ
る高分子量のポリイソプレンゴムを熱分解することによ
つて得られる。

なかでも分子量の制御、品質の安定性の点から熱分解法
で吃なく直接に重合することによつて得る方法、特にシ
スー１・４結合の生成が多いリチウム系触媒によるアニ
オン重合による方法が最も好ましい。また、液状ポリイ
ソプレンゴムに付加導入される無水マレイン酸またはそ
の誘導体の付加量は複合体の性能に大きな影響を与える
ものであり、液状ポリイソプレンゴム中のイソプレン単
量体単位に対して０．１〜１５モル％好ましくは０．５
〜１０モル％ダの範囲になければならない。付加量が上
記範囲より少な過ぎる場合には本発明で目的とする接着
性の改善が達成できないし、また多過ぎる場合には複合
体をつくるときの加工性が悪化し、さらには加硫後の強
度等の物性が低下してしまい不適当でθある。 本発明
で使用されるゴム混合物の構成成分のひとつである固形
のジエン系ゴムとしてはその分子鎖中に二重結合を有す
る分子量がすくなくとも３０００００以上の固形のゴム
で、例えば天然ゴムＳ（ＮＲ）シスー１●４−ポリイソ
プレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン
−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、ニトリルゴム、
クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エ
チノレンープロピレンージエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ
）等が挙げられる。

これらのジエン系ゴムは単独ても２種以上混合した形で
も用いることができる。なかでも天然ゴムもしくは天然
ゴムを主体としたものが好ましく使用される。 変性液
状ゴムと固形のジエン系ゴムとの使用割合は（（変性液
状ゴム）／（固形のジエン系ゴム））の重量比で５／９
５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０の
範囲である。

変性液状コムの使用量が上記の範囲より少ない場合には
接着性の改善効果に乏しく、また多過ぎる場合には加工
性が悪くなり、さらに加硫したときの強度等の物性の低
下が大きく好ましくない。 このゴム混合物には上記の
変性液状ゴムおよび固形のジエン系ゴムの他に通常のゴ
ム工業におい１ て用いられる配合薬品を配合される
。

代表的なものとしてはカーボンブラック、クレー、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ等の充填剤、イ
オウ、パーオキサイド等の加硫剤、亜鉛華、酸化マグネ
シウム、ステアリン酸等の活性剤、加硫ビ・ 促進剤、
老化防止剤、プロセスオイル等の可塑剤等である。また
低分子量のポリイソプレン、ポリブタジエンを本発明の
主旨を損なわない程度に混合して用いることは何ら差し
支えない。 また本発明におけるもうひとつの構成成分
である繊維としては綿および麻等で代表される天然繊維
、レーヨンで代表される再生繊磯、ビニロン、ナイロン
、ポリエステル、アクリル等の合成繊維が挙げられる。

これらの繊維素材のうち、綿が好ましく用いられる。な
お、これらの繊維は単独でもまた２種以上組合せて用い
てもよい。これらの繊維はステーブルあるいはフィラメ
ント、あるいはコード状にしたもの、織布としたものの
形で用いられる。本発明の複合体は織布とゴムとを貼り
合せたもの、織布、コード状の繊維がゴム中に埋め込ま
れた形のもの、あるいは短かく切断された繊維がゴム中
に充填された形のもの等の種々の形態をとることができ
る。

これらは多くの場合加硫されて用いられるが、変性液状
ゴムに付加された無水マレイン酸またはその誘導体の極
性基の反応性を利用することにより、加硫しないで使用
することも使用用途によつては可能な場合もある。本発
明による複合体はゴムの接着性がすぐれるという特性に
よリタイア、ベルト等の工業用品、ゴム引布、布靴等へ
の応用が可能である。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。

なお、実施例中で表示した「部」は特にことわらない限
り「重量部」とする。実施例１および比較例１ ｎ−ヘプタン中でＳｅｃ−ブチルリチウムを触媒とし、
イソプレン単量体を重合することにより、分子量が３９
０００の液状ポリイソプレンゴムＬＩＲ一囚を得た。

この液状ポリイソプレンゴムのシスー１・４一結合量は
赤外線吸収スペクトル法によれば８１％であつた。次い
でこの液状ポリイソプレンゴム１（４）部に無水マレイ
ン酸１娼を加え、１５０℃で５時間加熱反応させた。反
応終了後反応混合物を大量のアセトン中に注ぎ、ゴム成
分を沈澱させ、同時に未反応の無水マレイン酸を除去し
た。その後真空乾燥し、アセトンを除去し、変性液状ポ
リイソプレンゴムＭＡｎ上ＩＲＣＡ）を得た。このもの
の無水マレイン酸の付加量は、１．８モル％であつた。
別に、無水マレイン酸の代りにマレインイミドを用いて
他は前述した変性のための反応を行ない、マレインイミ
ドが１．６モル付加した変性液状ポリイソプレンゴムＭ
Ｍ上ＩＲ（Ａ）を得た。

また、前述した変性液状ポリイソプレンゴムＭＡｎ上Ｉ
Ｒ（Ａ）１ω部をヘキサンに溶解し、これにエタノール
１５部を加え、１００℃で５時間反応させ、無水マレイ
ン酸基をモノエチルエステル化した変性液状ポリイソプ
レンゴムＥＭＡｎ上ＩＲＣＡ）を得た。このようにして
得た液状ポリイソプレンゴムＬＩＲＣＡ）、３種の変性
液状ポリイソプレンゴムＭＡｎ上ＩＲ（Ａ）、ＭＡＩ上
ＩＲ（４）およびＥＭＡｎ上ＩＲＣＡ）を用い、第１表
に示す配合でオープンロールにより配合物を作製した。

このうちＩ−６の配合物は・粘度が低過ぎてロール混練
ができなかつた。次いでこの配合物を用い、布との接着
試験を行なつた。接着試験は先ず布を敷いた金型に未加
硫の配合物を重ね、１４５℃で３吟間ブレス加硫して接
着させ、次いで加硫物を２ｄ巾に切断し、１８０゜Ｃ剥
離試験によりその接着力を測定した。使用した布はカバ
ーファクターが約４０の平織の綿布である。第１表より
使用するゴム成分として液状ポリイソプレンゴムをまつ
たく用いない配合１−１なる複合体および液状ポリイソ
プレンゴムを使用しても未変性の液状ポリイソプレンゴ
ムを用いてなる配合１−２による複合体は布とゴムとの
界面で剥離するものてあつて布とコムとが強く接着して
いないことが判る。一方、本発明で規定する変性液状ポ
リイソプレンを用いてなる配合１−４◆５・７および８
による複合体は強度的に弱いゴムが破壊するまてに布と
コムとが互いに強個に接着しており、望ましい複合体で
あることが判る。しかしながらかかる変性液状ポリイソ
プレンゴムを用いてもその使用割合が本発明で規定する
範囲外にある配合１−３およびＩ−６の場合には複合体
とし．て接着性が充分でなかつたり、作業性が悪かつた
りするものてある。実施例２および比較例２ ｎ−ヘプタン中でＳｅｃ−ブチルリチウムを触媒とし、
イソプレン単量体を重合させて、分子量が．”４８００
０でシスー１・４結合量が８３％の液状ポリイソプレン
ゴムＬＩＲ（Ｂ）を得た。

次いでこの液状ポリイソプレンゴム１叩部に無水マレイ
ン酸を１部、ｗ部、（９）部加えて、トルエン中で１６
０部Ｃで加熱し、反応させ、実施例１と同様の後処理に
より、・無水マレイン酸の付加量が異なる変性液状ポリ
イソプレンゴムＭＡｎ（０．０５）上ＩＲ（Ｂ）、ＭＡ
ｎ（２．１）上ＩＲ（Ｂ）およびＭ．Ａｒｌ（１９）上
ＩＲ（Ｂ）を得た。それらの無水マレイン酸の付加量は
各々０．０５モル％、２．１モル％および１９．０モル
％であつた。これらの変性液状ポリイソプレンゴムを各
々用いて、第２表に示す配合により配合物を調整し、実
施例１と同様の綿布との接着試験を行なつた。（１）コ
ールドＳＢＲ；日本合成ゴム（株）製ＪＳＲ＃１５０２
（２） ＊；加硫物は硬過ぎでゴム弾性が悪い。第２表
より使用した変性液状ポリイソプレンゴムの無水マレイ
ン酸の付加量が本発明で規定する量より少ないと得られ
る複合体はゴムと布との界面で剥離してしまうものであ
り（配合■−１）、逆に付加量が多過ぎると得られる複
合体が硬くなり（配合■−４）、ゴム弾性を示さないも
のであることが判る。一方その付加量が本発明で規定す
る範囲にあると良好な複合体が得られることが判る。実
施例３ ｎ−ヘキサン中で触媒として使用するＳｅｃ−ブチルリ
チウムの量をかえてイソプレン単量体を重合することに
より、シスー１・４結合量が８０％で分子量が５５００
の液状ポリイソプレンゴムＬＩＲ（Ｃ−５５００）シス
ー１・４結合量が８３％で分子量が４８０００てある液
状ポリイソプレンゴムＬＩＲ（Ｄ一４８０００）および
シスー１・４結合量が８６％で分子量が１５００００の
ポリイソプレンゴムＬＩＲ（Ｅ−１５００００）を得た
。

これらのポリイソプレンゴム１（４）部に無水マレイン
酸をｗ部加えてトルエン中１５０℃で加熱反応して無水
マレイン酸の付加量が各々、３．３モル％、３．１モル
％および２．９モル％の変性ポリイソプレンゴムＭＡｎ
上ＩＲ（Ｃ−５５００）ＭＡｎ上ＩＲ（Ｄ−４８０００
）およびＭＡｒｌ上ＩＲ（Ｅ一１５００００）を得た。
これらの変性ポリイソプレンゴムを用い、第３表に示す
配合によりオープンロールによる配合物を作製した。Ｍ
Ａｎ上ＩＲ（Ｅ一１５００００）を用いた配合■−４て
はロール混練り中に配合物の粘度が極めて高くなり混練
りが極めて困難であつた。繊維としてレーヨン紡績糸に
よる織布を用いる他は実施例１と同様の方法で接着強度
の測定を行なつた。また同時に加硫物の強度の測定も併
せ行なつた。その結果を第３表に示す。（１）Ｎ−オキ
シジエチレンー２−ベンゾチアゾール スルフエンアミ
ド；大内新興（株）製 ノクセラーＭＡＳ第３表より明
らかなように変性液状ポリイソプレンゴムを用いたもの
はレーヨン織布とほぼ良好に接着している。

しかしながら、その加硫物物性は変性前のゴムの分子量
が本発明の範囲内にある変性液状ポリイソプレンＭＡｎ
上ＩＲ（Ｄ−４８０００）を用いた場合（配合■−３）
にのみバランスのとれたものとなるが、その分子量が低
過ぎる変性液状ポリイソプレンゴムＭＡｎ上ＩＲ（Ｃ−
５５００）を用いた場合（配合■−２）には加硫物の強
度の低下が大きく、逆に分子量が高過ぎる変性液状ポリ
イソプレンＭＡｎ上ＩＲ（Ｅ−１５００００）を用いた
場合（配合■−４）には加硫物の伸度が大きく低下する
ものなどしてアンバランスなものである。すなわち、分
子量が本発明て規定する範囲にある液状ポリイソプレン
ゴム（ＭＡｎ上ＩＲ（Ｄ一４８０００）を用いた場合に
は剥離応力も加硫物の強度および伸度の特性にすぐれる
ものてある。実施例４ｎ−ヘキサン中でＳｅｃ−ブチル
リチウムを用い゛てイソプレン単量体を重合するにあた
り、エチルエーテルの量を変えて添加することにより、
シスー１・４結合量が異なる３種の液状ポリイソプレン
ゴムを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シス−１・４結合量が７０％以上で分子量が８００
   ０〜１０００００の液状ポリイソプレンゴムに無水マレ
   イン酸またはその誘導体を該液状ポリイソプレンゴムの
   イソプレン単量体単位あたり０．１〜１５モル％付加し
   た変性液状ゴムと固形のジエン系ゴムとを（前記変性液
   状ゴム）／（前記固形のジエン系ゴム）の重量比で５／
   ９５〜６０／４０の範囲で含有してなるゴム混合物と繊
   維からなる複合体。