JPH0459803A - プロピレンの重合方法 - Google Patents
プロピレンの重合方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
定の方法で担体型の遷移金属触媒を処理して用いること
で触媒の経時変化もなく高立体規則性のポリプロピレン
を与える方法に関する。
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてプ
ロピレンを重合する方法は特公昭39−12105で開
示されて以来多くの改良がなされている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供与性化合物及び遷移金属触媒と
有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性化合
物として何を用いるかという方向、さらには遷移金属触
媒をどのように製造するかという方向の2つの点でなさ
れている。このなかでも、担体側に用いる電子供与性化
合物として2官能性の化合物を用い、遷移金属触媒と有
機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性化合物
としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障害性のアミ
ン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極めて立体規
則性の高いポリプロピレンを与える優れた方法である(
例えば、特開開58−138710 、同59−117
509 、同59−206407、同59−20641
0等)。
触媒であっても、触媒をそのまま重合温度付近の高温に
設定された重合槽に導入すると活性及び得られる重合体
の立体規則性が充分でないという問題があり、それに対
しては少量のプロピレンを重合することが行われるが、
そうして処理したものは、特に有機アルミニウムとして
トリ・アルキルアルミニウムを用いると経時変化し性能
が低下するという問題があり、またさらに高立体規則性
のポリプロピレンを与える方法が望まれている。
を用いて経時変化することなく高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法において、
遷移金属触媒として、ノ\ロゲン化マグネシウムとフタ
ル酸のジエステルと少なくとも1つのハロゲンを有する
四価のチタン化合物を含有する触媒を用い、トリアルキ
ルアルミニウム化合物と少なくとも1つのアルコキシ珪
素化合物の存在下に該触媒中のハロゲン化マグふシウム
当たり0.1〜100gのプロピレンを重合し、ついで
該反応で用いたトリアルキルアルミニウム当たり0.0
5〜10倍の四ハロゲン化チタンを添加したものを用い
ることを特徴とするプロピレンの重合方法である。
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数%
以下の水を含有するものであっても利用できる。具体的
には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいは塩
化マグネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用
できる。
12のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル
、フタル酸ジプチル、フタル酸ノオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸ジー2−エチルヘキシル、などの他に2つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチル
ヘンシル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる。
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。
くとも1つのハロゲンを有する四価のチタン化合物を含
有する触媒の製造方法については特に制限は無く公知の
種々の方法が採用でき、ハロゲン化マグネシウムとフタ
ル酸のジエステルと必要に応じ他の添加物を共粉砕し、
ついでハロゲン化チタンで処理する方法あるいは上記3
成分を共粉砕しついで芳香族炭化水素で処理する方法、
或いはハロゲン化マグネシウムをアルコール等で炭化水
素溶剤に可溶化しついでハロゲン化チタンなどで析出さ
せ、析出させる際あるいは析出後にフタル酸のジエステ
ルで処理し、さらにハロゲン化チタンで処理する方法な
どで製造可能である。
化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの高分子化合物などを併用できる。
ついで、後述のトリアルキルアルミニウムとアルコキシ
珪素化合物の存在下、マグネシウム当たり0.1〜10
0gのプロピレンで処理される。
しく、40°Cより高温で処理すると得られるポリプロ
ピレンの立体規則性が不良であり、より好ましくは一7
0°C〜30°Cである。
のは好ましくなく通常チタン1原子あたり0.01〜1
00モル倍である。0.01モル倍より少ないと、プロ
ピレンを導入しても重合せず好ましくなく、又、余りに
多くの有機アルミニウムを用いると得られた触媒スラリ
ーの活性低下が激しい。
あたり1〜100モル倍であるのが好ましく1モル倍よ
り少ないと立体規則性の向上効果が無く、100モル倍
より多くても特に効果的なわけでなく経済的でなく、こ
こで用いるトリアルキルアルミニウム1モル当たり1〜
100モル倍使用するのが好ましい。プロピレンの重合
量としてはハロゲン化マグネシウムIgに対し0.1〜
100g程度であるのが重合系に導入する上で好ましく
、o、1g以下では得られる重合体の嵩比重が小さく好
ましくなく、また100g以上では、重合系への触媒の
導入が困難である上にプロピレンで処理する効果がより
多くなるわけでもない、この処理は好ましくはブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数3〜
20の炭化水素化合物中で行われ、その際の遷移金属触
媒の濃度としてはその後の使用濃度も考慮すればハロゲ
ン化マグネシウムとして0.1〜100g/j!程度と
するのが好ましい。
ルアルミニウムが用いられるが、後述のその後の重合に
用いる有機アルミニウム化合物としても、好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムが利用される。またアルコキ
シ珪素化合物としては、1〜4個のアルコキシ基を含有
する有機シラン化合物が好ましく用いられ、アルコキシ
基としては炭素数1〜12のアnt*nt15マタはア
ルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき、残
りの基としては1〜12のアルキル基、またはアルケニ
ル基が例示できる。
たスラーに対して、四ハロゲン化チタンが添加される。
ルキルアルミニウムに対し0.05〜10モル倍であり
、より好ましくは001〜2モル倍である。0.05モ
ル以下ではスラリーの経時変化を小さくする効果がなく
、多すぎてもより効果的なわけではない。
リーは次いで、さらに有機アルミニウムを追加して、よ
り高温で本来の重合に利用される、ここで追加される有
機アルミニウムとしては通常、チタン1モルに対し10
〜10000モル倍の有機アルミニウムが用いられる。
した触媒スラリーとは別個に導入することもできる。
合物をさらに添加することもできるが、先に使用した量
とあわせてチタン1モル当たり5〜toooモル倍程度
となるようにするのが好ましい。
合としては通常モル比で1:o、ot ”1:10程度
であるのが活性および得られる重合体の立体規則性の点
で好ましい。
としては特に制限は無(公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプロピ
レンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。
度より高温で〜150″C1圧力は常圧〜100 kg
/cdで行うのが一般的であり、プロピレンの単独重合
の他にエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他
のオレフィンとのランダム共重合、あるいはブロック共
重合に本重合法は好ましく採用できる。
用ポットを4個装備した振動ミルを用意する。斉ボンド
に窒素雰囲篤中で′塩化マグネシウム300g、フタル
酸ジイソブチル115m、四塩化チタン60dを加え4
0時間粉砕した。上記共粉砕物10gを200威のフラ
スコに入れトルエン40dを加えトルエンの沸騰下に加
熱し30分間撹拌処理した。ついで1゜0℃で上澄みを
除去し、さらにトルエン100dを加え100℃で攪拌
し次いで静置し上澄みを除去する操作を5回繰り返しト
ルエンに溶解した成分を除去した。一部の固形分を採取
して分析したところ固型分にはチタンが1.9wtχ、
フタル酸ジイソブチルが20.5wtX含まれていた。
シウムとして1gを12のオートクレーブに入れ、トル
エン2G(ldを追加した後O℃とし、さらにトリエチ
ルアルミニウム0.5s!(4mmol) 、メチルシ
クロへキシルジメトキシシラン3.8g(20a+mo
l)を加え、0°Cでプロピレンを3g装入し攪拌しな
がら2時間重合を行った。得られたスラリーを分析した
ところ塩化マグネシウム当たりプロピレンを3g重合し
ていた。重合後すぐに四塩化チタン0.19g(ls−
ol)を加え3時間攪拌した。
ブを準備し、プロピレン1.5kg、水素1.25N1
を加え60℃に昇温後、ヘキサン1001ftにトリエ
チルアルミニウム0.21d、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン0.04d、上記プロピレンで処理した
遷移金属触媒触媒スラリーを塩化マグネシウムとしてi
o+*gを分散したスラリーを圧入して加え70°Cで
2時間重合した。
燥し、秤量したところ615gのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンの135°Cテトラリン溶液
で測定した極限粘度(以下、ηと略記)は1.65、ソ
ックスレー抽出器で測定した沸騰nヘプタン抽出残率(
抽出残ポリマーの重量/抽出残ポリマーの重量・を10
0分率で表示、以下、Uと略記)は99.0χ、嵩比重
0.43g/M1であった。このプロピレンで処理した
触媒スラリーを10℃で48時間保存した後、同様に重
合したところパウダーを605g得、ηは1.71、H
は99.1χ、嵩比重は0.43g/dであった。
無くそのまま用いた他は実施例1と同様にした。得られ
たポリマーは615g、 ηは1.68、IIは99.
lχと良好であったが、24時間後に用いると得られた
ポリマーは440g、 ’I)は1.72.11は98
.9にであり、48時間後では得られたポリマーが34
5g、η!*1.69、Ifは98.92と大幅に活性
が低下した。
なく処理した他は実施例1と同様にした、但し重合に際
してはシクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量
を0.1 idとして実施例1と同様の使用量となるよ
うにしたところ620gのポリプロピレンが得られた。
dであった。このプロピレンで処理した触媒スラリーを
10℃で48時間保存した後、同様に重合したところパ
ウダーを615g得、ηは1.60、IIは98.2χ
、嵩比重は0.43g/dであった。
n−ブチルとした他は実施例1と同様にしたところポリ
マー580gを得た。またηは1.71、Hは98.9
X 、嵩比重0.43g/afであった。このプロピレ
ンで処理した触媒スラリーを10″Cで24時間保存し
た後、同様に重合したところパウダーを590g得、η
は1.68、IIは99.0! 、嵩比重は0.43g
/dであった。
処理の際に用いず、四塩化チタンも添加しなかった他は
実施例2と同様にしたところポリマーを595g得、η
は1.66、IIは99.Oχ、嵩比重は0.43g/
dであった。またプロピレンで処理したスラリーを10
℃で24時間保存した後、同様に重合したところポリマ
ーを460g得、ηは1.71、IIは98.9χ、嵩
比重は0.43 g /dであり活性が実施例2に比較
し大幅に低下していた。
、塩化マグネシウムLogおよび2−エチルヘキサノー
ル37g、無水フタル酸3gを加え、100℃で24時
間撹拌して完全に溶解せしめた。その中にフタル酸ジイ
ソブチル1(ldを加え撹拌した後、51の丸底フラス
コ中の0°Cに保った四塩化チタン22中に撹拌下体々
に滴下した。その後ゆっくりと昇温しloo’cで1時
間処理した。次いで固形分のみを200dの丸底フラス
コに移し、さらに100a+!の四塩化チタンを加え、
100℃で撹拌処理し、最後に固形分をn−ヘプタンで
10回洗浄して遷移金属触媒を得た。
にした。但し四塩化チタンの使用量はトリエチルアルミ
ニウム当たり0.2モル倍(0,15g)用いた。プロ
ピレンの処理直後はポリマー620g得、ηは1.65
、Hは98.9Z 、嵩比重は0.46g/dT:あり
48時間後はポリマー610g得、ηは1.68、II
は98.9χ、嵩比重は0.46g/dであった。
処理の際に用いず、四塩化チタンも用いなかった他は実
施例3と同様にした。プロピレンの処理直後はポリマー
600g得、ηは1.59、IIは98.4χ、嵩比重
は0.46g/idであったが48時間後はポリマー3
70g得、ηは1.60、IIは98.3χ、嵩比重は
0.46 g /dであった。
の遷移金属触媒が得られ工業的に意味がある。
である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 1、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
テルと少なくとも1つのハロゲンを有する四価のチタン
化合物を含有する触媒を用い、トリアルキルアルミニウ
ム化合物とアルコキシ珪素化合物の存在下に該触媒中の
ハロゲン化マグネシウム当たり0.1〜100gのプロ
ピレンを重合し、ついで該重合で用いたトリアルキルア
ルミニウム当たり0.05〜10倍の四ハロゲン化チタ
ンを添加したものを用いることを特徴とするプロピレン
の重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16971590A JP2818264B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | プロピレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16971590A JP2818264B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | プロピレンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0459803A true JPH0459803A (ja) | 1992-02-26 |
JP2818264B2 JP2818264B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=15891524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16971590A Expired - Lifetime JP2818264B2 (ja) | 1990-06-29 | 1990-06-29 | プロピレンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2818264B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0584586A2 (de) * | 1992-08-08 | 1994-03-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenwachses |
-
1990
- 1990-06-29 JP JP16971590A patent/JP2818264B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0584586A2 (de) * | 1992-08-08 | 1994-03-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenwachses |
EP0584586A3 (en) * | 1992-08-08 | 1994-08-17 | Hoechst Ag | Process for preparing a polypropylene wax |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2818264B2 (ja) | 1998-10-30 |
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