JPH045874A - 強誘電体薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は焦電形赤外線センサ、圧電素子、電気光学素子
、メモリ素子、キャパシタなどに用いられる強誘電体薄
膜に関するものである。

（従来の技術） 強誘電体のエレク１〜ロニクス分野における応用は、焦
電形赤外線センサ、圧電素子、電気光学素子、メモリ素
子、キャパシタなどさまざまなものがある。

近年の半導体技術の進歩による電子部品の小型化、集積
化にともない、強誘電体素子も小型化、′Ｍ薄膜が進み
つつある。

ｐ　ｂ　Ｔ　ｊ　１−８ＺｒＸＯ３（チタン酸ジルコン
酸鉛）は他の強誘電体に比べて誘電率が大きい他、自発
分極が大きく、キュリー温度が高く、圧電効果、電気光
学効果が大きい。また抗電場が比較的小さく分極の反転
が容易である。Ｐ　ｂ　Ｔ　ｊ−１−ｘ　Ｚ　ｒｘ○、
の結晶形はＸ≦０．５０では正方品、Ｘ≧０．５０では
菱面体晶である。正方品の強誘電分極軸は［：００１］
、菱面体晶の強誘電分極軸は［１，１１，］方向に向い
ている。種々の応用を考えると分極軸が基板に垂直に揃
っている（配向している）ことが望ましい。

薄膜を作製する基板には、セラミクス、単結晶、アモル
ファス物質、金属等が用いられるが、酸化物の薄膜を作
成した場合、基板の種類と作成条件によって、結晶の方
位が変わり易い。石英やＳｊは基板として安価であり、
加工性に優れている。

石英（Ｓｉ○、）は、耐熱性に優れ熱膨張係数が非常に
小さいが、アモルファス型であり、結晶性酸化物をその
」−に結晶化あるいは配向させることは、一般に困難で
ある。またＳｊは集積回路作製の基板として大量に使用
されているが、非酸化物で共有結合性の結晶であり、こ
の種の酸化物、特に鉛を含んだ化合物をＳｊ−にで単結
晶化させ、あるいは配向させて作製することは困難であ
る。今までに、Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉｌ　−ｘ　Ｚ　ｒｘ　Ｏ
３について正方品の［００１］軸および菱面体晶の［］
、　１１．　］軸が石英やＳｉ基板上に垂直に配向した
薄膜を作成した実施例は見当たらない。

（発明が解決しようとする課題） 一般には、ＰｂＴｉ１．、、ＸＺｒｘＯ３の［００１，
：］軸あるいは［１，ｌ　］、］軸が確実に基板に垂直
に配向することはない。

本発明の目的は、石英あるいはＳｉ基板上に設けた電極
面に垂直に［００１］軸あるいは［１１１］軸が配＝３ 向したＰｂＴｊｌ−ＸＺｒ、０３薄膜を得ることである
。

（課題を解決するための手段） 基板として、石英およびＳｊ板を用い、その上に電極と
して［１００］軸あるいは［１，１ｔ　］軸が基板に垂
直に配向したｐｔ薄膜を作成し、一定の条件でスパッタ
リングを行うことによって、基板に垂直に［００］−：
］軸あるいは［１１月軸が配向したＰｂＴＬ−ｘＺｒＸ
Ｏ３強誘電体薄膜を形成させるものである。

（作　用） 基板として、石英およびＳｊ上にｐｔ薄膜を作成したも
のを選ぶ。基板温度が低すぎるか高すぎるか、あるいは
、ガス圧力が高すぎるか低すぎるとできた薄膜は多結晶
体あるいはアモルファスである。しかし、適当なガス圧
力および基板温度では、ＰｂＴ１．−ｘＺｒＸＯ，薄膜
の［００１コ軸あるいは［１１１コ軸が基板に垂直に揃
って、薄膜はエピタキシャル的に配向成長する。

（実施例） 電極のＰ・ｔおよび強誘電体薄膜は、ＲＦ−マグネトロ
ンスパッタリング法により作成した。強誘電体ターゲッ
トの組成はＰｂＴｊｌ−ＸＺｒｘＯ：ｌｒ、Ｘ＝０．９
０−０．１．Ｏ（チタン酸ジルコン酸鉛）粉末に２０ｍ
ｏ１％のＰｂｏを加えたものである。原料のｐｂｏ。

ＴｉＯ２，ＺｒＯ２を所定量、配合、混合し、８５０℃
で４時間、空気中で焼成した。焼成後、粉砕、混合し、
過剰のＰｂＱを加えてターゲットとした。

ターゲット粉末は銅皿に入れ、２００ｋｇ／１ｆｆｌの
圧力でプレスした。

電極のｐｔは、強誘電体の組成に応じて、基板面に垂直
に［１００］軸が配向したものと［１，］、　］、］軸
が配向したものを用いた。基板面に垂直に［１００１軸
が配向したｐｔは基板温度が６００°Ｃ、スパッタガス
がＡ、ｒ（アルゴン）１０２（酸素）が５０／１０の混
合ガスで得られた。一方、［１１１］軸に配向したｐｔ
は基板温度が４００℃、Ａｒが１００％で得られた。強
誘電体のスパッタリング条件は基板温度が５５０〜７５
０℃、ガス圧力が５〜４０ｍＴの範囲で変化させた。基
板とターゲットの距離は８Ｇである。入力は１６０Ｗで
ターゲットの直径は５インチ（１２，７ａｎ）である。

基板には、１０　Ｘ　１５　Ｘ　０．５ｎｍ３の石英、
Ｓｉ板を用いた。基板表面に垂直に［１００］軸あるい
は［１１１］軸が配向した約１０００人の厚さのｐｔ薄
膜をスパッタリングでつけ電極とした。ＰｂＴｉ１−ｘ
ＺｒＸＯａの成膜は８時間行なった。

Ｐ　ｂ　Ｔ　１１−ｘ　Ｚ　ｒｘ　Ｏ３はペロブスカイ
ト構造でＸ＝０．５付近にモルフォトロピック転移をも
つ、キュリー温度はＸが大きい方が低く、Ｘ≦０．５で
は正方品の強誘電体で３５０〜４９０℃の範囲にあり、
Ｘ≧０．５では菱面体晶の強誘電体で３５０〜２４０℃
の範囲にある。キュリー温度はＢａＴｉＯ２等に比べる
とかなり高い。自発分極は正方晶領域では［００１］方
向、菱面体晶領域では［：１１１］方向を向いている。

これらの強誘電体をメモリー、圧電素子あるいは焦電形
赤外線センサ等に用いるには、基板に垂直に［００１］
軸あるいは［１１１］軸が配向していることが望ましい
。

ＰｂＴｉｏ、ｓ　Ｚｒｏ、ｓＯａ粉末のＸ線回折パター
ンを標準として測定し、薄膜の結果と比較した。粉末の
場合のＸ線回折パターンの面指数、２θ、相対反射強度
を第１表に示す。ここで薄膜の［０（ＨＥ軸が配向して
いる度合を表すために配向率α１をＣＩ　（００１））
／［Ｉ　（００１）　＋　Ｉ　（１０１）　＋Ｉ　（１
１１））で定義する。また［１１１Ｆ軸が配向している
度合を表わすために配向率α２をＣＩ　（１１１））　
／　ＣＩ　（００１）　＋　Ｉ　（１０１）＋Ｉ　（１
１１））で定義する。

第１表　ＰｂＴｉｏ、５ＺｒＯ０，０３粉末のＸ線回折
パターン Ｉ　（００１）は（００１）面のＸ線反射強度を意味す
る。もしも薄膜が全く配向していなくて粉末と同じ状態
ならば、α、　＝０．０４２．α２＝０．１２５になる
。完全に［００１］軸あるいは［］、　１１　］軸が基
板に垂直に配向しているならばα□、α２は１になる。

ターゲットの組成がＸ　＞０．５の組成の場合にはｐｔ
が（１１１）に配向した基板を、組成がＸ≦０．５の組
成の場合にはｐｔが（１００）配向した基板を用いた。

基板温度とガス圧を変えて作成した薄膜について、まず
α１．α２を求めた。次に表面に直径約１ｍｍのｐｔ電
極を設けて、Ｄ−Ｅヒステレシス曲線を測定した。

第２表、第３表に、Ｐ　ｔ　（１００）上に作製したＰ
　ｂ　Ｔ　ｌ　□−ｘ　Ｚ　ｒ　Ｘ　Ｏｓ　（Ｘ≦０．
５０１の組成、基板温度、ガス圧力と配向率α１．α、
の関係を示す。結晶形はいづれも正方品である。はとん
どの試料でα□はα、よりも太きい。配向率特にα、は
基板温度、ガス圧力に大きく依存する。基板が石英の場
合、６００、７００℃では、α、は０．６以下であるが
、６５０℃ではα□が非常に大きい薄膜が得られる。

しかし、ガス圧力が２０ｍＴ以上ではα１は小さいが、
５〜１０ｍＴではα□が非常に大きく０．７以上になる
。

Ｓｉ基板の場合、基板温度が６００〜６５０℃、ガス圧
力が５〜１０ｍＴでα１の非常に大きい０．７以上の薄
膜が得られる。

第２表　Ｐｔ（１００）／石英を用いた場合の組成、ス
パッタリング条件と配向率 αＩＩ　　α２ 第３表 Ｐｔ（１００）／Ｓ］を用いた場合の組成、スパッタリ
ング条件と配向率 α１１　　　ａ２ 第４表、第５表に、ｐｔ（］、］、１．）十に作製した
ＰｂＴユ、−ｘＺｒｘｏ：＋（Ｘ≧０．５０１の組成、
ガス圧力と配向率α４．α２の関係を示す。結晶形は菱
面体晶である。はとんどの試料では、α、はα１より大
きい。基板が石英の場合、基板温度が７００°Ｃでα２
が大きい。そしてガス圧力が５〜］ＯｍＴにすると、α
、が非常に太きく０．６以」―になる。

Ｓｉの場合、基板温度は６５０〜７００℃、ガス圧力５
〜１．０ｍＴでα２の非常に大きい０．６以にの薄膜が
得られる。このように適当なスパッタリング条件では、
基板が石英でもＳｊ−でもｐｔ上にはα１が、Ｐｔ（＋
、１．１．）Ｊ−にはα２が非常に大きいＰｂＴｊ□−
ＸＺｒＸ○３薄膜が得られる。

強誘電体薄膜を焦電形赤外線センサ、圧電素子、メモリ
ー等に応用する場合、残留分極が大きいことが必要にな
る。Ｄ−Ｅヒステレシス曲線から残留分極と抗電場を求
めた。

第４表 Ｐｔ（１，１１）／石英を用いた場合の組成、第５表 Ｐｔ（１，１１）／Ｓコを用いた場合の組成、スパッタ
リング条件と配向率 スパッタリング条件と配向率 α１．１　　　α２ α１　ｌ　　α２ 第６表に石英、Ｓｉ上に作製したＰｂＴｉ、−ｘＺｒＸ
○、［Ｘ≦０．５０）の残留分極と抗電場と配向率α、
の関係を示す。残留分極はα□に大きく依存し、α１が
大きい、すなわち基板に垂直にＰｂＴｉ１−ｘＺｒ工０
３［００１］軸が配向しているほど、残留分極が大きい
。抗電場はＸが小さい組成はど大きい。第７表には石英
、Ｓｉ上のＰｔ（１１１）上に作製したＰｂＴｉ、−ｘ
ＺｒＸＯ３（Ｘ≧０．５０）の残留分極と抗電場と配向
率α２の関係を示す。この場合も残留分極はα２に大き
く依存し、α２が大きいほど、すなわち基板に垂直にＰ
ｂＴｉ１−ＸＺｒｘＯ３の［１１１Ｆ軸が配向している
ほど残留分極が大きい。抗電場はＸが大きい組成はど小
さくなる。また、正方品より菱面体晶の方が抗電場は小
さいが残留分極も小さい。

こうして適当なスパッタリング条件下で石英。

Ｓｉ上に成膜した（１００）配向したｐｔ上には、高度
に（００１）配向したＰｂＴｊｌ−ｘＺｒｘｏ３［Ｘ≦
０．５０］が、また（１１１）配向したｐｔ上には高度
に（１１１）に配向したＰｂ７Ｔｉ１−ｘＺｒＸＯ３［
Ｘ≧０．５０］が作製できる。

これらは大きい残留分極をもち、上記の応用には最適で
ある。

第６表 Ｐｔ（１，００）／石英／Ｓｉを用いた場合の配向率α
１と残留分極および抗電場 第７表 Ｐｔ（１１１）／石英／Ｓｉを用いた場合の配向率α２
と残留分極および抗電場 （発明の効果） 本発明によれば、石英およびＳｉ上に電極を成膜と、そ
の上にスパッタリング法で、適当な基板温度、ガス圧力
で作成したＰｂＴｉｘ−ｘＺｒｘＯ３（チタン酸ジルコ
ン酸鉛）強誘電体薄膜は、基板面に垂直に［００１Ｆ軸
あるいは［１１１］軸が揃っていて、すなわち［：００
１］軸あるいは［１１１］軸が優勢に配向していて、非
常に大きい残留分極をもち、また抗電場も比較的小さい
。ＰｂＴｉ１−ＸＺｒｘＯ３Ｚｒ型体薄膜はメモリーや
焦電形赤外線センサ等に応用でき、その実用上の効果は
大である。

特許出願人　松下電器産業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｉあるいは石英（ＳｉＯ＿２）基板と、前記基
   板上に設けた電極上に形成された、電極面に垂直に［０
   ０１］軸が配向したＰｂＴｉ＿１＿−＿ＸＺｒ＿ＸＯ＿
   ３〔Ｘ＝０．１０〜０．５０〕あるいは、前記電極面に
   垂直に［１１１］軸が配向したＰｂＴｉ＿１＿−＿ＸＺ
   ｒ＿ＸＯ＿３〔Ｘ＝０．５０〜０．９０〕からなること
   を特徴とする強誘電体薄膜。
2. （２）電極が基板に垂直に［１００］軸が配向したＰｔ
   で、Ｐｔ上に形成された面に垂直に［００１］軸が配向
   したＰｂＴｉ＿１＿−＿ＸＺｒ＿ＸＯ＿３〔Ｘ＝０．１
   ０〜０．５０〕からなることを特徴とする請求項（１）
   記載の強誘電体薄膜。
3. （３）電極が基板に垂直に［１１１］軸が配向したｐｔ
   で、ｐｔ上に形成された面に垂直に［１１１］軸が配向
   したＰｂＴｉ＿１＿−＿ＸＺｒ＿ＸＯ＿３〔Ｘ＝０．５
   ０〜０．９０〕からなることを特徴とする請求項（１）
   記載の強誘電体薄膜。
4. （４）Ｓｉあるいは石英（ＳｉＯ＿２）基板上に、基板
   温度が６００℃で、酸素を含むアルゴンガス中で、スパ
   ッタリング法により基板面に垂直に［１００］軸が配向
   したＰｔ電極を設け、前記Ｐｔ電極上にＰｂＴｉ＿１＿
   −＿ＸＺｒ＿ＸＯａ＿３〔Ｘ＝０．１０〜０．５０〕薄
   膜を形成させることにより、前記基板面に垂直に［００
   １］軸を配向させることを特徴とする強誘電体薄膜の製
   造方法。
5. （５）Ｓｉあるいは石英（ＳｉＯ＿２）基板上に、基板
   温度が４００℃で、アルゴンガス中で、スパッタリング
   法により基板面に垂直に［１１１］軸が配向したＰｔ電
   極を設け、前記Ｐｔ電極上にＰｂＴｉ＿１＿−＿ＸＺｒ
   ＿ＸＯ＿３〔Ｘ＝０．５０〜０．９０〕薄膜を形成させ
   ることにより、前記基板面に垂直に［１１１］軸を配向
   させることを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。