JPH0456830B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 〔式中、ＲはC₁−C₄アルキル基、C₃−C₄アル
ケニル基またはC₃−C₄アルキニル基を表わし、
Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙは酸素
原子またはイミノ基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成
分とする除草剤に関するものである。 ある種のテトラヒドロインダゾール誘導体、例
えば２−（２，４−ジクロロ−５−メトキシフエ
ニル）−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−2H−インダゾールが、除草剤の有効成分
として用いうることは特開昭52−89670号公報に
記載されている。しかしながら、これらの化合物
は、除草剤の有効成分として必ずしも常に充分な
ものであるとはいえない。 本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理
において、問題となる種々の雑草、例えば、ソバ
ガズラ、スベリヒユ、シロザ、アオビユ（アオゲ
イトウ）、ダイコン、アメリカツノクサネム、エ
ビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリ
カアサガオ、マルバアサガオ、ヨウシユチヨウセ
ンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、
オナモミ、ヒマワリ、コーンマリーゴールド等の
広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メヒ
シバ、ノスズメノテツポウ、エンバク等のイネ科
雑草等に対して除草効力を有し、しかも本発明化
合物はトウモロコシ、コムギ、ダイズ等の主要作
物に対して問題となるような薬害を示さない。 また、本発明化合物は水田の湛水処理において
問題となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等の
イネ科雑草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等
の広葉雑草、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグ
サ科雑草、コナギ、ウリカワ等に対して除草効力
を有し、しかもイネに対して問題となるような薬
害を示さない。 本発明化合物は、一般式 〔式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体と、
一般式 RZ 〔〕 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｚは塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。〕 で示されるハライドとを溶媒中、必要に応じ、脱
ハロゲン化水素剤の存在下、−80℃〜200℃、１時
間〜48時間反応させることによつて製造すること
ができる。 この反応に供される試剤の量は、テトラヒドロ
インダゾール誘導体〔〕１当量に対して、ハラ
イド〔〕および脱ハロゲン化水素剤は、いずれ
も1.0〜2.0当量である。 溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等の硫黄化合物、水等あるい
は、それらの混合物があげられる。 脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有
機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム
等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が
あげられる。 反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃
縮等の通常の後処理を行い、必要ならば、クロマ
トグラフイー、蒸留、再結晶等の操作によつて精
製することにより、目的の本発明化合物を得るこ
とができる。 また、本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒ，ＸおよびＹは前記と同じ意味を表
わす。〕 で示されるフエニルヒドラジン誘導体と、これに
対して1.0〜1.2当量の２−アセチルシクロヘキサ
ノンとをキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
類等の溶媒中、触媒量の塩酸、硫酸、酢酸、Ｐ−
トルエンスルホン酸の存在下、80℃〜120℃で脱
水しながら反応させることによつて製造すること
ができる。 反応終了後の反応液は、溶媒留去等の通常の後
処理を行い、必要ならば、クロマトグラフイー、
蒸留、再結晶等の操作によつて精製することによ
り、目的の本発明化合物を得ることができる。 次に、本発明化合物の製造例を示す。 製造例 １ ２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロ
キシフエニル）−３−メチル−４，５，６，７−
テトラヒドロ−2H−インダゾール0.84ｇ、炭酸
カリウム0.28ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
10mlを30℃で10分間攪拌した後、ヨウ化エチル
0.6ｇを加え、60〜70℃で４時間反応させた。水
を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾
燥、濃縮した。残渣はヘキサンより結晶化し、２
−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフ
エニル）−３−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール0.38ｇを得た。 m.p. 98−99℃ 製造例 ２ ２−フルオロ−４−クロロ−５−プロパルギル
オキシフエニルヒドラジン2.1ｇ、２−アセチル
シクロヘキサノン1.4ｇ、キシレン30ml、触媒量
の酢酸を加え、３時間脱水しながら還流した。放
冷後、減圧下キシレンを濃縮した。残渣は固化し
た。メタノールを加え粉砕後、別し、２−（４
−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキ
シフエニル）−３−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロ−2H−インダゾール0.4ｇを得た。 m.p. 143−144℃ このような製造法によつて製造できる本発明化
合物のいくつかを、第１表に示す。

【表】 本発明化合物を製造する場合、原料化合物であ
るテトラヒドロインダゾール誘導体〔〕は、以
下の方法にて製造することができる。 (1) 一般式〔〕において、Ｙが酸素原子を表わ
す場合： 一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるヒドロキシフエニルヒドラジン誘導体
と２−アセチルシクロヘキサノンとを、前述し
たフエニルヒドラジン誘導体〔〕と２−アセ
チルシクロヘキサノンとを反応させることによ
る一般式〔〕で示される本発明化合物の製造
法と同様の方法により、テトラヒドロインダゾ
ール誘導体〔〕（Ｙ＝酸素原子）を得ること
ができる。 (2) 一般式〔〕において、Ｙがイミノ基を表わ
す場合： 一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるニトロフエニルヒドラジン誘導体と２
−アセチルシクロヘキサノンとを、前述したフ
エニルヒドラジン誘導体〔〕と２−アセチル
シクロヘキサノンとを反応させることによる一
般式〔〕で示される本発明化合物の製造法と
同様の方法により、一般式 〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わす。〕で
示されるニトロフエニル−テトラヒドロインダ
ゾール誘導体を得、次いで、このニトロフエニ
ル−テトラヒドロインダゾール誘導体〔〕
と、これに対して2.5〜10当量の鉄粉とを、大
過剰量の酢酸、塩酸等の酸の存在下、50℃〜
120℃で反応させることにより、テトラヒドロ
インダゾール誘導体〔〕（Ｙ＝イミノ基）を
得ることができる。 上記(1)および(2)の製造法において、反応終了後
は、通常の後処理を行い、必要ならば、クロマト
グラフイー、蒸留、再結晶等によつて精製するこ
とにより、目的のテトラヒドロインダゾール誘導
体〔〕を得ることができる。 次に、テトラヒドロインダゾール誘導体〔〕
およびニトロフエニル−テトラヒドロインダゾー
ル誘導体〔〕の製造例を参考例として示す。 参考例 １ ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
エニルヒドラジン0.5ｇを２−アセチルシクロヘ
キサノン0.4ｇ、触媒量の酢酸をキシレン15ml中
に混和し、脱水しながら５時間加熱還流した。放
冷後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム（溶出液
酢酸エチル−ヘキサン）を用いて精製し、２−
（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
エニル）−３−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール0.7ｇを得た。 ｍ−p. 188.5−190℃ 参考例 ２ 鉄粉３ｇと酢酸水10mlの混液を90〜100℃に加
熱し、10分間攪拌した。80〜70℃に温度を下げ、
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ニトロフ
エニル）−３−メチル−４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−2H−インダゾール２ｇを酢酸10ml、酢
酸エチル10mlに溶かし滴下した。さらに同温で１
時間攪拌後、放冷し、鉄粉を別し、液を酢酸
エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水で洗い、
乾燥した。溶媒を減圧で濃縮した所残渣は結晶化
した。この結晶を取し、エーテルで洗い、２−
（３−アミノ−４−クロロ−６−フルオロ−フエ
ニル）−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−2H−インダゾール1.8ｇを得た。 m.
p.107〜108℃ 参考例２と同様の方法にて製造できるテトラヒ
ドロインダゾール誘導体〔〕を次に示す。

【式】m.p. 69−71℃ 参考例 ３ ４−クロル−２−フルオロ−５−ニトロフエニ
ルヒドラジン４ｇ、キシレン10ml酢酸を触媒量、
２−アセチルシクロヘキサノン2.8ｇより、参考
例１と同様の方法で２−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−ニトロフエニル）−３−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−2H−インダゾール
2.3ｇを得た。 m.p. 143−144℃ 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤そ
の他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、
懸濁剤、粒剤等に製剤する。 これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.05〜80％、好ましくは0.1〜70％
含有する。 固体担体としては、カオリンクレー、アツタパ
ルジヤイトクレー、ペントナイト、酸性白土、パ
イロフイライト、タルク、珪藻土、方解石、クル
ミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪
素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担
体としては、キシレン、メチルナフタレン等の芳
香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレング
リコール、セロソルブ等のアルコール類、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン
類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、水等があげられる。 乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキ
ルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリ
ン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルポリオキシプロピレンブロツクコポ
リマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン
界面活性剤等があげられる。製剤用補助剤として
は、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリ
ビニルアルコール、アラビアガム、CMC（カルボ
キシメチルセルロース）、PAP（酸性リン酸イソ
プロピル）等があげられる。 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。部は重量部を示す。 製剤例 １ 本発明化合物４、50部、リグニンスルホン酸カ
ルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部およ
び合成含水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和
剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物２、10部、ポリオキシエチレンス
チリルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部、キシレン30部および
シクロヘキサノン40部をよく混合して乳剤を得
る。 製剤例 ３ 本発明化合物４、0.1部、合成含水酸化珪素0.9
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト30部およびカオリンクレー67部をよく粉砕
混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥
して粒剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物６、25部、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部
を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。 このようにして製剤された本発明化合物は、雑
草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理ま
たは湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処
理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物
体の上方からの処理のほか、作物に付着しないよ
う雑草に限つて処理する局部処理等がある。 また、他の除草剤と混合して用いることによ
り、除草効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。 なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、
牧草地、芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草
剤の有効成分として用いることができる。 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、気象条件、乳剤形態、施用
時期、方法、場所、対象雑草、対象作物等によつ
ても異なるが、通常１アールあたり0.2ｇ〜100
ｇ、好ましくは、0.08ｇ〜40ｇであり、乳剤、水
和剤、懸濁剤等は、通常その所定量を１アールあ
たり１リツトル〜10リツトルの（必要ならば、展
着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理
し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくその
まゝ処理する。 展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポ
リオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニン
スルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタ
ンジスルホン酸塩、パラフイン等があげられる。 次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。なお、本発明化
合物は、第１表の化合物番号で示し、比較対照に
用いた化合物は第２表の化合物記号で示す。

【表】 また、除草剤効力は、調査時の供試植物の出芽
および生育阻害の程度を肉眼観察し、化合物を供
試していない場合と全くないしほとんど違いがな
いものを「０」とし、供試植物が枯死ないし生育
が完全に阻害されているものを「５」として、０
〜５の６段階に評価し、０，１，２，３，４，５
で示す。 試験例 １ 畑地土壌混和処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、アオビユ、マルバア
サガオ、イチビを播種し、覆土した。製剤例２に
準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を、１
アールあたり10リツトル相当の水で希釈し、小型
噴霧器で土壌表面に処理した後、深さ４cmまでの
土壌表層部分をよく混和した。処理後20日間温室
内で育成し、除草効力を調査した。その結果を第
３表に示す。

【表】

【表】 試験例 ２ 畑地茎葉処理試験 直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、ダイコン、イチビを
播種し、温室内で10日間育成した。その後、製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を、１アールあたり10リツトル相当の展着剤を含
む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎
葉処理した。処理後20日間温室内で育成し、除草
効力を調査した。その結果を第４表に示す。

【表】 試験例 ３ 水田湛水処理試験 直径８cm、深さ12cmの円筒型プラスチツクポツ
トに水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２
cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした
後、ウリカワの塊茎を１〜２cmの深さに埋め込
み、更に２葉期のイネを移植し、温室内で育成し
た。６日後（各雑草の発生初期）に製剤例２に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を５ミリ
リツトルの水で希釈し、水面に処理した。処理後
20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。そ
の結果を第５表に示す。

【表】 試験例 ４ 畑地茎葉処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、イヌビ
エ、アメリカツノクサネム、オナモミ、イチビ、
マルバアサガオ、アオビユ、イヌホウズキを播種
し、18日間育成した。その後、製剤例２に準じて
供試化合物を乳剤にし、その所定量を、展着剤を
含む１アールあたり５リツトル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に
均一に処理した。このとき雑草および作物の生育
状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈
は２〜12cmであつた。処理20日後に除草効力を調
査した。その結果を第６表に示す。なお、本試験
は、全期間を通して温室内で行つた。

【表】 試験例 ５ 畑地土壌処理試験 面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、ダイズ、オナモミ、マルバアサガオ、エビ
スグサ、イヌホオズキ、イチビ、エノコログサ、
イヌビエを播種し、１〜２cmの厚さに覆土した。
製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所
定量を、１アールあたり10リツトル相当の水で希
釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後
20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。そ
の結果を第７表に示す。

【表】 試験例 ６ 水田湛水処理試験 １／5000aワグネルポツトに水田土壌を詰め、
タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミ
ゾハコベ）、ホタルイの種子およびマツバイ越冬
芽を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田
状態にした後、３葉期のイネを移植し、温室内で
育成した。４日後（各雑草の発芽初期）に、製剤
例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量
を、10ミリリツトルの水で希釈し水面に処理し、
その水深を４cmとした。処理後20日間温室内で育
成し、除草効力を調査した。その結果を第８表に
示す。

【表】 試験例 ７ 水田茎葉兼土壌処理試験 １／5000aワグネルポツトに水田土壌を詰め、
タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミ
ゾハコベ）の種子およびマツバイ越冬芽を１〜２
cmの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした
後、３葉期のイネを移植し、温室内で育成した。
11日後（タイヌビエの２葉期）に、製剤例２に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を、10ミ
リリツトルの水で希釈し水面に処理し、その水深
を４cmとした。処理後20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第９表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ＲはC₁−C₄アルキル基、C₃−C₄アル
   ケニル基またはC₃−C₄アルキニル基を表わし、
   Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙは酸素
   原子またはイミノ基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体。 ２ 一般式 〔式中、ＲはC₁−C₄アルキル基、C₃−C₄アル
   ケニル基またはC₃−C₄アルキニル基を表わし、
   Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし、Ｙは酸素
   原子またはイミノ基を表わす。〕 で示されるテトラヒドロインダゾール誘導体を有
   効成分とすることを特徴とする除草剤。