JP3795547B2 - 1,5−ペンタンジオール誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、1,5−ペンタンジオール誘導体の製造方法および1,5−ペンタンジオール誘導体の合成中間体として有用な5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール誘導体に関する。
1,5−ペンタンジオール誘導体は、ポリエステル、ポリエステルポリオール、アルキッド、ポリウレタン、反応性モノマーなどの原料として、塗料、接着剤、インキ、繊維、フィルム、合成皮革、可塑剤、潤滑油、エラストマー、フォーム、成型材料などの分野で用いられるだけでなく、有機合成原料として、また、それ自体湿潤剤として有用である。
【0002】
【従来の技術】
2−ブテナール誘導体から2位および/または4位が置換された、もしくは無置換の1,5−ペンタンジオール誘導体を製造する方法としては、(A)2−ブテナール誘導体とホルムアルデヒドとを反応させ、生成した中間体5−ヒドロキシ−2−ペンテナール誘導体を反応液から分離して接触還元する方法が知られている[米国特許第 3,046,311号(1962)]。しかし、該特許の実施例によれば、消費した2−メチル−2−ペンテナールを基準とした中間体5−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−2−ペンテナールの収率は63%と低く、また、クロトンアルデヒドからの5−ヒドロキシ−2−ペンテナールの収率は僅か12%に過ぎない。
【0003】
また、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールの製造法として、(B)メチルマロン酸ジエチルとメタクリル酸メチルを出発原料とし3工程の反応の後、水素化リチウムアルミニウムで還元する方法[The Journal of American Chemical Society, 77, 1862(1955); Chemical Abstracts, 50, 2583d(1956) ]、(C)2−エテニル−5−メチレン−1,3−ジオキサンを熱分解して得られる2−メチル−4−メチレングルタルアルデヒドをラネーニッケルを触媒として接触還元する方法[Bulletin de la Societe Chimique de France, 1965, 1355; Chemical Abstracts, 63, 11546e(1965) ]、(D)2,4−ジメチル−1,4−ペンタジエンにハイドロボレーションする方法[The Journal of American Chemical Society, 95, 6757(1973); Chemical Abstracts, 80, 3372k(1974) ]などが知られている。しかし、(B)あるいは(D)の方法は水素化リチウムアルミニウム、ボランなどの高価な試薬を使うために工業的には不向きであり、(C)の方法では低収率でしか目的物が得られない。
【0004】
また、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの製造法としては、(E)2−エチル−2−ヘキセノールのヒドロホルミル化により生成する3,5−ジエチルテトラヒドロピランを接触還元する方法[ドイツ特許 2,410,156号(1975); Chemical Abstracts, 84, 43291x(1976)]が知られているが、2−エチル−3−プロピル−1,4−ブタンジオール合成の際の副生成物であり、極めて収率が低い。
【0005】
一方、5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールの製造法としては、(F)3−ブロモテトラヒドロ−2−ピラノールをナトリウム存在下にアルコール中で反応させる方法[Tetrahedron, 18, 657(1962); Chemical Abstracts, 57, 11150c(1962)]、(G)5,6−ジヒドロ−2−ピロンを水素化ジイソブチルアルミニウムで還元する方法[Journal of Organic Chemistry, 48, 5170(1983)]、(H)2−ヒドロペルオキシ−5,6−ジヒドロ−2H−ピランを接触還元する方法(特開昭53-101308 号公報)などが知られている。しかしながら、3位および/または5位アルキル置換−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール誘導体を前記の(F)〜(H)の方法で合成することは、原料の入手が容易でなく、工業的には困難である。また、4位アルキル置換−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールが知られている(特開昭53-101308 号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、1,5−ペンタンジオール誘導体の効率的な工業的製造方法、および2位および/または4位アルキル置換−1,5−ペンタンジオール誘導体の合成中間体として有用な3位および/または5位アルキル置換−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール誘導体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般式(I)
【0008】
【化5】
【0009】
(式中、R1 およびR2 は同一または異なって水素または低級アルキルを表す)で表される2−ブテナール誘導体〔以下、化合物(I)という。他の式番号の化合物についても同様である〕とホルムアルデヒドとを反応させることにより、前記5−ヒドロキシ−2−ペンテナール誘導体〔後述する一般式(IV)で表される化合物に相当〕以外に一般式(III )
【0010】
【化6】
【0011】
(式中、R1 およびR2 は前記と同義である)で表される不飽和ヘミアセタール構造の5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール誘導体が生成し、この化合物(III )に対して水素化反応を行うことにより一般式(II)
【0012】
【化7】
【0013】
(式中、R1 およびR2 は前記と同義である)で表される1,5−ペンタンジオール誘導体が生成することを見い出した。また、化合物(I)とホルムアルデヒドとの反応で生成する上記化合物(III )と一般式(IV)
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、R1 およびR2 は前記と同義である)で表される5−ヒドロキシ−2−ペンテナール誘導体の混合物に対して水素化反応を行うことにより効率よく化合物(II)が得られることを見い出した。
本発明は、化合物(I)とホルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物の混合物を水素化することを特徴とする化合物(II)の製造方法、および化合物(III )を水素化することを特徴とする化合物(II)の製造方法に関する。
【0016】
また、本発明により、一般式(III a)
【0017】
【化9】
【0018】
(式中、R1aおよびR2aは同一または異なって水素または低級アルキルを表し、少なくとも一方は低級アルキルを表す)で表される5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール誘導体を提供することができる。
一般式(I)〜一般式(IV)の各基の定義において、低級アルキルとしては、直鎖または分枝状の炭素数1〜6の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルなどがあげられる。
【0019】
次に、本発明について詳細に説明する。
製造法1:
化合物(II)は、次の反応工程に従い製造することができる。
【0020】
【化10】
【0021】
(式中、R1 およびR2 は前記と同義である)
(工程1)
化合物(I)とホルムアルデヒドとを、塩基性触媒を用い、水溶性の有機溶媒の存在下もしくは非存在下反応させることにより、化合物(III )と化合物(IV)の混合物を得ることができる。
【0022】
化合物(I)の具体例としては、クロトンアルデヒド(2−ブテナール)、2−ペンテナール、2−メチル−2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−メチル−2−ペンテナール、2−エチル−2−ブテナール、2−ヘプテナール、2−メチル−2−ヘキセナール、2−エチル−2−ペンテナール、2−プロピル−2−ブテナール、2−メチル−2−ヘプテナール、2−エチル−2−ヘキセナール、2−プロピル−2−ペンテナール、2−エチル−2−ヘプテナール、2−プロピル−2−ヘキセナール、2−プロピル−2−ヘプテナール、5−メチル−2−ヘキセナール、2−イソプロピル−2−ブテナール、2,5−ジメチル−2−ヘキセナール、2−イソプロピル−2−ペンテナール、2−エチル−5−メチル−2−ヘキセナール、2−イソプロピル−2−ヘキセナール、2−イソプロピル−5−メチル−2−ヘキセナール、5−メチル−2−プロピル−2−ヘキセナール、2−イソプロピル−2−ヘプテナール、2−オクテナール、2−ノネナール、2−デセナールなどがあげられ、なかでもクロトンアルデヒド、2−メチル−2−ペンテナール、2−エチル−2−ヘキセナールまたは2−エチル−2−ブテナールが好ましい。
【0023】
これらの2−ブテナール誘導体は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒドなどから選ばれる1種もしくは2種のアルデヒドを原料とする、公知の方法であるアルドール縮合および脱水反応により容易に製造される。
【0024】
ホルムアルデヒドとしては、市販の30〜50重量%濃度の水溶液(ホルマリン)または70〜95重量%濃度のパラホルムアルデヒドが用いられるが、好適にはホルマリンが用いられる。化合物(I)に対するホルムアルデヒドのモル比は0.4〜2の範囲、好ましくは0.5〜1.5である。
塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートなどのナトリウムアルコラート、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム塩、強塩基性イオン交換樹脂などがあげられる。これらの中では、経済的にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸カリウムが好適である。触媒量は、化合物(I)に対してモル比で0.01〜0.5、好ましくは0.02〜0.3である。また、上記塩基性触媒は、水溶液として用いることもできる。
【0025】
化合物(I)および生成する化合物は実質的に水に不溶である。ホルムアルデヒドとしてホルマリンを用いる場合、前記のモル比範囲内で反応液は2層に分離し不均一であり、水溶性の有機溶媒を添加することが好ましい。水溶性の有機溶媒としては、反応条件下に不活性な水溶性有機溶媒であれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類が好適に用いられる。有機溶媒の量は特に制限されないが、化合物(I)とホルマリンの仕込み合計に対して100重量%以下が好ましい。
【0026】
反応温度は、触媒の種類や量によっても異なるが、15〜100℃、好ましくは30〜80℃である。反応時間は、反応温度や触媒の種類、量によっても異なるが、通常1〜10時間である。
反応終了後、化合物(III )と化合物(IV)の混合物は、有機合成化学で常用される精製法、例えば濾過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、蒸留、各種クロマトグラフィーなどに付して精製することができる。また、得られた反応混合物はそのまま次の水素化反応に供することもできるが、好ましくは、不純物の除去などのため、中和、濃縮、分液、水洗などの通常の方法により後処理操作を行うことにより化合物(III )と化合物(IV)を主成分とする混合物を得る。例えば、反応液を減圧濃縮することにより有機溶媒を留去し、有機層と水層に分液させ、次いで目的の中間体を含む有機層を水洗する。反応時に用いる有機溶媒の量によっては濃縮しないでも分液するが、一般に使用した有機溶媒は回収する方が好ましい。反応液の中和の有無に関しては、いずれでも構わない。中和剤に関しても特に制限はないが、硫酸や塩酸などの鉱酸が好適である。水洗に使用される水の量および水洗の回数は特に制限されないが、有機層の量に対して0.2〜1.5倍量で、1〜5回が好ましい。水洗するときの温度は、通常10〜90℃、好ましくは20〜70℃である。水洗の時間は、1回当たり5〜60分、好ましくは10〜30分である。
【0027】
(工程2)
化合物(II)は、工程1で得られた化合物(III )と化合物(IV)の混合物を水素化反応に付すことにより得ることができる。
化合物(III )と化合物(IV)の混合物から化合物(II)への水素化反応は、水素共存下、適当な溶媒中もしくは無溶媒で水素化触媒を分散または懸濁させるか、あるいは該触媒を充填した反応管に化合物(III )と化合物(IV)の混合物の溶液を供給する方法で行われる。
【0028】
適当な溶媒としては、反応条件下に不活性であれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、水、あるいはこれらの混合溶媒などがあげられる。水素化触媒としては、ニッケル、ルテニウム、白金、銅、ロジウムなどの金属の1種または2種以上を触媒活性成分として含有するものがあげられる。また、これらの金属にクロム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、タングステンなどの金属をさらなる成分として含有するものも好適な触媒としてあげられる。
【0029】
一般に、水素化反応は、30〜200℃、好ましくは50〜150℃の温度範囲で、1〜150kg/cm2 、好ましくは5〜80kg/cm2 の水素圧で、例えば攪拌オートクレーブまたは反応管中において、回分式または連続式のいずれの方法によっても行われる。
反応終了後、反応液から通常の方法により目的化合物(II)を単離精製することができる。例えば触媒を除去した反応液中の低沸点化合物を常圧または減圧下に留去し、次いで得られる残査を減圧蒸留することにより精製することができる。
【0030】
化合物(II)の具体例としては、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−4−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−4−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−4−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジプロピル−1,5−ペンタンジオール、2−イソプロピル−1,5−ペンタンジオール、2−イソプロピル−4−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−4−イソプロピル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジイソプロピル−1,5−ペンタンジオール、2−イソプロピル−4−プロピル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−1,5−ペンタンジオール、2−ペンチル−1,5−ペンタンジオール、2−ヘキシル−1,5−ペンタンジオールなどがあげられ、なかでも、1,5−ペンタンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールまたは2−エチル−1,5−ペンタンジオールが好ましい。
【0031】
製造法2:
化合物(III a)は、化合物(I)の中でR1 およびR2 が同時には水素でない化合物(Ia)から製造法1工程1の方法に準じて製造することができる。
反応液から目的の化合物(III a)を単離するには、中和、濃縮、分液、水洗、蒸留などの通常の方法が用いられる。例えば、反応液を減圧濃縮することにより有機溶媒を留去し、有機層と水層に分液させ、次いで目的化合物を含む有機層を水洗し、該有機層を蒸留に付す。反応時に用いる有機溶媒の量によっては濃縮しないでも分液するが、一般に使用した有機溶媒は回収する方が好ましい。反応液の中和の有無に関しては、いずれでも構わない。中和剤に関しても特に制限はないが、硫酸や塩酸などの鉱酸が好適である。水洗に使用される水の量および水洗の回数は特に制限されないが、有機層の量に対して0.2〜1.5倍量で、1〜5回が好ましい。水洗するときの温度は、通常10〜90℃、好ましくは20〜70℃の範囲である。水洗の時間は、1回当たり5〜60分、好ましくは10〜30分である。蒸留は常圧または減圧下に行われる。
【0032】
化合物(III a)の具体例としては、3−メチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−メチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−エチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−エチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3,5−ジメチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−エチル−5−メチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−エチル−3−メチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−メチル−5−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−メチル−3−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−エチル−5−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−エチル−3−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3,5−ジプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−イソプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−イソプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−イソプロピル−5−メチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−イソプロピル−3−メチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−エチル−5−イソプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−エチル−3−イソプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3,5−ジイソプロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3−イソプロピル−5−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−イソプロピル−3−プロピル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−ブチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−ペンチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、5−ヘキシル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールなどがあげられ、なかでも3,5−ジメチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール、3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールまたは3−エチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールが好ましい。
【0033】
製造法3:
化合物(II)は、化合物(III )から製造法1工程2の方法に準じて製造することもできる。
以下に、実施例により本発明の態様を説明する。
【0034】
【実施例】
実施例1:
50℃に加熱した2−エチル−2−ヘキセナール726g(純度99.0%、5.7モル)、37%ホルマリン308g(3.8モル)およびメタノール517gの混合液に、攪拌しながら25%水酸化ナトリウム水溶液60.8g(0.38モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに50℃で3時間攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィー(ジエチレングリコールジメチルエーテルを内部標準とする内部標準法)により分析したところ、2,4−ジエチル−5−ヒドロキシ−2−ペンテナールおよび3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールの仕込みホルムアルデヒド基準および消費した2−エチル−2−ヘキセナール基準の収率は次のとおりであった。
【0035】
【表1】
【0036】
反応液からメタノールを減圧下に留去(100〜50mmHg、浴温65℃)した後、残査に水430mlを加えた。55℃で10分間攪拌後、約20分間静置し、水層を除去した。同様の水洗操作をさらに2回行い、有機層769gを得た。このうち675gをニッケル触媒(エヌ・イー・ケムキャット社製、ハーショウ−Ni5258E)34gと共に1000mlのオートクレーブに仕込み、水素圧を25kg/cm2 に保ちながら120℃で4時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、水素化反応による2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの収率は91%であった。
【0037】
反応液から触媒を濾別した後、減圧蒸留により沸点133〜137℃/2mmHgの留分として2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール375gを得た。2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの通算収率はホルムアルデヒド基準で70%、消費した2−エチル−2−ヘキセナール基準で80%であった。
構造は、マススペクトルおよび 1H−NMRで確認した。
【0038】
1H−NMR(CDCl3 ,δ)0.91(6H,t,J=7.4Hz),1.1−1.6(8H,m),2.66(1H,br,−OH),3.03(1H,br,−OH),3.42−3.66(4H,m)
1H−NMR(CDCl3 +D2 O,δ)0.90(6H,t,J=7.4Hz),1.1−1.6(8H,m),3.43(1H,dd,J=5.6,10.7Hz),3.49(1H,dd,J=6.4,10.5Hz),3.55(1H,dd,J=5.3,10.5Hz),3.62(1H,dd,J=3.9,10.7Hz)
【0039】
実施例2:
50℃に加熱した2−エチル−2−ヘキセナール28.7g(純度99.0%、0.225モル)、37%ホルマリン12.5g(0.15モル)およびメタノール25mlの混合物に、25%水酸化カリウム水溶液3.37g(0.015モル)を20分かけて滴下した。滴下終了後、さらに50℃で4時間攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィー(ジエチレングリコールジメチルエーテルを内部標準とする内部標準法)により分析したところ、2,4−ジエチル−5−ヒドロキシ−2−ペンテナールおよび3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールの仕込みホルムアルデヒド基準および消費した2−エチル−2−ヘキセナール基準の収率は次のとおりであった。
【0040】
【表2】
【0041】
反応液からメタノールを減圧下に留去(100〜50mmHg、浴温65℃)した後、残査に水18mlを加えた。55℃で10分間攪拌後、約20分間静置し、水層を除去した。同様の水洗操作をさらに2回行った後、有機層をラネーニッケル1.5g、メタノール25mlおよび水5mlと共に100m1のオートクレーブに仕込み、水素圧25kg/cm2 、120℃で4時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、水素化反応による2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールの収率は92%であった。
【0042】
実施例3:
50℃に加熱した2−エチル−2−ヘキセナール776g(純度97.6%、6.0モル)、37%ホルマリン324g(4.0モル)およびメタノール550gの混合液に、攪拌しながら25%水酸化ナトリウム水溶液64g(0.4モル)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに50℃で3時間攪拌を行った。反応液をガスクロマトグラフィー(ジエチレングリコールジメチルエーテルを内部標準とする内部標準法)により分析したところ、3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールの仕込みホルムアルデヒド基準および消費した2−エチル−2−ヘキセナール基準の収率はそれぞれ26%および30%であった。
【0043】
反応液からメタノールを減圧下に留去(100〜50mmHg、浴温60℃)した後、残査に水550mlを加えた。55〜60℃で10分間攪拌後、約10分間静置し、水層を除去した。同様の水洗操作をさらに2回行った後、有機層を内径50mm、高さ1mのマクマホン充填塔を用いて精留し、沸点97〜98℃/1mmHgの留分として3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール(純度99%)89.1gを、沸点110℃/1mmHgの留分として2,4−ジエチル−5−ヒドロキシ−2−ペンテナール(純度95%)99.5gを得た。
【0044】
構造は、マススペクトルおよび 1H−NMRで確認した。 1H−NMRの結果から、3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノールは約3:2のシス−トランス異性体混合物であることがわかった。
1H−NMR(CDCl3 ,δ)0.95(3H,t,J=7.4Hz),1.06(3H,t,J=7.4Hz),1.25−1.35および1.35−1.5(2H,3:2,m),1.85および2.22(1H,2:3,2bs),2.0−2.2(2H,m),2.88および2.89(1H,2d,J=5.6および5.4Hz),3.57および3.57(1H,tおよびdt,t:J=10.7Hz,dt:J=1.6,11.3Hz),3.74および4.05(1H,3:2,dddおよびdd,ddd:J=1.2,5.6,10.7Hz,dd:J=4.0,11.3Hz),5.16および5.20(1H,2:3,2d,J=5.1および4.9Hz),5.56および5.66(1H,3:2,sおよびd,d:J=4.9Hz)
2,4−ジエチル−5−ヒドロキシ−2−ペンテナール
マススペクトル(CI法、m/z)157(M+1)
マススペクトル(EI法、m/z)126(M−HCHO)
1H−NMR(CDCl3 ,δ)0.92(3H,t,J=7.5Hz),1.00(3H,t,J=7.6Hz),1.3−1.45(1H,m),1.6−1.75(1H,m),2.25−2.4(2H,m),2.7−2.85(1H,m),3.05(1H,br),3.61(1H,dd,J=7.1,10.7Hz),3.70(1H,dd,J=5.4,10.7Hz),6.25(1H,d,J=10.5Hz),9.39(1H,s)
【0045】
実施例4:
実施例3で得られた3,5−ジエチル−5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール5gをラネーニッケル0.25gおよび水0.5mlと共に100mlのオートクレーブに仕込み、水素圧30kg/cm2 、120℃で5時間攪拌した。反応液から触媒を濾別した後、水を減圧留去し、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを定量的に得た。
【0046】
【発明の効果】
本発明により、1,5−ペンタンジオール誘導体の製造方法および1,5−ペンタンジオール誘導体の合成中間体として有用な5,6−ジヒドロ−2H−2−ピラノール誘導体が提供される。
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