JPH0454745B2

JPH0454745B2 -

Info

Publication number: JPH0454745B2
Application number: JP59200991A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yokoyama; Takenori Deguchi; Takao Ikita; Kiichiro Katayama
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1984-09-26
Filing date: 1984-09-26
Publication date: 1992-09-01
Also published as: JPS6179779A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は鋼板表面に着色樹脂皮膜が形成された
塗装性に優れた表面処理鋼板において、着色樹脂
皮膜の耐食性および密着性を向上させた高耐食性
表面処理鋼板に関する。（従来技術）冷延鋼板やめつき鋼板を有色顔料を含有した水
分散性もしくは水溶性の樹脂で処理して、その表
面に塗装性、耐食性を付与する着色樹脂皮膜を形
成した表面処理鋼板のうち、従来より比較的塗装
性、耐食性に優れたものとして、鋼板表面にクロ
メート皮膜を形成し、さらにそのクロメート皮膜
の上に着色樹脂単独皮膜もしくは顔料以外の無機
物を含む着色樹脂皮膜を形成したものがある。こ
の表面処理鋼板は第１層のクロメート皮膜により
耐食性を付与し、第２層の着色樹脂皮膜で塗装性
を付与したものであるが、着色樹脂皮膜の樹脂と
しては樹脂皮膜を水溶液で形成する都合上分子内
に水酸基を有する親水性のものが用いられてい
た。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら上記のような表面処理鋼板の場
合、その耐食性は第１層のクロメート皮膜に依存
しているため、耐食性を向上させようとしてもそ
の向上には限界があつた。このため耐食性をさら
に向上させるには第２層の着色樹脂皮膜の耐食性
を向上させる必要があつた。着色樹脂皮膜の耐食性を向上させる方法として
は着色樹脂皮膜中に６価クロムを含有させる方法
が考えられるが、この方法により６価クロムを含
有させるには６価クロムを含有する樹脂皮膜処理
液で処理する必要がある。しかし樹脂皮膜処理液
に６価クロムを含有させるのに無水クロム酸やク
ロム酸塩を添加すると樹脂分子の水酸基が酸化さ
れて、処理液はゲル化し、鋼板に塗布できなくな
り、６価クロムも３価クロムに還元されて耐食性
を発揮しなくなる。このため従来着色樹脂皮膜中
に６価クロムを含有させることは困難であつた。（問題点を解決するための手段）本発明は従来このように困難であつた着色樹脂
皮膜中への６価クロムの含有を可能にした高耐食
性表面処理鋼板を提供するものである。本発明の高耐食性表面処理鋼板は着色樹脂皮膜
の樹脂を水酸基を有しない水分散性共重合体にす
ることにより処理液段階で樹脂が酸化されないよ
うにするとともにその共重合体の酸価調整、シラ
ンカツプリング剤または／およびチタネートカツ
プリング剤の配合により皮膜の耐水性、密着性お
よび物性並びに塗装した場合の塗膜との密着性を
向上させたものである。すなわち本発明は着色樹
脂皮膜の樹脂として(A)一般式CH₂＝CR₁−
COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃，R₂はＣが１〜８の
アルキル基）で示される単量体の１種または２種
以上１〜95重量％と、(B)α、β不飽和カルボン酸
単量体３〜20重量％、(C)これらの単量体と共重合
可能な単量体0.1〜50重量％とを［但し(A)、(B)お
よび(C)の合計は100重量％］乳化重合して得られ
る固形分当たりの酸価10〜200の共重合体樹脂に
シランカツプリング剤または／およびチタネート
カツプリング剤を配合したものを用いるのであ
る。ここで共重合体樹脂を構成する一般式CH₂＝
CR₁−COOR₂単量体の例としては（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルな
どを、またα、β不飽和カルボン酸単量体の例と
してはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などを、さらにこれらの単量体と
共重合可能な単量体の例としてはスチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどを挙げることができる。本発明で上記のような共重合体樹脂を用いるの
は目的とする物性の皮膜が得られ、共重合体樹脂
の工業的製造も容易であるからである。また共重
合体樹脂の酸価を固形分当たり10〜200にするの
は、10未満であると耐水性はよいが鋼板に対する
密着性が劣るからであり、また200を越えると耐
水性が劣つて耐食性が低下してくるからである。
この酸価についてはとくに15〜100にすると皮膜
は耐水性、密着性が良好になるので、その範囲に
するのが好ましい。シランカツプリング剤、チタネートカツプリン
グ剤は一方または両方を配合するにしても共重合
体樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部配合す
るのが好ましい。シランカツプリング剤としては
種々のタイプのものがあるが、水分散性もしくは
水溶性のものであれば、モノマータイプ［例えば
ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、
オリゴマータイプ（例えばグリシド系のもの）、
樹脂変性タイプ（例えばアクリル変性のもの、エ
ポキシ変性のもの）、カチオン系タイプのものな
どいずれでも使用できる。またチタネートカツプ
リング剤も水分散性もしくは水溶性ののものであ
れば用いることができ、好ましいものを挙げれば
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）
オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフエート）エチレンチタネートなどが
ある。本発明は着色樹脂皮膜を上述のようにして、そ
の皮膜中に６価クロム源としてクロム酸塩を含有
させ、さらに皮膜の物性や耐食性を向上させるた
めにシリカゾルを含有させる。ここで含有させる
クロム酸塩としては水溶性で、安価なものが好ま
しく、例えばクロム酸アンモニウム、クロム酸マ
グネシウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カル
シウム、クロム酸亜鉛、クロム酸マンガン、クロ
ム酸ニツケル、クロム酸コバルト、クロム酸スト
ロンチウムなどが適している。なお、着色樹脂皮膜は皮膜厚を0.2〜10μｍにす
るのが好ましいので、顔料としては粒径が1μｍ
以下、好ましくは0.1μｍ以下の微粒ものを使用す
る。着色樹脂皮膜中に含有させるこれらのクロム酸
塩、シリカゾルおよび顔料の量としては共重合体
樹脂100重量部当たりクロム酸塩の場合0.1〜50重
量部、シリカゾルの場合0.5〜100重量部、顔料の
場合0.1〜50重量部にするのが好ましい。このよ
うな含有量および皮膜厚の着色樹脂皮膜は共重合
体樹脂200〜400ｇ／、シランカツプリング剤ま
たは／およびチタネートカツプリング剤0.1〜40
ｇ／、クロム酸塩0.2〜200ｇ／、シリカゾル
１〜400ｇ／、顔料0.2〜200ｇ／を含有する
処理液により形成することができる。着色樹脂皮
膜はクロム酸塩を含有しているので鋼板の上に直
接形成しても耐食性を発揮するが、さらに耐食性
を発揮させるには鋼板にクロメート皮膜を形成し
て、その上に形成する。この場合クロメート皮膜
は反応型、塗布型など一般に種類を問わないが、、
皮膜量は全クロム量で５〜200mg／m²にするのが
好ましい。なお鋼板は冷延鋼板、めつき鋼板（例
えば亜鉛めつき鋼板、アルミニウムめつき鋼板、
各種合金めつき鋼板）いずれでもよい。（実施例）メチルメタアクリレート50重量％、ブチルアク
リレート40重量％と、アクリル酸10重量％と、ス
チレン0.2重量％とを乳化重合して得られたアク
リルエマルシヨン［樹脂分40重量％、PH2.3、粘
度25cps（25℃、Ｂ型粘度計）、固形分当たりの酸
価約78、以下このエマルシヨン中の共重合体樹脂
をＸとする］およびメチルアクリレート55重量％
と、ブチルアクリレート40重量％と、アクリル酸
５重量％と、酢酸ビニル0.3重量％とを乳化重合
して得られたアクリルエマルシヨン［樹脂分40重
量％、PH2.6、粘度150cps（同上）、固形分当たり
の酸価約40、以下このエマルシヨン中の共重合体
樹脂をＹとする］にシランカツプリング剤また
は／およびチタネートカツプリング剤、クロム酸
塩、シリカゾル（スノーテツクスＯ、日産化学製
品）、微粒子顔料を種々添加して着色樹脂皮膜処
理液を調整した後、この処理液を表面にクロメー
ト皮膜を形成した板厚0.6mmの鋼板の上に塗布し
て表面処理鋼板を製造した。この際の製造工程、
クロメート皮膜の形成条件は次のとうりである。 (イ) 製造工程鋼板→脱脂→クロメート処理→着色樹脂皮膜
処理液塗布→乾燥（150℃、10秒）、 (ロ) クロメート皮膜の形成条件、 CrO₃20ｇ／、Na₂SiF₆1ｇ／の処理液中
に40℃で５秒間浸漬した後ロールスクイズし
た。第１表にこのようにして製造した表面処理鋼板
を示す。次にこの表面処理鋼板より試験片を採取して塩
水噴霧試験、湿潤試験を行うとともに、残りの表
面処理鋼板にメラミンアルキツド塗料を乾燥塗膜
厚にて30μｍになるように塗装して200℃で20分
間焼付乾燥し、塗膜密着性試験、塩水噴霧試験お
よび湿潤試験を行つた。第２表にこれらの試験結
果を示す。なお上記各試験は次の要領で行つた。 (イ) 塩水噴霧試験未塗装板、塗装板ともナイフで鋼板表面に達
する切込みを入れて、JISZ2371に基づき1000
時間行つた後切込み部にセロテープを張付けて
それを急速にはがし、そのはがした部分を次の
基準で評価した。 ◎……はく離なし ○……はく離幅または錆の発生幅が切込み部よ
り１mm以下 △……はく離幅または錆の発生幅が切込み部よ
り１mmを超え３mm以下 ×……はく離幅または錆の発生幅が切込み部よ
り３mm超 (ロ) 湿潤試験未塗装板、塗装板とも上記同様の切込みを入
れた試験片を温度50℃、湿度98％の雰囲気中に
1500時間入れて、切込み部にセロテープを張付
けて急速にはがし、そのはがした部分を塩水噴
霧試験の場合と同基準で評価した。 (ハ) 塗膜密着性試験 (a) デユポン衝撃試験ポンチ径1/2インチ、重量500ｇの重錘を50
cmの高さから落下させ高後衝撃部にセロテー
プを張付けて急速にはがして塗膜はく離状態
を次の基準で評価した。 ◎……塗膜はく離なし ○……わずかに塗膜がはく離したもの △……かなり塗膜がはく離したもの ×……塗膜が30％以上はく離したもの (b) ゴバン目エリクセン試験ゴバン目切込み部をエリクセン試験機で６
mm押出した後押出し部にセロテープを張付け
て急速にはがして塗膜はく離状態をデユポン
衝撃試験の場合と同基準で評価した。 (c) 180度密着折曲げ試験折曲げ部外側にセロテープを張付けて急速
にはがして塗膜はく離状態をデユポン衝撃試
験の場合と同基準で評価した。

【表】

【表】（効果）以上説明したごとく、本発明の表面処理鋼板は
着色樹脂皮膜の樹脂が水酸基を有しないので、製
造の際処理液中にクロム酸塩を含有していても、
樹脂は酸化されず、ゲル化はしない。着色樹脂皮
膜中にクロム酸塩を含有しているので、耐食性は
向上し、しかもシランカツプリング剤または／お
よびチタネートカツプリング剤、シリカゾルをも
含有しているので、皮膜の耐水性、密着性および
物性並びに塗膜との密着性は向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

１鋼板の表面にクロメート皮膜が形成され、そ
のクロメート皮膜上に(A)一般式CH₂＝CR₁−
COOR₂（式中R₁はＨ、CH₃，R₂はＣが１〜８の
アルキル基）で示される単量体の１種または２種
以上１〜95重量％と、(B)α、β不飽和カルボン酸
単量体３〜20重量％、(C)これらの単量体と共重合
可能な単量体0.1〜50重量％とを［但し(A)、(B)お
よび(C)の合計は100重量％］乳化重合して得られ
る固形分当たりの酸価10〜200の共重合体樹脂に
シランカツプリング剤または／およびチタネート
カツプリング剤を配合した樹脂皮膜で、その皮膜
中にクロム酸塩、シリカゾルおよび微粒子有色顔
料を含有するものが形成されていることを特徴と
する高耐食性表面処理鋼板。