JPH0454495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は有機溶剤性ベヒクル中で単分散せる微
小カプセルサスペンジヨンの製造方法に関する。
更に詳細には、親有機溶剤性の結合剤材料、その
他の副材料などを必要に応じて加えてなる有機溶
剤性ベヒクル中に微小カプセルが単分散せる、例
えばノーカーボン複写層形成用有機溶剤性フレキ
ソインキなどに用いるに適した微小カプセルサス
ペンジヨンの製造方法に関する。 (B) 従来の技術 各種有効成分を芯物質とする微小カプセルを
紙、フイルムのような平版状支持体（以後、基体
と称する）上に塗設する方法としては、微小カプ
セル水性サスペンジヨンを基体上全面に各種コー
テイング方法によつて塗設する方法が主として行
なわれて来たが、近年に至つて基体上の必要部分
にだけ微小カプセル水性サスペンジヨンを各種印
刷方法によつて塗設する方法も一部で行なわれる
ようになつてきた。 この微小カプセル部分塗設は省資源もしくは印
刷物デザインの多様化・高度化という社会的要求
によつて生まれてきたものであり、今後ますます
広く行なわれる技法であると考えられている。 (C) 発明が解決しようとする問題点 しかるに、既存の微小カプセル部分塗設方法を
紙のような基体上に行なうとベヒクルが水性であ
るために塗設ならびに乾燥時に紙が伸縮をおこし
寸法が狂つたりシワが生じたりするトラブルが発
生することがあつて十分に満足できる結果が得に
くく、特に薄紙で上記トラブルが多発していた。 そこで例えばアルコールのような有機溶剤性の
微小カプセルサスペンジヨンを紙基体上に部分塗
設することによつて上記トラブルを回避すること
が考えられた。 本発明者等は公知の方法によつて微小カプセル
水性サスペンジヨンを調製後、例えば噴霧乾燥法
によつて水分の大部分を除去して固体状ないし粉
体状の微小カプセルを得て、アルコールのごとき
有機溶剤ベヒクル中に加えて非水系サスペンジヨ
ンを得んと試みたところ、次のような問題点が見
出された。 (1) 米国特許第2800457号もしくは第3041289号明
細書に記載されているようなコアセルベーシヨ
ン法によるゼラチン壁膜微小カプセルでは芯物
質が有機溶剤性ベヒクル中に容易に滲出してし
まうために用いることができない。 (2) 特開昭51−9079号、特開昭53−84881号、特
開昭54−49984号、特開昭56−51238号、等に記
載されているようなインサイチユー重合法にな
る合成樹脂壁膜微小カプセル、あるいは特公昭
38−19574号、特公昭42−446号、特公昭42−
771号、特公昭49−45133号、特開昭55−159990
号、特開昭56−15836号、英国特許第1091077
号、英国特許第1091141号、等に記載されてい
るような界面重合法になる合成樹脂壁膜微小カ
プセルでは有機溶剤性ベヒクル中でも芯物質が
滲出しにくく本発明の目的に適つていることが
見出されたが、水分の大部分を除去した固体状
ないし粉体状の微小カプセルがアルコールのよ
うな有機溶剤中で単分散せず凝集体を形成して
しまうために、紙のような基体上に部分塗設し
た場合に、軽い摩擦による微小カプセルの破
壊、塗設面の不本意なザラツキが認められ、実
用には至らない状態であつた。 本発明の目的は、前記のような公知の方法によ
つて微小カプセル水性サスペンジヨンを調製後、
水分の大部分を除去した固体状ないし粉体状の微
小カプセルがアルコールのような有機溶剤ベヒク
ル中でも芯物質が滲出しにくく、しかも単分散し
凝集体を形成しない方法を提供することにあり、
それによつて上記アルコールのような有機溶剤性
ベヒクル中で単分散せる微小カプセルサスペンジ
ヨンを紙のような基体上に部分塗設した場合に、
軽い摩擦では微小カプセルの破壊がほとんど認め
られず、塗設面のザラツキも認められない、実用
的に優れた方法を提供することにある。 (D) 問題点を解決するための手段 本発明は、次のような手段によつて上記問題点
を解決し目的を達成した。 すなわち、有機溶剤性ベヒクル中で単分散せる
微小カプセルサスペンジヨンの製造方法におい
て、 (イ) アニオン性高分子電解質のアンモニウム塩の
弱酸性水溶液中に疎水性物質を不連続な微小粒
子となるように乳化又は分散させ、 (ロ) 該微小粒子の周囲にインサイチユー重合法も
しくは界面重合法を適用することによつて合成
樹脂壁膜を形成させて、疎水性物質を芯物質と
する微小カプセルの水性サスペンジヨンを調製
し、 (ハ) 該水性サスペンジヨンの水分の大部分を除去
して疎水性物質を芯物質とする微小カプセルを
固体状ないし粉体状となし、 (ニ) 有機溶剤性ベヒクル中へ上記の固体状ないし
粉体状の微小カプセルを加えること、 によつて有機溶剤性ベヒクル中で単分散せる微小
カプセルサスペンジヨンを得た。 特に、疎水性物質を芯物質とする微小カプセル
の水性サスペンジヨンを調製するために疎水性物
質を不連続な微小粒子となるように乳化又は分散
させる際に、アニオン性高分子電解質のアンモニ
ウム塩を用いることによつて本発明の目的を達成
した。 更に詳細には、既に例示した公知の合成樹脂壁
膜微小カプセルの製造方法において、疎水性物質
を不連続な微小粒子となるように乳化又は分散さ
せる際に、アニオン性高分子電解質のアルカリ金
属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、等の塩）が用いられているが、該電解質のア
ルカリ金属塩を用いた場合、上記方法によつて調
製された固体状ないし粉体状の微小カプセルが有
機溶剤性ベヒクル中で単分散せず凝集体を形成し
てしまうために本発明の目的を達成できないのに
対して、該電解質のアンモニウム塩を用いた場
合、上記方法によつて調製された固体状ないし粉
体状の微小カプセルが有機溶剤性ベヒクル中で単
分散し、本発明の目的を達成できた。 本発明に用いるアニオン性高分子電解質のアン
モニウム塩は、例えば、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、プロ
ピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン
酸、スチレンスルホン酸−メタクリル酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸−ポリアクリ
ル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸、アクリル
酸−アクリルアミド共重合体、などの群から選ば
れる少なくとも１種以上のアニオン性高分子電解
質のアンモニウム塩である。上記アニオン性高分
子電解質のアンモニウム塩の中で特に好ましいも
のは、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体などの無水マレイ
ン酸含有共重合体のアンモニウム塩である。 本発明のポイントは、アニオン性高分子電解質
のアルカリ金属塩でなくてアンモニウム塩を疎水
性物質に対する乳化剤もしくは分散剤として使用
して微小カプセルを調製する点にあり、上記従来
技術のいずれにも該当するものはなく、本発明に
なる微小カプセル有機溶剤性サスペンジヨンの製
造方法は従来技術になかつた全く新規な技術であ
る。 更に述べれば本発明に用いるアニオン性高分子
電解質のアンモニウム塩のアンモニウムカチオン
は該電解質を弱酸性溶液となすように添加され、
特に好ましくはPH3.5からPH6.5の弱酸性となすよ
うに添加され、アンモニウムカチオンとしては炭
酸アンモニウムでもよいが特に水酸化アンモニウ
ムを用いるのが好ましい。 また、本発明に用いる合成樹脂壁膜微小カプセ
ルの壁膜を形成する物質はアミノ樹脂系合成樹脂
が好ましく、メラミン、グアナミン、尿素及びそ
れらの誘導体から選ばれるアミノ化合物の１種以
上と有機アルデヒド化合物の１種以上との重縮合
樹脂、ポリ尿素及びポリウレタンからなる群より
選ばれる合成樹脂が推奨される。有機アルデヒド
化合物は、特に好ましくはホルムアルデヒドであ
るが、アセトアルデヒドなどでもよく、本発明は
これらに限定されるものではない。 また、合成樹脂壁膜形成方法としては、従来公
知のインサイチユー重合法もしくは界面重合法を
適用して上記合成樹脂による壁膜を形成する。 更に本発明において、疎水性物質を芯物質とす
る微小カプセルの水性サスペンジヨンの水分の大
部分を除去するには、熱風式乾燥法、噴霧乾燥
法、気流乾燥法、連続流動層乾燥法、赤外線乾燥
法、高周波加熱法、凍結乾燥法などがあり、どの
ような方法によつて固体状ないし粉体状の微小カ
プセルを得てもよい。 本発明に用いる有機溶剤性ベヒクルは、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコールなどで代表されるアルコー
ル類が好ましく用いられ、これにｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどで代表される脂肪族炭化水素、
トルエン、キシレンなどで代表される芳香族炭化
水素、エチレングリコールモノメチルエーテルで
代表されるグリコール誘導体、酢酸エチル、酢酸
イソアミルなどで代表されるエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどで代表されるケトン類などの群より選ばれ
る少なくとも１種以上を添加混合して用いること
がよく行なわれるが、アルコール類を全く含まな
い場合もあり、広く有機溶剤から選択されて使用
される。もちろん、更にエチレングリコールなど
のグリコール類や高沸点の溶剤を必要に応じて添
加してもよい。そして熱溶融したワツクスなども
有機溶剤と見ることが出来、本発明における有機
溶剤性ベヒクルに該当する。 なお本発明に用いるベヒクルの主体は沸点120
℃程度以下の上記のような低沸点有機溶剤が好ま
しく、特に沸点80℃以下のアルコール類がベヒク
ル全体の50（重量）％以上あることが好ましいが、
本発明は特にこれに限定されることはない。 本発明に用いる疎水性物質は常温で液体でも固
体でもあるいは気体でもよく、不連続な微小粒子
となるように乳化又は分散できればよく、応用例
としてノーカーボン複写層形成用の発色剤又は顕
色剤含有微小カプセル、接着剤含有微小カプセ
ル、香料含有微小カプセル、などがあげられる。
更に述べれば、例えばノーカーボン複写層形成用
ならば、アリルメタン系溶剤、アルキルナフタレ
ン系溶剤、アルキルジフエニル系溶剤、トリフエ
ニル系溶剤、塩素化パラフイン系溶剤等の高沸点
油性溶剤へ発色剤もしくは顕色剤を溶かした液を
挙げることができるが、本発明はこれらに限定さ
れることはない。 (E) 作用 上記したように本発明のポイントであるアニオ
ン性高分子電解質のアンモニウム塩を疎水性物質
に対する乳化剤もしくは分散剤として使用した場
合、得られた固体状もしくは粉体状の微小カプセ
ルを有機溶剤性ベヒクル中へ分散する際に不本意
な凝集が見られず、単分散化に非常に有効な作用
を示した。 (F) 実施例 以下、代表的実施例としてノーカーボン複写層
形成用に適した有機溶剤性ベヒクル中で単分散せ
る微小カプセルサスペンジヨンの製造方法につい
て具体例を述べるが、他の用途の微小カプセルサ
スペンジヨンも同様に作ることができ、何ら制限
されるものではない。なお「部」とは「重量部」
を示すものとする。 実施例 １ 疎水性物質として、クリスタルバイオレツトラ
クトン５部をKMC−113（呉羽化学(株)製、ノーカ
ーボン用高沸点溶剤）95部に溶解したものを用い
る。分子量約10万のスチレン−無水マレイン酸共
重合体を28％水酸化アンモニウムを加えながら水
に溶解し、PH4.5の５％水溶液とし、この水溶液
200部に疎水性物質100部を60℃で乳化する。メラ
ミン10部、37％ホルムアルデヒド15部、水70部を
PH９とし加温溶解し、メラミン−ホルマリン初期
縮合物を作成し、乳化液に加え、60℃で１時間、
80℃で２時間撹拌して、ここにインサイチユー重
合法になる発色剤含有微小カプセル水性サスペン
ジヨンを得た。上記微小カプセル水性サスペンジ
ヨンをスプレードライヤーで水分含有率２％以下
となるように噴霧乾燥して、カプセル粉体を得
た。 これをエチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール／酢酸エチル＝60／20／20（部）からなるア
ルコールを主体とする有機溶剤性ベヒクル中に分
散して、微小カプセルの分散状態を光学顕微鏡で
観察したところ、きれいに単分散していた。 実施例 ２ パラフエニルフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂20部をハイゾールSAS Ｎ−296（日石化学工業
(株)製、ノーカーボン用高沸点溶剤）80部に加熱溶
解し、疎水性物質を得た。これを実施例１と同様
の方法で顕色剤含有カプセル粉体を得て、上記ベ
ヒクル中に分散し、微小カプセルの分散性を顕微
鏡で観察したところ、きれいに単分散していて、
凝集体はなかつた。 実施例 ３ 疎水性物質としてクリスタルバイオレツトラク
トン５部をハイゾールSAS Ｎ−296 95部に溶解
した後、多価イソシアネートとして10部の１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加
体を添加溶解した液を用いた。 エチレン−無水マレイン酸共重合体を水に、28
％水酸化アンモニウム水溶液を加えながら、溶解
し、PH5.0の５％水溶液とし、この水溶液200部に
疎水性物質100部を乳化する。乳化終了後、１部
のヘキサメチレンジアミンを溶解した水溶液100
部を加え、系の温度を60℃とし１時間反応させる
と、疎水性物質の周囲にポリ尿素樹脂が形成さ
れ、ここに界面重合法になる発色剤含有微小カプ
セル水性サスペンジヨンを得た。 更に実施例１と同様にして粉体カプセルを得
て、アルコールを主体とする上記の有機溶剤性ベ
ヒクル中での微小カプセルの分散性を顕微鏡で観
察したところ、良好に単分散していた。 比較例 １ 乳化剤としての分子量約10万のスチレン−無水
マレイン酸共重合体を10％水酸化ナトリウム水溶
液を加えながら水に溶解し、PH4.5の５％水溶液
とした以外は、実施例１と同様の方法で発色剤含
有カプセル粉体を得て、アルコール性ベヒクル中
に分散して、微小カプセルの分散性を顕微鏡観察
したところ、微小カプセルの凝集体が多数認めら
れた。 比較例 ２ 乳化剤としての分子量約10万のスチレン−無水
マレイン酸共重合体を10％水酸化カリウムを加え
ながら水に溶解し、PH4.5の５％水溶液とした以
外は、実施例２と同様の方法で顕色剤カプセル粉
体を得て、微小カプセルのアルコール分散性を顕
微鏡で観察したところ、単分散していなかつた。 比較例 ３ 乳化剤としてのエチレン−無水マレイン酸共重
合体を10％水酸化ナトリウムを加えながら水に溶
解し、PH5.0の５％水溶液とした以外は、実施例
３と同様の方法で発色剤含有カプセル粉体を得て
アルコール性ベヒクル中に分散し、微小カプセル
の分散性を顕微鏡で観察したところ、凝集体が多
数観察された。 以上の結果をまとめて表−１に示す。

【表】 が得られない。
次に上記実施例に基づく応用実施例を下記に示
す。 実施例 ４ 実施例１のようにして得たインサイチユー重合
法になる発色剤含有微小カプセルの粉体30部をエ
チルアルコール80部、メタノール10部、トルエン
10部のアルコール性ベヒクル中に親アルコール性
の結合剤としてエチルセルロース30部を溶解した
中に分散して、微小カプセル含有アルコール性フ
レキソインキを得た。このインキを40ｇ／m²の紙
基体上にフレキソ印刷機によつて部分塗設し、塗
工量3.6ｇ／m²のノーカーボン上用紙を得た。 実施例 ５ 実施例３のようにして得た界面重合法になる発
色剤含有微小カプセルの粉体30部をエチルアルコ
ール50部、イソプロピルアルコール50部のベヒク
ル中に分散し親アルコール性の結合剤としてアク
リル酸系樹脂50部を溶解し、微小カプセル含有ア
ルコール性フレキソインキを得た。このインキを
40ｇ／m²の紙基体上にフレキソ印刷機によつて部
分塗設し、塗工量4.2ｇ／m²のノーカーボン上用
紙を得た。 実施例 ６ 実施例１のようにして得たインサイチユー重合
法になる発色剤含有微小カプセルの粉体10部と実
施例２のようにして得たインサイチユー重合法に
なる顕色剤含有微小カプセルの粉体30部と小麦デ
ンプン５部をエチルアルコール60部、メチルアル
コール30部、イソプロピルアルコール10部のベヒ
クル中に分散し、親アルコール性の結合剤として
ブチラール樹脂30部を溶解して、微小カプセル含
有アルコール性フレキソインキを得た。このイン
キを40ｇ／m²の紙基体上のフレキソ印刷機によつ
て部分塗設し、塗工量5.2ｇ／m²の自己発色型ノ
ーカーボン紙を得た。 比較例 ４ 微小カプセル粉体を比較例１で得たものを使用
した以外は実施例４と同様にして上用紙を得た。 比較例 ５ 微小カプセル粉体を比較例３で得たものを使用
した以外は実施例５と同様にして上用紙を得た。 比較例 ６ 微小カプセル粉体を、比較例１及び２で得たも
のを使用した以外は実施例６と同様にして自己発
色型ノーカーボン紙を得た。 （下用紙） 市販Ｐ−フエニルフエノールレジン含有ノーカ
ーボン顕色紙を使用。実施例及び比較例で得られ
た上用紙と上記下用紙を組合せ、また同様にして
得られた自己発色型ノーカーボン紙はそのまま、
発色性能及び汚れ性を測定した。発色性能は、圧
力90Kg／cmでカレンダー発色した後１時間後に発
色濃度を測定した。また、汚れ性は染色堅牢度試
験器（大栄科学精機K.K.製）にて荷重500ｇで往
復10回こすり24時間後に日本電色製色差計（ND
−1010）にてその反射率を測定した（反射率高い
方が汚れが少ない）。 また、実用上、インキの部分塗設面のザラツキ
についても観察した。 以上の結果をまとめて表−２に示す。

【表】 (G) 発明の効果 表−１、第１図、第２図を見ても明らかなよう
に、本発明による微小カプセルの有機溶剤性ベヒ
クル中への分散性は非常に良好であり、アニオン
性高分子電解質のナトリウム塩、カリウム塩など
のアルカリ金属塩では所望の効果が得られずアン
モニウム塩だけが大きな効果があつた。 また、表−２を見ても明らかなように、本発明
の応用実施例において、アニオン性高分子電解質
のアンモニウム塩を用いたものは、カプセル凝集
がなく、部分塗設面のザラツキがなく、発色性能
が良く、汚れも少ない、など実用的に優れている
ことを示している。 以上のように、本発明者らはアニオン性高分子
電解質のアンモニウム塩を使用することにより、
有機溶剤性ベヒクル中に良好に単分散する実用的
に優れた微小カプセルの製造方法を提供すること
に成功した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例１の微小カプセル粉体を
アルコールを主体とするベヒクル中へ分散した時
の光学顕微鏡観察結果を示したものである。第２
図は比較例１の微小カプセル粉体をアルコールを
主体とするベヒクル中へ分散した時の光学顕微鏡
観察結果を示したものである。 ａは微小カプセルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤性ベヒクル中で単分散せる微小カプ
   セルサスペンジヨンの製造方法において、 (イ) アニオン性高分子電解質のアンモニウム塩の
   弱酸性水溶液中に疎水性物質を不連続な微小粒
   子となるように乳化又は分散させ、 (ロ) 該微小粒子の周囲にインサイチユー重合法も
   しくは界面重合法を適用することによつて合成
   樹脂壁膜を形成させて、疎水性物質を芯物質と
   する微小カプセルの水性サスペンジヨンを調製
   し、 (ハ) 該水性サスペンジヨンの水分の大部分を除去
   して疎水性物質を芯物質とする微小カプセルを
   固体状ないし粉体状となし、 (ニ) 有機溶剤性ベヒクル中へ上記の固体状ないし
   粉体状の微小カプセルを加える、 ことを特徴とする有機溶剤性ベヒクル中で単分散
   せる微小カプセルサスペンジヨンの製造方法。 ２ アニオン性高分子電解質が無水マレイン酸含
   有共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の
   有機溶剤性ベヒクル中で単分散せる微小カプセル
   サスペンジヨンの製造方法。