JPH0453827A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂の製造方法Info
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は構成成分単位のモノマーまたは塩の水溶液から
低次縮合物をつくり、これを溶融押出機を用いて高重合
度化するポリアミド樹脂の製造方法に関するものであり
、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、コイルボ
ビン等の薄肉成形品に適したポリアミド樹脂の!2遣方
法に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリアミドはエンジニアリノグプラスチ、りとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター、コイルボビン
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。 従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
6、ナイロン66が使用されてきたが(特開昭59−1
61461)、近年の技術革新による自動車のエンジン
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。しかしながら、ナイロン
6やナイロン66の融点(Tm)はそれぞれ220℃、
260℃でありガラス繊維で強化した場合でも熱変形温
度の限界はそれぞれ融点どまりである。 最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐え得るコポリ
アミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイノフタ
ル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそれらのガラス
強化品が数多く提案されている(特開昭59−1614
28、特開昭59155426、特開昭59−5353
6、特開昭62−156130)。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イソフタル酸含
有のコポリアミド樹脂組成物はテレフタル酸成分単位が
多くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融重合法では吐
出不可能だったり、ポリマ融点がポリマの熱分解温度に
近いため溶融重合時に分解や劣化を起こしたりしていた
。また、ナイロン塩より重合物に至るまで固体状態で重
合反応させる方法は重合物の組成が安定しないなどの問
題がある。 以上・の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使
用に充分耐え得る高い剛性と耐熱性を有し、安価でかつ
流動性の良いポリアミド樹脂組成物を製造する方法につ
いて鋭意検討した。 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
[NI+2] リッチの低次縮合物を作り、溶融押出
機で高重合度化する際ジカルボン酸成分を添加すること
によって、安定した高重合度化ポリマが得られ上記の課
題が効率よく達成されることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は 次の(I)〜(III)の反復成分 (I )−118−(CR2)e−C (式中Rは炭素数6〜18の脂肪族基、R。 からなり、 (夏)および/または(II)を必須成分
として含む、ポリアミドを輩造するに当たっ7、(1)
〜(Ill)を構成するモノマー成分中位のトータルモ
ル数に対して0.3〜10モル%のノアミノ成分を過剰
に仕込み、 150℃〜300℃、20 kg/cm’
−G以下の条件下で、1%硫酸溶液の25℃における相
対粘度(ηr)が1.01−1.6を満足する[ N)
12] リッチの低次縮合物をつくり、該低次縮合物
を溶融押出機で高重合度化する際、不足のジカルボン酸
成分を添加することを特徴とするポリアミド樹脂の製造
方法である。 本発明のポリアミド樹脂とは(1)炭素数6〜18の脂
肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸から合成される
脂肪族アルキレンテレフタルアミド単位、 (11)炭
素数6〜18の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル
酸から合成される脂肪族アルキレンイソフタルアミド単
位または炭素数6〜18の脂肪族アルキレ7ノアミンと
炭素数4〜18の脂肪族アルキレンジカルボン酸から形
成される縮合物、 (I)ラクタム類または炭素数5〜
18の脂肪族アミノカルボン酸成分il1位から形成さ
れ(1)または(11)が必須成分である綜合物である
。炭素数6〜18の脂肪族アルキレ7ノアミンの具体例
としては、】、6−ジアミノへ牛サン、 1.7−ジア
ミノへブタン、 1. 8−ノアミノオクタン、l、9
−ジアミノノナン、l、10ジアミノデカン、 111
−ノアミノオクタン、 1.12−ジアミノドデカン、
1.】4−ジアミノドデカン、 1 16−ジアミノ
へキサデカン、l、 18−ジアミノオクタデカンなど
を例示することができる。また、戻素数4〜18の脂肪
族アル牛レノジカルボン酸成分の具体例としては、フハ
ク酸、 グルタル酸、アジピン酸、 ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパ/ノ酸、ウンデカンニ酸、
ドデカンニ酸、グラ/リン酸、テトラデカンニ酸、ペ
ンタデカンニ酸、オクタデカ/二酸などを例示できる。 これらの脂肪族アル牛レノジカルボン酸成分のうちアジ
ピン酸、セバンン酸、ウノデカンニ酸、 ドデカンニ酸
が好ましい。また、ラクタム類の具体例としてはε−カ
プロラクタム、ζ−エナノトラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどを例示することができ
る。 戻素数5〜18の脂肪族アミノカルボン酸成分としては
具体的に6−アミツカブロノ酸、11−アミノドデカン
酸、12−アミノドデカン酸などを例示することができ
る。 本発明のポリアミドは(T)および/または(■)を必
須成分として含むポリアミドであり、 (I)、 (n
)がそれぞれihであっ°〔も良いし、(+)/(I+
)、 (1)/([[+>および(■)/(t[I)の
2元共重合ポリアミドまたは(1)/(n)/ (I)
の3元共重合ポリアミドを含むものである。 ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限がなく、通常1%硫酸溶液の25℃における相対粘度
(ηr)が15〜5.0にあるものを任意に用いること
ができる。 本発明の150℃〜300℃、20 kg/c■2−G
以下の条件下でつくる低次縮合物とは、 (1)記載の
水溶液を加圧重合釜に仕込み、tgI拌条件下で150
℃〜300℃に加熱する。反応温度は150℃〜300
℃にする必要があり、好ましくは180°C〜280℃
である。、反応温度が150℃よりも低いと反応時間が
長くなり好ましくない、逆に反応温度が300℃よりも
高いと低次縮合物の粘度が高くなりすぎたり、あるいは
析出し吐出ができなくなるので好ましくない。 本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがつて圧力も上昇するので、系内は20
kg/c冒2−f;以下の一定圧力に保つように操作さ
れる。低次縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固
点降下を与えるために、150℃〜300℃の温度で溶
融状態のまま重合釜から吐出する事ができる。したがっ
て、釜内圧力は20 kg/cm2−G以下、好ましく
は5−18 kg/cm2Gに保つ必要がある。 本発明の[NH2] リッチの低次縮合物とは、通常の
ポリアミド重合ではモノマーおよび塩中に含まれるトー
タルcooni nとトータルNH2基量が等量になる
ように原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では
原料仕込時にジアミン成分を大過剰にして[N112]
リッチの低次縮合物を積極的に作ることに主眼を置い
たものである。構成成分のモノマーまたは塩のンカルボ
ン酸成分単位およびジアミン成分単位のトータルモル数
に対して03〜IOモル%過剰にジアミン成分を仕込む
ことを意味する。ここでいうジアミン成分とは戻素数6
〜18の脂肪族γルキレ7ジアミ/であるが、本ポリア
ミドを構成するジアミン成分を添加するのが好ましい。 ジアミン成分の添加量は0.3〜lOモル%、好ましく
は0.6〜8モル%の範囲にあることが必要である。添
加■が0.3モル%より少ないと溶融押出しによる高重
合度化条件が狭くなり、安定した運転が不可能になるの
で好ましくない。また、10モル%よりも多くなると溶
融押出機での高重合度化が難しくなるので好ましくない
。 本発明の低次縮合物の相対粘度(ηr)は101−1.
6であることが必要であり、好ましくは1.01〜1.
5、より好ましくは1.01〜l 4の範囲であること
が必要である。相対粘度が101よりも低いと溶融押出
し高重合度化工程で組成比が変動する原因になったり、
高m合皮化不充分となり好ましくない。また、相対粘度
が1、 6よりも大きいと低次縮合物の溶融粘度が高く
なりすぎ吐出不良を起こしたり、あるいは低次縮合物が
析出したりして吐出不良を起こすので好ましくない。 本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
(、バッチ反応釜、または1〜4槽式の連続反応装置な
ど公知のものを使用できる。 本発明の該低次縮合物を溶融押出機で高重合度化する方
法と、は、ベントロ付き溶融押出機を用いて、減圧また
は窒素ガス雰囲気下で溶融押出しすることによって高重
合度化する方法である。 本発明によれば、 [N112] リッチの低次縮合物
にジカルボン酸成分を添加して溶融押出しすることよっ
て、非常に効率よく安定した高重合度化ポリマを得るこ
とができる。ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セ
パノン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きるが、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり
、特に好ましくはテレフタル酸である。ジカルボン酸の
添加量は低次縮合物の過剰[N112]に相当するモル
数また、は[NI+2] −20x I O−’mol
/gになるようにするのが好ましい。ジカルボン酸の添
加量が低次縮合物の[NI+23 よりも多くなったり
、 [NI+2]−20XICM’■ol/gよりも少
なくなると良好な高重合度化ペレットが得られなくなる
ので好ましくない。 また、本発明によれば、溶融押出し工程で良好な高重合
度化ペレットを得るにはリン系触媒の存在が不可欠であ
り、添加量は低次縮合物に対して005〜2wt%が好
ましく、より好ましくは0゜1〜12W
低次縮合物をつくり、これを溶融押出機を用いて高重合
度化するポリアミド樹脂の製造方法に関するものであり
、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、コイルボ
ビン等の薄肉成形品に適したポリアミド樹脂の!2遣方
法に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリアミドはエンジニアリノグプラスチ、りとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター、コイルボビン
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。 従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
6、ナイロン66が使用されてきたが(特開昭59−1
61461)、近年の技術革新による自動車のエンジン
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。しかしながら、ナイロン
6やナイロン66の融点(Tm)はそれぞれ220℃、
260℃でありガラス繊維で強化した場合でも熱変形温
度の限界はそれぞれ融点どまりである。 最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐え得るコポリ
アミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイノフタ
ル酸含有コポリアミド樹脂組成物またはそれらのガラス
強化品が数多く提案されている(特開昭59−1614
28、特開昭59155426、特開昭59−5353
6、特開昭62−156130)。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イソフタル酸含
有のコポリアミド樹脂組成物はテレフタル酸成分単位が
多くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融重合法では吐
出不可能だったり、ポリマ融点がポリマの熱分解温度に
近いため溶融重合時に分解や劣化を起こしたりしていた
。また、ナイロン塩より重合物に至るまで固体状態で重
合反応させる方法は重合物の組成が安定しないなどの問
題がある。 以上・の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使
用に充分耐え得る高い剛性と耐熱性を有し、安価でかつ
流動性の良いポリアミド樹脂組成物を製造する方法につ
いて鋭意検討した。 〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
[NI+2] リッチの低次縮合物を作り、溶融押出
機で高重合度化する際ジカルボン酸成分を添加すること
によって、安定した高重合度化ポリマが得られ上記の課
題が効率よく達成されることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は 次の(I)〜(III)の反復成分 (I )−118−(CR2)e−C (式中Rは炭素数6〜18の脂肪族基、R。 からなり、 (夏)および/または(II)を必須成分
として含む、ポリアミドを輩造するに当たっ7、(1)
〜(Ill)を構成するモノマー成分中位のトータルモ
ル数に対して0.3〜10モル%のノアミノ成分を過剰
に仕込み、 150℃〜300℃、20 kg/cm’
−G以下の条件下で、1%硫酸溶液の25℃における相
対粘度(ηr)が1.01−1.6を満足する[ N)
12] リッチの低次縮合物をつくり、該低次縮合物
を溶融押出機で高重合度化する際、不足のジカルボン酸
成分を添加することを特徴とするポリアミド樹脂の製造
方法である。 本発明のポリアミド樹脂とは(1)炭素数6〜18の脂
肪族アルキレンジアミンとテレフタル酸から合成される
脂肪族アルキレンテレフタルアミド単位、 (11)炭
素数6〜18の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル
酸から合成される脂肪族アルキレンイソフタルアミド単
位または炭素数6〜18の脂肪族アルキレ7ノアミンと
炭素数4〜18の脂肪族アルキレンジカルボン酸から形
成される縮合物、 (I)ラクタム類または炭素数5〜
18の脂肪族アミノカルボン酸成分il1位から形成さ
れ(1)または(11)が必須成分である綜合物である
。炭素数6〜18の脂肪族アルキレ7ノアミンの具体例
としては、】、6−ジアミノへ牛サン、 1.7−ジア
ミノへブタン、 1. 8−ノアミノオクタン、l、9
−ジアミノノナン、l、10ジアミノデカン、 111
−ノアミノオクタン、 1.12−ジアミノドデカン、
1.】4−ジアミノドデカン、 1 16−ジアミノ
へキサデカン、l、 18−ジアミノオクタデカンなど
を例示することができる。また、戻素数4〜18の脂肪
族アル牛レノジカルボン酸成分の具体例としては、フハ
ク酸、 グルタル酸、アジピン酸、 ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパ/ノ酸、ウンデカンニ酸、
ドデカンニ酸、グラ/リン酸、テトラデカンニ酸、ペ
ンタデカンニ酸、オクタデカ/二酸などを例示できる。 これらの脂肪族アル牛レノジカルボン酸成分のうちアジ
ピン酸、セバンン酸、ウノデカンニ酸、 ドデカンニ酸
が好ましい。また、ラクタム類の具体例としてはε−カ
プロラクタム、ζ−エナノトラクタム、η−カプリルラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどを例示することができ
る。 戻素数5〜18の脂肪族アミノカルボン酸成分としては
具体的に6−アミツカブロノ酸、11−アミノドデカン
酸、12−アミノドデカン酸などを例示することができ
る。 本発明のポリアミドは(T)および/または(■)を必
須成分として含むポリアミドであり、 (I)、 (n
)がそれぞれihであっ°〔も良いし、(+)/(I+
)、 (1)/([[+>および(■)/(t[I)の
2元共重合ポリアミドまたは(1)/(n)/ (I)
の3元共重合ポリアミドを含むものである。 ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限がなく、通常1%硫酸溶液の25℃における相対粘度
(ηr)が15〜5.0にあるものを任意に用いること
ができる。 本発明の150℃〜300℃、20 kg/c■2−G
以下の条件下でつくる低次縮合物とは、 (1)記載の
水溶液を加圧重合釜に仕込み、tgI拌条件下で150
℃〜300℃に加熱する。反応温度は150℃〜300
℃にする必要があり、好ましくは180°C〜280℃
である。、反応温度が150℃よりも低いと反応時間が
長くなり好ましくない、逆に反応温度が300℃よりも
高いと低次縮合物の粘度が高くなりすぎたり、あるいは
析出し吐出ができなくなるので好ましくない。 本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがつて圧力も上昇するので、系内は20
kg/c冒2−f;以下の一定圧力に保つように操作さ
れる。低次縮合物は少量の水の存在により、顕著な凝固
点降下を与えるために、150℃〜300℃の温度で溶
融状態のまま重合釜から吐出する事ができる。したがっ
て、釜内圧力は20 kg/cm2−G以下、好ましく
は5−18 kg/cm2Gに保つ必要がある。 本発明の[NH2] リッチの低次縮合物とは、通常の
ポリアミド重合ではモノマーおよび塩中に含まれるトー
タルcooni nとトータルNH2基量が等量になる
ように原料仕込みするのが一般的であるが、本発明では
原料仕込時にジアミン成分を大過剰にして[N112]
リッチの低次縮合物を積極的に作ることに主眼を置い
たものである。構成成分のモノマーまたは塩のンカルボ
ン酸成分単位およびジアミン成分単位のトータルモル数
に対して03〜IOモル%過剰にジアミン成分を仕込む
ことを意味する。ここでいうジアミン成分とは戻素数6
〜18の脂肪族γルキレ7ジアミ/であるが、本ポリア
ミドを構成するジアミン成分を添加するのが好ましい。 ジアミン成分の添加量は0.3〜lOモル%、好ましく
は0.6〜8モル%の範囲にあることが必要である。添
加■が0.3モル%より少ないと溶融押出しによる高重
合度化条件が狭くなり、安定した運転が不可能になるの
で好ましくない。また、10モル%よりも多くなると溶
融押出機での高重合度化が難しくなるので好ましくない
。 本発明の低次縮合物の相対粘度(ηr)は101−1.
6であることが必要であり、好ましくは1.01〜1.
5、より好ましくは1.01〜l 4の範囲であること
が必要である。相対粘度が101よりも低いと溶融押出
し高重合度化工程で組成比が変動する原因になったり、
高m合皮化不充分となり好ましくない。また、相対粘度
が1、 6よりも大きいと低次縮合物の溶融粘度が高く
なりすぎ吐出不良を起こしたり、あるいは低次縮合物が
析出したりして吐出不良を起こすので好ましくない。 本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
(、バッチ反応釜、または1〜4槽式の連続反応装置な
ど公知のものを使用できる。 本発明の該低次縮合物を溶融押出機で高重合度化する方
法と、は、ベントロ付き溶融押出機を用いて、減圧また
は窒素ガス雰囲気下で溶融押出しすることによって高重
合度化する方法である。 本発明によれば、 [N112] リッチの低次縮合物
にジカルボン酸成分を添加して溶融押出しすることよっ
て、非常に効率よく安定した高重合度化ポリマを得るこ
とができる。ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、セ
パノン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはテレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることがで
きるが、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸であり
、特に好ましくはテレフタル酸である。ジカルボン酸の
添加量は低次縮合物の過剰[N112]に相当するモル
数また、は[NI+2] −20x I O−’mol
/gになるようにするのが好ましい。ジカルボン酸の添
加量が低次縮合物の[NI+23 よりも多くなったり
、 [NI+2]−20XICM’■ol/gよりも少
なくなると良好な高重合度化ペレットが得られなくなる
ので好ましくない。 また、本発明によれば、溶融押出し工程で良好な高重合
度化ペレットを得るにはリン系触媒の存在が不可欠であ
り、添加量は低次縮合物に対して005〜2wt%が好
ましく、より好ましくは0゜1〜12W
【%である。添
加量が0.05wt%よりも少ないと良好な高重合度化
ペレットが得られず、2wt%より多くても効果が上が
らず好ましくない。リン系化合物の具体例としてはH3
P0A+1I3PO3、H3PO2、II 4 P 2
0v、Na11tPOa・21120、Na2HPOa
・12H20、N113P04−121120、Na1
12POa・1120、HatP207弓0H20、N
a 2 Ht P 20 ? −61+ 20、
N15P30+s、 Call5P(011)2、C
a11sPO(ONa)2、Cs1sPO(OH)2、
Mn(II2PO2)2、(C61+5O)3Pなどを
挙げることができる。好ましくはHz P Oa、1l
JP207である。リン化合物の添加方法については特
に制限がなく、低次縮合物を作るとき、あるいは低次縮
合物に予めブレンドし溶融押出しする方法などが簡便で
適している。 本発明によって得られるポリアミド樹脂は変性ポリオレ
フィンとブレンドすることが好ましい。 変性ポリオレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン
−15ペンテン−1,4−メチルペンテン−1,イソブ
チレン、I、 4−へキサジエン、シンクロペンタジ
ェン、215−フルボルナジエン、5−エチリデンノル
ボルネン、5−エチル−2゜5−ノルボルナジェン、5
−(1−プロペニル)−2−ノルボルネン、ブタジェン
、イソプレン、スチレンの内から選ばれた少なくともl
liのオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレ
フィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボ
ン酸金属基、カルボ/酸無水物基、カルボン酸アミド基
、イミド基、アミノヒドロ牛ンエチル基の内から選ばれ
た少なくとも1種の官能基を有する中i体成分(以下、
官能基含有成分と称する)を導入して得られる変性ポリ
オレフィンである。 官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタフン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサフン酸、
シトラコン酸、 グルタフッ酸およびこれらのカルボン
酸金属塩、マレイン酸水素メチル、イタフン酸水素メチ
ル、 (メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル
酸エチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、°(メタ)ア
クリル酸2エチルヘキンル、 (メタ)アクリル酸ヒド
ロキ/エチル、 (メタ)アクリル酸アミノエチル、マ
レイノ酸ジメチル、イタコン酸ンメチル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドピノク
ロー[2,2,]]−]]5−ヘプテン2−ジカルボン
酸、エンドピンクロー12゜2、I]−5−へブテン−
2,3−ジカルボン酸無水物などのα、β−不飽和カル
ボン酸銹導体ならびにここで記したα、β−不飽和カル
ボン酸、そのエステル、その無水物、 (メタ)アクリ
ル酸グリ/ノル、 (メタ)アクリルグリ/ノルエーテ
ル、ビニルグリンノルエーテルなどのエボキン含有不飽
和化合物にアンモニア、メチルアミ/、エチルアミン、
ブチルアミン、ペキンルアミン、 ドデ/ルアミン、オ
レイルアミン、ステアリルアミン、ンクロへキンルアミ
ノ、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ツメ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルエチアミン、ジブ
チルアミン、ジステアリルアミン、ジノクロへ牛/ルア
ミン、エチルノクロヘキ/ル2ミン、メチルアニリノ、
フェニルナフチルアミン、メラミン、エタノールアミン
、 3−アミノ−1−プロパツール、 ノエタノールア
ミン、モルホリン、α−アミノ−2−ピロリドン、a−
アミノ−ε−カプロラクタム、αモノメチルアミノ−ε
−カプロラクタム、αモノエチルアミノ−ε−カプロラ
クタム、α−モノベイノルアミノーε−カプロラクタム
、末端アミノ基のナイロンオリゴマー等を付加せしめて
得られるN−置換アミド化合物、N−置換イミド化合物
、N−[換ヒドロキ/エチル化合物などである。 これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制隔は
なく、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめた
り、ポリオレフイノにラジカル開始剤を用いてグラフト
導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有
成分の導入■は通常、変性ポリオレフィン全体に幻して
、 0.001〜40モル%、好ましくは0.01〜3
5モル%の範囲内であるのが適当である。官能基含有成
分量が0.001モル%に満たないと変性ポリオレフィ
ンと共重合ポリアミドの親和性が不足し、1IIIIi
撃性付与効果が不十分になる傾向がある。一方、官能基
含有成分量が40モル%を越えるとゲル化などの副反応
が起こりやすくなる傾向がある。 本発明で特に有用な変性ポリオリフインの具体例として
はエチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、およびこれ
らの共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナ
トリウム、リチウム、亜鉛、カルンウム、カリウムなど
と塩にしたもの、エチレン/(メタ)アクリル酸メチル
共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸メチル共重合
体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル−g−fi水
ママレイン酸共重合体g″はグラフトを表わす。以下同
シ)、エチレン/(メタ)アクリル酸メチルg−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−マレイ
ミド共重合体、エチレ//アクリル酸エチル−g−フェ
ニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケ
ン化物、エチレン/プロピレン二g−無ホマレイン酸共
重合体、エチレン/フテンー1−g−無水マレイン酸共
t1合体、 エチレン/プロピレン/1,4−一−キ
サノエ/−g−無水マレイン酸共出合体、エチレン/プ
ロピレン/シンクロペンタジェン−g無水マレイン酸共
重合体、エチレン/プロピレン/2,5−フルボルナン
エン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピ
レン−g−N−フェニルマレイミド共重合体、エチレン
/ブテノ1−g−N−7工ニルマレイミド共重合体、ス
チレン/ブタノエン−g−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン/無水マレイノ酸共重合体などを挙げることがで
きる。 変性ポリオレフィンの配合量は共重合ポリアミド100
重量部に対して0〜toOii1部であり、好ましくは
5〜90f!量部の範囲内である。配合量が1ootr
量部を越えると成形品の耐熱性が不足するので好ましく
ない。 本発明にお1ブる上記変性ポリオレフィン配合ポリアミ
ドは更に充填剤を添加することが好ましい。 充填剤[C]とは、ガラス製の繊維あるいはビーズ、タ
ルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、 、ノリ
力、 アルミナ、ケイソウ土、 クレーセラコラ、ベン
ガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ス
テンレスなどの粉状または板状の無機系化合物、他のポ
リマー繊維(炭素繊維)などであり、好ましくはガラス
繊維である。 ガラス繊維として特に好ましいのは直径3〜20μm程
度のガラスチロブトストランド、ガラス糸などである。 かかる充填剤の配合割合は共重合ポリアミド]OO[!
置部に対して0〜10011!量部の範囲にあることが
必要であり、好ましくは5〜901r量部の範囲、特に
好ましくはlO〜90賃量部である。充填剤の配合量が
100重量部を越えると溶融時の流動性が悪くなり、成
形品を射出成形する事が困難となるばかりでなく、成形
品外観が悪くなるので好ましくない。 本発明の共重合ポリアミドに充填剤および変性ポリオレ
フィンを配合する方法については特に制限がなく、公知
のいずれの方法も使用することができる。配合方法の具
体的例としてはポリアミドのベレットに変性ポリオレフ
ィンおよび充填剤をトライブレンドし、これを単軸スク
リューまたは二輪スクリュー押出機で溶融混練する方法
などが挙げられる。 また、本発明で得られるポリアミド樹脂組成物にはその
成形性や物性を損なわない限りにおいて、任意の工程に
おいて、他の成分たとえば顔料、染料、耐熱剤、触媒、
酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可
う剤、他の重合体などを添加することができる。 〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。 l)融点(Tm) D S C(PERKIN−ELMER7型)を用い、
サンプル8〜l0mgを昇温速度20℃/minで測定
して得られた融解曲線の最大値を示す温度をTmとした
。 2)ポリアミドの末端基濃度[11+12]ポリアミド
Igを100m1のフSノール/エタノール(50/
50 w を比)混合溶媒に溶かし、175ONの塩酸
水溶液で滴定して求めた。 3)ポリアミドの末端基濃度[C00II]ポリアミド
0.5gを50m1の熱ベンノルアルコールに溶かし、
1 / 50 N −K OHのメタノール溶液で滴定
して求めた。 4)成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。 ○: 光沢があり表面が平滑である。 △・ 光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×: 光沢もなく表面がザラザラである。 4)成形品の物性は次の方法で測定した。 引張り強度 : ASTM−D638曲げ強
度 ASTM−D790曲げ弾性率
: ASTM−D790I zod衝撃強度
: ASTM−D256熱変形温度(HDT):
ASTM−D648荷重 4.6kgf/e園2 荷重Ig、 6kgf/cm2 〈実施例】〉 ヘキサメチレンアンモニウムアジペート(66塩)9.
00kg、 テレフタル酸6,47kg。 へキサメチレンジアミンの64.5wt%水溶液8.4
1kgおよびイオン交換水6.40kgを0.05m”
のバッチ式m合釜に仕込み(ジアミノ成分単位およびジ
アミノ成分単位のトータルモル数に対して5モル%へキ
サメチレンジアミンを過剰仕込み)、窒素置換を充分行
った後水蒸気圧17.5kg/c■2−Gの加圧下で加
熱を続けた。攪拌下3.5hrかけて240℃に昇温し
た後、さらに30分間240℃〜245℃で維持し反応
を完結させた後、重合釜低部から差圧17. 5 kg
/c■2−(Hで低次縮合物を水中に吐出した。この低
次縮合物の粘度は+)r=]、]5、融点は299℃、
[C0OHコ =5 2x I O−’mol
/g、 [NI+2] = I O5x]
0−”mol/gであり、 53 X 10−’mo
l/g [)IH2] リ、チの低次縮合物であった
。得られた低次縮合物を100℃で24hr真空乾燥し
た後、低次縮合物1kgに対して43gのテレフタル酸
をトライブレンドし、30mmφのベント式二軸押出機
で260℃〜335℃の温度条件で溶融押出しをした。 ポリマ粘度ηr=2.90、ポリマ融点300℃の白色
ベレットを得た。 このペレット100重量部に対して長さ3mm直径13
μmのガラス繊維チ曹ブトストラッド65f11部をト
ライブレンドし、30mmφ単軸押出機でポリマ融点+
20℃の温度で溶融混合した。 この混合物を射出成形機により成形し、テストピースを
作成した。得られたテストピースを評価した結果を表1
に示す。 〈実施例2〉 テレフタル酸7.21kg、 ヘキサメチレンジアミ
7の64.5wt%水溶o8.51kg。 カプロラクタム5.25kgおよびイオノ交換水6.6
6kgを0.05m3のバッチ式加圧重合釜に仕込み(
ジアミン成分単位およびジカルボン酸成分単位のトータ
ルモル数に対して3モル%へキサメチレンジアミンを過
剰仕込み)、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧15.
0 kg/e■2−〇の加圧下で加熱を続けた。攪拌
下5時間かけて225℃に昇温した後、さらに225℃
〜232℃で30分間反応を這行させた後、攪拌を止め
重合缶低部から差圧15. 0 kg/ex2−Gで低
次縮合物を抜きだした。得られた低次縮合物の融点は3
02℃、r)rは1.10、[C00II] = I
14 x l O−’mol/z、 [Nl+2]
= + 43 x 10−’mol/g、 であり、
[HF1t]=29xlO−’嘗at/g CNl+
2] リッチの低次縮合物であった。この低次縮合物1
kgに対してテレフタル酸24gをトライブレンドし、
実施例1の方法で溶融押出し、フンパウンドおよび成形
をし評価した。結果を表1に示した。 〈実施例3〉 テレフタルl116.70kg、 イソフタル酸3゜
61 k g、 ヘキサメチレンジアミンの64.5
W1%水溶液を12.26kgおよびイオン交換水5.
50kgを0.05m”のバッチ式重合釜に仕込み(ジ
アミン成分単位およびノカルボンMff分単位のトータ
ルモル数に対して5モル%へキサメチレンジアミンを過
剰仕込み)、窒素置換を充分行った後水蒸気圧17.
5 kg/c■2−Gの加圧下で加熱を続けた。攪拌下
5hrかけて230”Cに昇温した後、さらに30分間
235℃〜240℃で維持し反応を完結させた後、重合
釜低部から差圧17、 5 kg/cm”−Gで低次縮
合物を水中に吐出した。 この低次縮合物の粘度はηr=1.15、融点は318
℃であった。得られた低次縮合物を100’Cで24h
「真空乾燥した後、低次縮合物1kgに対して43gの
テレフタル酸をトライブレンドし、実施例1の方法で溶
融押出し、コンパウンドおよび成形をし評価した。結果
を表1に示した。 〈実施例4〜10> 実施例1の方法に従って原料および仕込量、テレフタル
酸添加量および変性ポリオリフイン、ガラス繊維配合量
などを変えて評価した結果を表1に示す。 く比較例1〉 fし79 ル1k15. 89 k g、 66ji
i+ o、 00kg1 へキサメチレンジアミンの
64.5wt%水溶fi6.37kgおよびイオン交換
水6.36kgを用いて、実施例1の方法で低次縮合物
を作った。この低次縮合物の粘度はηr=1.16、融
点は296℃、 [C0OR] = 82 x lO−
5mol/g、 [N112]= 63 x 10−
’mol/g7’ J51り、 19XIO−’■of
/g [CQOI+] リッチの低次縮合物であった。 得られた低次縮合物を100”Cで24fir真空乾燥
した後、30mmφのベント式二軸押出機で260℃〜
320”Cの温度条件で溶融押出しをした。発泡が著し
くベレット化ができながった。 〈比較例2〉 テレフタル酸5.30kg、 へキサメチレンジアミ
ンの64.5wt%水溶f15. 73kg、 66
塩11.00kgおよびイオン交換水6.36kgを0
.05m”のバッチ式重合釜に仕込み、窒素ガスで置換
した後水蒸気圧1.7. 5 kg/e■2−Gの加圧
下で加熱を続けた。245℃に達した後放圧を開始し、
さらに最高到達湿度315℃まで加熱を統イナな。次に
、この最高到達温度を保ち、放圧終了後100■mug
の減圧下で5〜lO分維持し重合を完結させた。このポ
リマを吐出した所、熱分解による発泡が著しく、しかも
不透明な白色ポリマであり、はとんどカッティングでき
なかった。 〈発明の効果〉 本発明で得られるポリアミド樹脂は特に高温雰囲気下で
の使用に耐え得る高い剛性と耐熱性を有し、安価でかつ
流動性も良好であることから、コネクター コイルボビ
ン等の薄肉成形品材料として遇している。
加量が0.05wt%よりも少ないと良好な高重合度化
ペレットが得られず、2wt%より多くても効果が上が
らず好ましくない。リン系化合物の具体例としてはH3
P0A+1I3PO3、H3PO2、II 4 P 2
0v、Na11tPOa・21120、Na2HPOa
・12H20、N113P04−121120、Na1
12POa・1120、HatP207弓0H20、N
a 2 Ht P 20 ? −61+ 20、
N15P30+s、 Call5P(011)2、C
a11sPO(ONa)2、Cs1sPO(OH)2、
Mn(II2PO2)2、(C61+5O)3Pなどを
挙げることができる。好ましくはHz P Oa、1l
JP207である。リン化合物の添加方法については特
に制限がなく、低次縮合物を作るとき、あるいは低次縮
合物に予めブレンドし溶融押出しする方法などが簡便で
適している。 本発明によって得られるポリアミド樹脂は変性ポリオレ
フィンとブレンドすることが好ましい。 変性ポリオレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン
−15ペンテン−1,4−メチルペンテン−1,イソブ
チレン、I、 4−へキサジエン、シンクロペンタジ
ェン、215−フルボルナジエン、5−エチリデンノル
ボルネン、5−エチル−2゜5−ノルボルナジェン、5
−(1−プロペニル)−2−ノルボルネン、ブタジェン
、イソプレン、スチレンの内から選ばれた少なくともl
liのオレフィンをラジカル重合して得られるポリオレ
フィンにカルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボ
ン酸金属基、カルボ/酸無水物基、カルボン酸アミド基
、イミド基、アミノヒドロ牛ンエチル基の内から選ばれ
た少なくとも1種の官能基を有する中i体成分(以下、
官能基含有成分と称する)を導入して得られる変性ポリ
オレフィンである。 官能基含有成分の例を挙げると、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタフン酸、クロトン酸
、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサフン酸、
シトラコン酸、 グルタフッ酸およびこれらのカルボン
酸金属塩、マレイン酸水素メチル、イタフン酸水素メチ
ル、 (メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル
酸エチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、°(メタ)ア
クリル酸2エチルヘキンル、 (メタ)アクリル酸ヒド
ロキ/エチル、 (メタ)アクリル酸アミノエチル、マ
レイノ酸ジメチル、イタコン酸ンメチル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドピノク
ロー[2,2,]]−]]5−ヘプテン2−ジカルボン
酸、エンドピンクロー12゜2、I]−5−へブテン−
2,3−ジカルボン酸無水物などのα、β−不飽和カル
ボン酸銹導体ならびにここで記したα、β−不飽和カル
ボン酸、そのエステル、その無水物、 (メタ)アクリ
ル酸グリ/ノル、 (メタ)アクリルグリ/ノルエーテ
ル、ビニルグリンノルエーテルなどのエボキン含有不飽
和化合物にアンモニア、メチルアミ/、エチルアミン、
ブチルアミン、ペキンルアミン、 ドデ/ルアミン、オ
レイルアミン、ステアリルアミン、ンクロへキンルアミ
ノ、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ツメ
チルアミン、ジエチルアミン、メチルエチアミン、ジブ
チルアミン、ジステアリルアミン、ジノクロへ牛/ルア
ミン、エチルノクロヘキ/ル2ミン、メチルアニリノ、
フェニルナフチルアミン、メラミン、エタノールアミン
、 3−アミノ−1−プロパツール、 ノエタノールア
ミン、モルホリン、α−アミノ−2−ピロリドン、a−
アミノ−ε−カプロラクタム、αモノメチルアミノ−ε
−カプロラクタム、αモノエチルアミノ−ε−カプロラ
クタム、α−モノベイノルアミノーε−カプロラクタム
、末端アミノ基のナイロンオリゴマー等を付加せしめて
得られるN−置換アミド化合物、N−置換イミド化合物
、N−[換ヒドロキ/エチル化合物などである。 これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制隔は
なく、主成分のオレフィン類と混合して共重合せしめた
り、ポリオレフイノにラジカル開始剤を用いてグラフト
導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有
成分の導入■は通常、変性ポリオレフィン全体に幻して
、 0.001〜40モル%、好ましくは0.01〜3
5モル%の範囲内であるのが適当である。官能基含有成
分量が0.001モル%に満たないと変性ポリオレフィ
ンと共重合ポリアミドの親和性が不足し、1IIIIi
撃性付与効果が不十分になる傾向がある。一方、官能基
含有成分量が40モル%を越えるとゲル化などの副反応
が起こりやすくなる傾向がある。 本発明で特に有用な変性ポリオリフインの具体例として
はエチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、およびこれ
らの共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナ
トリウム、リチウム、亜鉛、カルンウム、カリウムなど
と塩にしたもの、エチレン/(メタ)アクリル酸メチル
共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸メチル共重合
体、エチレン/(メタ)アクリル酸エチル−g−fi水
ママレイン酸共重合体g″はグラフトを表わす。以下同
シ)、エチレン/(メタ)アクリル酸メチルg−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−マレイ
ミド共重合体、エチレ//アクリル酸エチル−g−フェ
ニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケ
ン化物、エチレン/プロピレン二g−無ホマレイン酸共
重合体、エチレン/フテンー1−g−無水マレイン酸共
t1合体、 エチレン/プロピレン/1,4−一−キ
サノエ/−g−無水マレイン酸共出合体、エチレン/プ
ロピレン/シンクロペンタジェン−g無水マレイン酸共
重合体、エチレン/プロピレン/2,5−フルボルナン
エン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピ
レン−g−N−フェニルマレイミド共重合体、エチレン
/ブテノ1−g−N−7工ニルマレイミド共重合体、ス
チレン/ブタノエン−g−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン/無水マレイノ酸共重合体などを挙げることがで
きる。 変性ポリオレフィンの配合量は共重合ポリアミド100
重量部に対して0〜toOii1部であり、好ましくは
5〜90f!量部の範囲内である。配合量が1ootr
量部を越えると成形品の耐熱性が不足するので好ましく
ない。 本発明にお1ブる上記変性ポリオレフィン配合ポリアミ
ドは更に充填剤を添加することが好ましい。 充填剤[C]とは、ガラス製の繊維あるいはビーズ、タ
ルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ、 、ノリ
力、 アルミナ、ケイソウ土、 クレーセラコラ、ベン
ガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅、ス
テンレスなどの粉状または板状の無機系化合物、他のポ
リマー繊維(炭素繊維)などであり、好ましくはガラス
繊維である。 ガラス繊維として特に好ましいのは直径3〜20μm程
度のガラスチロブトストランド、ガラス糸などである。 かかる充填剤の配合割合は共重合ポリアミド]OO[!
置部に対して0〜10011!量部の範囲にあることが
必要であり、好ましくは5〜901r量部の範囲、特に
好ましくはlO〜90賃量部である。充填剤の配合量が
100重量部を越えると溶融時の流動性が悪くなり、成
形品を射出成形する事が困難となるばかりでなく、成形
品外観が悪くなるので好ましくない。 本発明の共重合ポリアミドに充填剤および変性ポリオレ
フィンを配合する方法については特に制限がなく、公知
のいずれの方法も使用することができる。配合方法の具
体的例としてはポリアミドのベレットに変性ポリオレフ
ィンおよび充填剤をトライブレンドし、これを単軸スク
リューまたは二輪スクリュー押出機で溶融混練する方法
などが挙げられる。 また、本発明で得られるポリアミド樹脂組成物にはその
成形性や物性を損なわない限りにおいて、任意の工程に
おいて、他の成分たとえば顔料、染料、耐熱剤、触媒、
酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、可
う剤、他の重合体などを添加することができる。 〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。 l)融点(Tm) D S C(PERKIN−ELMER7型)を用い、
サンプル8〜l0mgを昇温速度20℃/minで測定
して得られた融解曲線の最大値を示す温度をTmとした
。 2)ポリアミドの末端基濃度[11+12]ポリアミド
Igを100m1のフSノール/エタノール(50/
50 w を比)混合溶媒に溶かし、175ONの塩酸
水溶液で滴定して求めた。 3)ポリアミドの末端基濃度[C00II]ポリアミド
0.5gを50m1の熱ベンノルアルコールに溶かし、
1 / 50 N −K OHのメタノール溶液で滴定
して求めた。 4)成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。 ○: 光沢があり表面が平滑である。 △・ 光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×: 光沢もなく表面がザラザラである。 4)成形品の物性は次の方法で測定した。 引張り強度 : ASTM−D638曲げ強
度 ASTM−D790曲げ弾性率
: ASTM−D790I zod衝撃強度
: ASTM−D256熱変形温度(HDT):
ASTM−D648荷重 4.6kgf/e園2 荷重Ig、 6kgf/cm2 〈実施例】〉 ヘキサメチレンアンモニウムアジペート(66塩)9.
00kg、 テレフタル酸6,47kg。 へキサメチレンジアミンの64.5wt%水溶液8.4
1kgおよびイオン交換水6.40kgを0.05m”
のバッチ式m合釜に仕込み(ジアミノ成分単位およびジ
アミノ成分単位のトータルモル数に対して5モル%へキ
サメチレンジアミンを過剰仕込み)、窒素置換を充分行
った後水蒸気圧17.5kg/c■2−Gの加圧下で加
熱を続けた。攪拌下3.5hrかけて240℃に昇温し
た後、さらに30分間240℃〜245℃で維持し反応
を完結させた後、重合釜低部から差圧17. 5 kg
/c■2−(Hで低次縮合物を水中に吐出した。この低
次縮合物の粘度は+)r=]、]5、融点は299℃、
[C0OHコ =5 2x I O−’mol
/g、 [NI+2] = I O5x]
0−”mol/gであり、 53 X 10−’mo
l/g [)IH2] リ、チの低次縮合物であった
。得られた低次縮合物を100℃で24hr真空乾燥し
た後、低次縮合物1kgに対して43gのテレフタル酸
をトライブレンドし、30mmφのベント式二軸押出機
で260℃〜335℃の温度条件で溶融押出しをした。 ポリマ粘度ηr=2.90、ポリマ融点300℃の白色
ベレットを得た。 このペレット100重量部に対して長さ3mm直径13
μmのガラス繊維チ曹ブトストラッド65f11部をト
ライブレンドし、30mmφ単軸押出機でポリマ融点+
20℃の温度で溶融混合した。 この混合物を射出成形機により成形し、テストピースを
作成した。得られたテストピースを評価した結果を表1
に示す。 〈実施例2〉 テレフタル酸7.21kg、 ヘキサメチレンジアミ
7の64.5wt%水溶o8.51kg。 カプロラクタム5.25kgおよびイオノ交換水6.6
6kgを0.05m3のバッチ式加圧重合釜に仕込み(
ジアミン成分単位およびジカルボン酸成分単位のトータ
ルモル数に対して3モル%へキサメチレンジアミンを過
剰仕込み)、窒素置換を充分行った後、水蒸気圧15.
0 kg/e■2−〇の加圧下で加熱を続けた。攪拌
下5時間かけて225℃に昇温した後、さらに225℃
〜232℃で30分間反応を這行させた後、攪拌を止め
重合缶低部から差圧15. 0 kg/ex2−Gで低
次縮合物を抜きだした。得られた低次縮合物の融点は3
02℃、r)rは1.10、[C00II] = I
14 x l O−’mol/z、 [Nl+2]
= + 43 x 10−’mol/g、 であり、
[HF1t]=29xlO−’嘗at/g CNl+
2] リッチの低次縮合物であった。この低次縮合物1
kgに対してテレフタル酸24gをトライブレンドし、
実施例1の方法で溶融押出し、フンパウンドおよび成形
をし評価した。結果を表1に示した。 〈実施例3〉 テレフタルl116.70kg、 イソフタル酸3゜
61 k g、 ヘキサメチレンジアミンの64.5
W1%水溶液を12.26kgおよびイオン交換水5.
50kgを0.05m”のバッチ式重合釜に仕込み(ジ
アミン成分単位およびノカルボンMff分単位のトータ
ルモル数に対して5モル%へキサメチレンジアミンを過
剰仕込み)、窒素置換を充分行った後水蒸気圧17.
5 kg/c■2−Gの加圧下で加熱を続けた。攪拌下
5hrかけて230”Cに昇温した後、さらに30分間
235℃〜240℃で維持し反応を完結させた後、重合
釜低部から差圧17、 5 kg/cm”−Gで低次縮
合物を水中に吐出した。 この低次縮合物の粘度はηr=1.15、融点は318
℃であった。得られた低次縮合物を100’Cで24h
「真空乾燥した後、低次縮合物1kgに対して43gの
テレフタル酸をトライブレンドし、実施例1の方法で溶
融押出し、コンパウンドおよび成形をし評価した。結果
を表1に示した。 〈実施例4〜10> 実施例1の方法に従って原料および仕込量、テレフタル
酸添加量および変性ポリオリフイン、ガラス繊維配合量
などを変えて評価した結果を表1に示す。 く比較例1〉 fし79 ル1k15. 89 k g、 66ji
i+ o、 00kg1 へキサメチレンジアミンの
64.5wt%水溶fi6.37kgおよびイオン交換
水6.36kgを用いて、実施例1の方法で低次縮合物
を作った。この低次縮合物の粘度はηr=1.16、融
点は296℃、 [C0OR] = 82 x lO−
5mol/g、 [N112]= 63 x 10−
’mol/g7’ J51り、 19XIO−’■of
/g [CQOI+] リッチの低次縮合物であった。 得られた低次縮合物を100”Cで24fir真空乾燥
した後、30mmφのベント式二軸押出機で260℃〜
320”Cの温度条件で溶融押出しをした。発泡が著し
くベレット化ができながった。 〈比較例2〉 テレフタル酸5.30kg、 へキサメチレンジアミ
ンの64.5wt%水溶f15. 73kg、 66
塩11.00kgおよびイオン交換水6.36kgを0
.05m”のバッチ式重合釜に仕込み、窒素ガスで置換
した後水蒸気圧1.7. 5 kg/e■2−Gの加圧
下で加熱を続けた。245℃に達した後放圧を開始し、
さらに最高到達湿度315℃まで加熱を統イナな。次に
、この最高到達温度を保ち、放圧終了後100■mug
の減圧下で5〜lO分維持し重合を完結させた。このポ
リマを吐出した所、熱分解による発泡が著しく、しかも
不透明な白色ポリマであり、はとんどカッティングでき
なかった。 〈発明の効果〉 本発明で得られるポリアミド樹脂は特に高温雰囲気下で
の使用に耐え得る高い剛性と耐熱性を有し、安価でかつ
流動性も良好であることから、コネクター コイルボビ
ン等の薄肉成形品材料として遇している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 次の( I )〜(III)の反復成分 ( I )▲数式、化学式、表等があります▼ (II)▲数式、化学式、表等があります▼ (III)▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは炭素数6〜18の脂肪族基、R’は炭素数4
〜18の脂肪族基、または▲数式、化学式、表等があり
ます▼であり、nは5〜18の整数を表わす。) からなり、( I )および/または(II)を必須成分と
して含む、ポリアミドを製造するに当たって、( I )
〜(III)を構成するモノマー成分単位のトータルモル
数に対して0.3〜10モル%のジアミン成分を過剰に
仕込み、150℃〜300℃、20kg/cm^2−G
以下の条件下で、1%硫酸溶液の25℃における相対粘
度(ηr)が1.01〜1.6を満足する[NH_2]
リッチの低次縮合物をつくり、該低次縮合物を溶融押出
機で高重合度化する際、不足のジカルボン酸成分を添加
することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2163270A JP2515915B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0453827A true JPH0453827A (ja) | 1992-02-21 |
JP2515915B2 JP2515915B2 (ja) | 1996-07-10 |
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JP2163270A Expired - Fee Related JP2515915B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2515915B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007023298A (ja) * | 2006-10-30 | 2007-02-01 | Toray Ind Inc | コネクター用ポリアミド樹脂組成物 |
CN102628409A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-08-08 | 马勒技术投资(中国)有限公司 | 非连续回转表面铸铁镶圈 |
JPWO2015093060A1 (ja) * | 2013-12-20 | 2017-03-16 | 三井化学株式会社 | 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成型品 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02163263A (ja) * | 1989-07-21 | 1990-06-22 | Toshiba Corp | ソータ装置 |
-
1990
- 1990-06-20 JP JP2163270A patent/JP2515915B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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JPH02163263A (ja) * | 1989-07-21 | 1990-06-22 | Toshiba Corp | ソータ装置 |
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JPWO2015093060A1 (ja) * | 2013-12-20 | 2017-03-16 | 三井化学株式会社 | 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびその成型品 |
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JP2515915B2 (ja) | 1996-07-10 |
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