JPH04501885A - 水酸化第四アンモニウムの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水酸化第四アンモニウムの精製法 技術分野 本発明は、水酸化第四アンモニウムの純度を上昇させる方法に関するものである 。本発明はまた本発明の方法により得られた高純度の水酸化第四アンモニウムに 関するものである。

背景技術 水酸化第四アンモニウム例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及 び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＲ）は長年にわたり知られている強 い有機塩基である。かかる水酸化第四アンモニウムは、有機溶媒中の酸の滴定液 及びポーラログラフイーにおける支持電解質としての使用を含む種々の用途が見 い出されている。水酸化第四アンモニウムの水溶液、特にＴＭＡＨ溶液は、プリ ント回路基板及び超小型電子工学におけるチップの製造におけるフォトレジスト の現像液として広く用いられている。電子工学の分野に水酸化第四アンモニウム を使用する際には後焼付けの後に何の残留物もないことが必要である。電子工学 への応用においては、水酸化第四アンモニウムの水溶液はナトリウムやカリウム のような金属イオン、及び塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン化物等を殆んど 含まないことが好ましい。

特に近年、高純度の水酸化第四アンモニウムの需要は増加してきている。

ＴＭＡＲ及びＴＥＡＨのような水酸化第四アンモニウムは種々の技術により製造 されている。一般的には、水酸化第四アンモニウムは、第四アンモニウム化合物 を陽イオン交換膜の形態の隔膜を含む電解槽中で電気分解することにより製造さ れる。かかる製造方法に用いられる第四アンモニウム塩にはハロゲン化物塩、カ ルボン酸塩、炭酸塩、及び硫酸塩が含まれる。ハロゲン化物塩を第四アンモニウ ム塩の製造に用いる場合には、この方法により生成した水酸化第四アンモニウム の溶液は一般的にかなりの量のハロゲン（イオン性または滑性）を、一般的には 、２５χの水酸化第四アンモニウム（例えばＴＭＡＩ（）において３０ｐｐｍな いし１１００ｐｐの濃度で含んでいることが明らかになった。ここで「滑性ハラ イド」とは、本明細書及び請求の範囲を通して、水酸化第四アンモニウムの水溶 液中に存在する、また加熱のような一定の条件下でハロゲン化物イオンを生成す ることのできる非イオン性のハロゲンを意味するものとする。

第四アンモニウム化合物の塩を電気分解する方法による水酸化第四アンモニウム の調製が記載されている従来技術の特許には米国特許第４５７２７６９号、４５ ２１２８５号、４４２５２０２号、及び４３９４２２６号がある。米国特許第４ ５７２７６９号にはギ酸塩を用いて水酸化第四アンモニウムを生成する方法が示 されておりこの特許では、ハロゲン化第四アンモニウムを使用する際のいくつか の問題点がギ酸塩を用いることにより少くできることが示唆されている。ギ酸塩 は、トリアルキルアミンをギ酸メチルと、メタノールまたはエタノールの溶媒中 で反応させることにより調製される。米国特許第４５２１２８５号では第四有機 塩から陰イオンを除去する電気分解法が記載されている。この方法では、２つの 陽イオン交換膜及び１つの陰イオン交換膜を有する４区画室から成る槽が用いら れている米国特許第４４２５２０２号には電解槽中で塩化コリンを電気分解する ことによりコリン塩基を製造する方法が記載されている。コリン塩基の色の安定 化はコリン塩基の電気分解による製造の前に、濃度の調整および／または亜硫酸 塩の添加により行なわれる。米国特許第４３９４２２６号には、水酸化第四アン モニウムを電気分解槽で、電気分解に用いる前に鉱酸により処理した陽イオン交 換膜を用いて製造する方法が記載されている。

米国特許第４７１４５３０号には、陽イオン交換膜により分離された陰極液の区 画室及び陽極液の区画室を有する槽を用いる高純度の水酸化第四アンモニウム電 気分解による製造方法が記載されている。この方法は、水酸化第四アンモニウム の水溶液を陽極液の区画室に加え、陰極液の区画室に水を加え、電解槽に直流を 流して陰極液の区画室に一層高純度の水酸化第四アンモニウムを生成し、次いで この水酸化第四アンモニウムを取出することがら成る。米国特許第４７１４５３ ０号にはまた、電解槽中の陽極液の区画室に水酸化物を入れる前に水酸化第四ア ンモニウムを高温で加熱することから成る改善法も記載されている。

発明の開示 滑性ハライドを含む水酸化第四アンモニウムの溶液の滑性ハライドの含量を減少 させるに当り、（＾）陽極及び陰極を有する電解槽を準備し、（Ｂ）上記電解槽 に滑性ハライドを有する少なくとも１種の水酸化第四アンモニウムを含む溶液を 加え、（Ｃ）電解槽を介して電流を流して溶液中の滑性ハライドの含量を低下さ せ、（ロ）電解槽から水酸化第四アンモニウムの溶液を取り出すことを特徴とす る方法を記載する。

水酸化第四アンモニウムに対応するハライドからつくられる水酸化第四アンモニ ウム中の滑性ハライドを減少させるに当り、（八）隔壁により分離された陽極を 有する陽極液の区画室と陰極を有する陰極液の区画室を備えた電解槽を準備し、 （Ｂ）陰極液の区画室に滑性ハロゲン化物を含む上記水酸化第四アンモニウムを 加える工程、（Ｃ）陽極液の区画室に電解室を加え、（Ｄ）電解槽に電流を流し て陰極液の区画室中の溶液中の滑性ハライドの含量を低下させ、（Ｅ）陰極液の 区画室から水酸化第四アンモニウムの溶液を取り出すことを特徴とする方法を記 載する。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の方法を実施するうえで有用な電解槽の断面図である。

第２図は本発明の方法を実施するうえで有用な、好適電解槽の断面図である。

好適例の記載 本発明の方法により処理して一般的にその純度を改善する水酸化第四アンモニウ ム溶液は、次式（式中のＲ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４はそれぞれ独立して１〜約１ ０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を有するヒドロキ シアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、アリー ル基、またはヒドロキシアリール基を示す）で表されることを特徴とする水酸化 第四アンモニウムを含有する水溶液である。１〜ＩＯ個の炭素原子を有するアル キル基の特定の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基がある。Ｒ ，、Ｒｚ、　Ｒ３及びＲ４はまたヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基 、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等の種々の異性体のようなヒドロ キシアルキル基でもよい。アルコキシアルキル基の特定の例どしてはエトキシエ チル基、ブトキシエチル基、ブトキシブチル基等がある。種々のアリール基及び ヒドロキシアリール基の例としてはフェニル基、ベンジル基、及びベンゼン環に おいて１個または２個以上の水酸基で置換されている同等の基がある。

本発明の方法により処理できる水酸化第四アンモニウムの例としては水酸化テト ラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピ ルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメ チルジヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアン モニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチル アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等がある。

１つの好適例では、Ｒ基は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基及び２〜３個 の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である。最もしばしば、本発明の方法 により処理される水酸化第四アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム （ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）である。

本発明の方法により処理することができる水酸化第四アンモニウムの水溶液は、 既知の任意の技術により調製できる。一般的には、本発明の方法により精製され る水酸化第四アンモニウムは、第四級アンモニウム塩、特にハロゲン化第四アン モニウムを陽イオン交換膜から成る隔膜を有する電解槽中で電解することにより 製造できる水酸化第四アンモニウムである。米国特許第４３９４２２６号及び他 の文献に記載されているようなハロゲン化第四アンモニウムの電気分解法は、一 般的に本発明の方法により精製される水酸化第四アンモニウムの給源を構成する 。

本発明の方法により精製される水酸化第四アンモニウムは、約３〜約５５重量％ または約３〜約５０重量％の水酸化物を含有し、一般的に有意な量のハロゲンを 含む水溶液である。例えば、ハロゲン化第四アンモニウムの電気分解により調製 される水酸化第四アンモニウムの水溶液は典型的に２５重量％の水酸化第四アン モニウム、約１５〜約２００ｐｐｍのイオン性ハライド及び約５〜約７５ｐｐｍ の滑性ハライドを含有する場合がある。ハライド、金属、または炭酸塩のｐｐｍ に対する全ての言及、及びこれらに関する分析結果は、特記しない限り、２５重 量％の水酸化第四アンモニウムを含む水溶液に対するものである。

−例において、本発明の方法は、水酸化第四アンモニウム中に存在する滑性ハラ イドの量を減少させるのに効果的である。

この例において、滑性ハライドは、イオン性ハライドに変換される。他の例では 、本発明の方法により水酸化第四アンモニウム中のイオン性ハライドの濃度が減 少し、尚他の例では、本発明の方法によるとこの方法で処理された水酸化第四ア ンモニウム中の滑性ハライド及びイオン性ハライドが共に減少する。

−例において、水酸化第四アンモニウムの水溶液中の滑性ハライドの含量を（Ａ ）陽極及び陰極を有する電解槽を供給し、（Ｂ）滑性ハライドを含有する少なく とも１種の水酸化第四アンモニウムを含む溶液を上記電解槽中に供給し、（Ｃ） 電解槽を介して電流を流して溶液中の滑性ハライドの含量を低下させ、（Ｄ）電 解槽から水酸化第四アンモニウム溶液をとり出す方法により低下させる。本発明 の上記の方法を実施するのに用いられる電解槽の横断面を第１図に示す。この図 において、電解槽１０は陽極１４及び陰極１６を有する。陽極１４を導線１５に より電源１３に接続し、陰極１６を導線１７により電源１３に接続する。

電解槽に陽極として用いられている種りの金属は電解槽に加えられる溶液と反応 しない場合には本発明の上記及び他の例で用いられる槽に用いることができる。

例えば、陽極は高純度のグラファイト、または金属、例えばチタンにより被膜し たかまたはチタンの外装を備えた電極、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、 もしくはこれらの合金製とすることができる。一般には、陽極は非受動性であり 触媒作用を有する薄膜を備えこの薄膜は白金、イリジウム、ロジウムのような貴 金属、またはこれらの合金もしくは白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム 、またはロジウムのような貴金属の少なくとも１種の酸化物または混合酸化物を 含む導電性酸化物を含むことができる。

電解槽に陰極として用いられている種々の金属は本発明の上記及び他の例で用い られる槽に用いることができる。陰極の素材にはニッケル、鉄、ステンレススチ ール、ニッケル、メッキしたチタン等が含まれる。好ましくは、本発明の方法で 用いられる電解槽の陰極は、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅、鉄、またはチタ ン或いはこれらの合金、水銀または水銀のアマルガムを含む。ここで「合金」と は広い意味で用いられ２種または３種以上の金属の緊密な混合物並びに他種金属 上に被膜された１種の金属を意味するものとする。水銀のアマルガムの陰極には 、例えば、ニッケルと水銀とのアマルガム、銅と水銀とのアマルガム、カドミウ ムと水銀とのアマルガム、亜鉛と水銀とのアマルガムが含まれる。これらの好ま しい陰極の材料は水酸化第四アンモニウムに含まれる滑性ハライドの含量を減少 させるのに特に効果的であることがわかった。

上記の方法により電解槽に供給する水溶液中の水酸化第四アンモニウムの濃度は 、一般には、約３〜約５５重量％である。

さらに一般に、濃度は約５〜約３０重量％である。電解中、槽中の液体の温度は 約１０〜約７０°Ｃの範囲内に保つのが好ましくさらに一般に電解中には約５０ °Ｃまたはそれ以下の温度に保つ。

電解槽中の水酸化第四アンモニウムを有する水溶液の電気分解は約５〜２５０Ａ ／ｆｔ２、さらに好ましくは約２５〜１５０Ａ／ｆｔ２の電流密度で陽極と陰極 との間に電流電圧（一般的には直流）を印加することにより行う。あるいはまた 、電流密度は約１〜１００＾／ｄＩ１１２、または１０〜５０Ａ／ｄｍ２とする ことができる。電流密度は水酸化第四アンモニウムの溶液中の滑性ハライドの含 量を好ましい程度に減少させるのに十分な時間電解槽に適用する。循環はポンプ 輸送および／または気体発生により行われる。実際、かかる電解槽は回分式でま たは連続的に操作することができる。

他の例では、本発明の方法は陽極を有する陽極液の区画室と陰極を有する陰極液 の区画室とをガス分離用隔壁により分離して備える電解槽で行う。さらに特に、 本例の方法は、（Ａ）陽極を有する陽極液の区画室と陰極を有する陰極液の区画 室とを隔壁により分離して備える電解槽を供給し、（Ｂ）滑性ハライドを含む上 記の水酸化第四アンモニウムを含有する溶液を陰極液の区画に供給し、（Ｃ）陽 極液の区画室に電解液を供給し、（Ｄ）電解槽を介して電流を流して陰極液の区 画室の溶液の滑性ハライドの含量を低下させ、（Ｅ）陰極液の区画室から、水酸 化第四アンモニウムの溶液を取り出すことから成る。

上記の電解槽における隔壁はガス油セパレーターとして作用する任意の材料とす ることができる。かかる隔壁の例としては不活性な織物、焼結したガラス、セラ ミックス、及び膜状の隔膜がある。膜状の隔膜が特に有用であり好ましい。膜状 の隔膜は、陰イオン交換膜、または陽イオン交換膜とすることができる。

本例を実施するための、膜状の隔膜のような隔壁を用いた電解槽の横断面を第２ 図に示す。この図において、電解槽１０は陽極液の区画室１１と陰極液の区画室 １２とを隔膜１８によって分離して備える。陽極液の区画室１１は陽極１４を有 しておりこの陽極は導線１５により電源１３に接続する。陰極液の区画室１２は 陰極１６を有しておりこの陰極は導線１１により電源１３に接続する。

陽極及び陰極として有用であると分類した前記材料は本例における陽極及び陰極 に用いることができ、前記の例におけるように、陰極は亜鉛、カドミウム、スズ 、鉛、銅、鉄またはチタン、あるいはこれらの合金、水銀または水銀のアマルガ ムを含むのが好ましい。前に説明し、第２図に示した型の電解槽を用いる本発明 の方法を以下の代表的な例により説明する。水酸化第四アンモニウムを含有する 水溶液を陰極液の区画室１２に供給し、電解液を陽極の区画室１１に供給する。

電位を陽極１４及び陰極１６の間に電源１３により確立し維持して槽１０を通る 電流を流して滑性ハライドをハライドイオンに変換する。水酸化第四アンモニウ ム溶液は、滑性ハライドの含量が所望の程度まで低下した場合に陰極液の区画室 から取り出すことができる。

陽極液の区画室に供給する電解液は、電気を導くことのできるあらゆる水溶液、 または非水溶液例えば水酸化第四アンモニウムのメタノール溶液、塩化ナトリウ ムの水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化第四アンモニウムの水溶液等とす ることができる。水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化第四アンモニウムの水溶液 が陽極液の区画室における電解液として特に有用である。

前記の通り、本発明の方法で用いる電解槽はイオン交換膜を隔膜として有するこ とができる。イオン交換膜は陽イオン交換膜または陰イオン交換膜とすることが できる。これらの膜は薄層の形態で陰イオン性または陽イオン性の極性基を有す る市販の有機高分子のよく知られている種類に属する。膜は陰イオンまたは陽イ オンを移動させることができ、すなわち、これらの膜はある種のイオンを透過す るが、他のイオンについては著しく浸透性が低いかまたは全く透過しない。陰イ オン及び陽イオン膜の調製及び構造は、カーク　オスマー（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍ ｅｒ）の舌ンシクロペー゛イア　オブ　ミカル　テクノロジー（Ｅｎｃｃｌｏｅ ｏ　°　第３版１５巻第９２〜１３１ページ。

ウィリー及びサンズ（Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、、　二ｓ−ヨーク、１９ ８５の「メンブレン・テクノロジー」（Ｍｅｎｂｒａｎｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ）という題名の記事中に記されている。これらのページは、本発明の方法に用 いることのできる種々の陰イオン性、及び陽イオン性の膜の説明の参照文献とし て包含した。

陽イオン交換膜は、第四級アンモニウム塩を水酸化第四アンモニウムに電気分解 するのに用いられている任意のものとすることができる。好ましくは、陽イオン 交換膜は耐久性に優れた材料から構成すべきで、例えばフルオロカーボン系材料 に基づくかまたはポリスチレンまたはポリプロピレン系のより安価な材料から形 成する膜がある。しかしながら、好ましくは、本発明で有用な陽イオン性膜には 、ベルフルオロスルホン酸のような陽イオン交換基を有するフッ素化された膜及 びイーアイ・デュポン　デ　ネムールズ・アンド・カンパニー（Ｅ、１．ｄｕｐ ｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）により「ナフィオン（ＮＡ ＦＩＯＮ）　Ｊという商標名で販売されているようなベルフルオロスルホン酸／ ペルフルオロカルボン酸のペルフルオロカーボン重合体膜が含まれる。

他の適切な陽イオン交換膜にはスルホン酸基、カルボン酸基等のような陽イオン 交換基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の膜が含まれる。

用いることができ且つ市場で入手し得る陰イオン性膜には以下のようなものがあ る：第四アンモニウムで置換されたフッ素化重合体を基材とするアメリカン・マ シーン　アンド　ファウンドリー°カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｍａｃｉｎ ｅ　ａｎｄ　Ｆｏｕｎｄｒｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製のアムフロン・シリーズ（Ａ ＭＦＬＯＮ　５ｅｒｉｅｓ）　３１０　、並びに不均質なポリ塩化ビニルから誘 導された第四アンモニウムで置換された重合体を基材とする、リッター−ファウ ルダー　コーポレーション（Ｒｉｔｔｅｒ　−Ｐｆａｕｌｄｅｒ　Ｃｏｒｐ、） パーミュティット・ディヴイジョン（Ｐｅｒｍｕｔｉｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）製 のイオナック（Ｉｏｎａｃ）Ｍ＾３１４８、　ＭＡ３２３６及びＭＡ３４７５等 。

上記の例において、膜が陽イオン交換膜であり、滑性ハライドを含有する水酸化 第四アンモニウムの溶液が陰極液の区画室に供給される場合、この方法により滑 性ハライドの含量が顕著に減少し、これに対応してイオン性ハライドの含量が増 加した水酸化第四アンモニウムが取り出されこれは次いで米国特許第４７１４５ ３０号に記載されているかまたは以下に記載するような操作により取り出すこと ができる。

あるいはまた、本発明の方法に用いる第２図に示す電解槽は、陰イオン交換樹脂 を用いて準備できる。この電解槽を用い滑性ハライド及びイオン性ハライドを含 有する水酸化第四アンモニウムの溶液を陰極液の区画室に供給し、上記の他の例 に関して記載した方法で電解槽を介して電流を流す場合、時間も含めて用いられ る条件により決まるが１工程法または２工程法が行われる。最初に、陰イオン交 換膜を有する電解槽を介して電流を流す場合、陰極液に含まれる滑性ハライドの 濃度が低下しこれに伴ってイオン性ハライドが増加する。処理を続行し、槽を介 して電流を流し続けるに従い、陰極液中に含まれる溶液中のイオン性ハライドは 陰イオン交換膜を通して陰極液の区画室から陽極液の区画室に移動し、ここで陽 極で塩素イオンは塩素ガスに変わり、この塩素ガスを集気用手段（図示せず）に より集め且つ除去する。陰極液から取り出された水酸化第四アンモニウムはこう して滑性ハライドの含量が実質的に検出不能な程度となり、イオン性ハライドの 含量が陽イオン交換膜を有する電解槽を用いた同様の方法により少なくなる。

イオン交換膜のような隔壁を有する電解槽における水酸化第四アンモニウム、滑 性ハロゲン、及びイオン性ハライドを含有する溶液の電解は約５〜約２５０＾／ ｆｔ”　、さらに好ましくは約２５〜約１５０Ａ／ｆｔ”の電流密度で、陽極と 陰極との間に電圧（一般的には直流電圧）を印加することにより行う。あるいは また、電流密度ハ約１〜約ｌＯ〇八／ｄＩｌｌｚ、マタハｌＯ〜５〇八／ｄＩｌ １２トスルことができる。電流は、陰極液の区画室中の溶液中に含まれる滑性ハ ロゲンまたは滑性ハロゲン及びイオン性ハライドの両方を所望の程度に減少させ るのに十分な時間電解槽に印加する。

ポンプ輸送および／または気体発生により、循環を行い、実際には、電解槽は回 分式で、または連続的に操作することができる。

一般に本発明の方法により精製し、取り出した水酸化第四アンモニウムの水溶液 はＯ〜５　ｐｐｍの滑性ハロゲン並びに用いられた特定例及び処理を実施する時 間により決まる種々の量のイオン性ハライドを含有する。例えば、前記の通り、 陰イオン交換樹脂を用い処理を長時間行う場合には、取り出した水酸化第四アン モニウム中のイオン性ハライドの含量は、顕著に低下できる。

以下の実施例は、本発明の方法を示すものである。以下の実施例及び本明細書及 び請求の範囲において特記しない限り、全ての部及びパーセント値は重量部およ び重量パーセントを示し、全ての温度は摂氏であり、圧力は大気圧またはそれに 近いものである。

皇族■よ 水銀プール陰極、白金補助電極、及び飽和カンコラ参照電極（ＳＣＥ）をそなえ た１５戚のビーカーを用いて、電解槽を準備した。

ビーカー内に供給した電解液は１０ｄの２５χ水酸化テトラメチルアンモニウム で約５０ｐｐｒ＠の滑性クロリドを含んだものであった。

−２，４０ボルトの一定の電位において電解を行い、電解槽の電流は約５．０麟 ＾であった。１時間後に電解液を分析したところ検出可能な滑性クロリドは見ら れなかった。

実羞（レー カドミウム陽極、及び白金被覆したタンタル陰極を有する電解槽を準備した。陽 極液の区画室と陰極液の区画室をＮＡＦＩＯＮ９０１膜（デエボン製）により分 離した。陽極液の区画室に１００ｄの純粋な２５χ水酸化テトラメチルアンモニ ウム水溶液を充填し、陰極液の区画室に５０ｐｐＩｌの滑性クロリドを含有する １２χ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を充填した。約７５Ａ／ｆｔ”の 電流密度、約５０°Ｃの温度で１時間、電気分解を行った。電気分解を完了した 際、陰極液の溶液を分析したところ、検出可能な滑性クロリドは本質的に見られ なかった。

災旌■主 槽が鉛の陰極をそなえていた以外は、実施例２の一般的な手順をくり返した。１ 時間後、陰極液の溶液を分析したところ検出可能な滑性クロリドは見られなかっ た。

夫隻桝土 陰極にアマルガム化した銅を用いて、実施例２の一般的な手順をくり返した。１ 時間後、陰極液の溶液を分析したところ溶液には検出可能な滑性クロリドは見ら れなかった。

１傷Ｌ［Ｌ５− 陰極にアマルガム化したニッケルを用いた以外は、実施例２の一般的な手順をく り返した。１時間電解を行った後、陰極液を分析したところ溶液には検出可能な 滑性クロリドは含まれていなかった。

１旌侃且 本実施例で用いた電解槽は、亜鉛陰極、白金被覆タンタル陽極及びＮＡＦＩＯＮ 　４２５の陽イオン透過膜をそなえた開放２−区画室槽である。陰極の区画室に 、２３．０ｐｐｍのイオン性クロリド及び一定量の滑性クロリド（約２０〜３０ ｐｐｍ）を含有する２５χ水酸化テトラメチルアンモニウム２５ｙｄを供給した 。陽極の区画室に、イオン性クロリドの含有量が０．Ｏ４ｐｐｍより少い４Ｍ水 酸化ナトリウム２５＊１を供給した。約２２ｃｍ”のそれぞれの電極を液体に浸 漬し、一定の電圧（開放電圧直流８．４　Ｖ）を印加した。電気分解中約６アン ペアの最大摺電流が観察された。電気分解が進行する際、陰極液の試料を採出し 、分析した。分析の結果は以下の通りである。

実験番号　分　イオン性クロリド＋　ｌ’１）１４　３０．０　４７．２ ５　４５．５　４７．０ イオン性クロリドの増加により溶液中の滑性クロリドの含量の減少が証明された 。イオン性クロリド濃度を硝酸銀を用いた電位差銀滴定により測定できた。

１旌■ユ 実施例７に記載した電解槽は３．０アンペアの一定電流（約７５Ａ／ｆｔ”）で 用いた。陰極液は、約２３．０ｐｐ−の塩素イオン及び約２０〜３０ｐｐｍの滑 性クロリドを含有する２５ｄの２５χ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で あった。陽極液は塩素イオンの含量が０．０４　ｐｐｍより少い４Ｍ水酸化ナト リウム１５Ｎ１であった。電気分解を３０分実施し、実施後、電気分解した陰極 液を分析したところイオン性クロリドの含量は４４．５　（再び行ったところ４ ４．０）であった。

実崖■工 本実施例で用いた電解槽は、亜鉛陰極、白金被覆したタンタル陽極及び陰イオン 透過膜（ＲＡＩ　５０３０）を開放２−区画室槽であった。陰極の区画室に２２ ．７ｐｐ＋ｗのイオン性クロリド及び約２０〜３０部の滑性クロリドを含有する ２５χ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２５ｄを供給した。陽極の区画室 に塩素イオンの含量が０．Ｏ４ｐｐｍ＋より少い４Ｍ水酸化ナトリウム５．０　 ｄ及び脱イオン水２０ｍを供給した。約２２ＣＩ”のそれぞれの電極を液体中に 浸漬した。一定の電圧（開放電圧直流−８，４Ｖ　）を印加し、電気分解中約６ アンペアの最大電流が観察された。電解した陰極液の分析の結果、以下の表から れかるように、滑性クロリドがイオン性クロリドに変わるに従い、最初に塩素イ オンの含量が増加し次いで滑性クロリドがイオン性クロリドに変わった。１時間 後、塩素イオン含量が減少したことがわかった。

実行番号　分　イオン性クロリド、　ｐｐｍ１　０．０　２２．７ ２　５．０　３１．０ ３　１５．０　４４．５ ４　３０．０　４Ｂ、８ ５　４５．０　４５．８ ６　６０．０　４２．０ ７　１２０．０　２５．２ 本発明を好適例に関して説明したが、これらの種々の改良が、本明細書を読んだ 際当業者に明らかになることが理解されるべきである。従って、ここに開示され ている発明が後記の請求の範囲内にあるような改良法も包含することを意図する ことが理解されるべきである。

ＦＩＧ、　２ 国際調査報告 １．、ｌＡ＠Ｎｔ＠１＋ｍ　ｌｌ５Ｐσｌυｓ　８９１０２７３７国際調査報告 υＳ　８９０２７３７

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. １．潜性ハライドを含有する水酸化第四アンモニウムの溶液中の潜性ハライド含 量を減少させるに当り、（Ａ）陽極及び陰極を有する電解槽を供給し、（Ｂ）潜 性ハライドを含有する少なくとも１種の水酸化第四アンモニウムを含有する溶液 を電解槽に導入し、（Ｃ）電解槽を介して電流を流して溶液中の潜性ハライドを 低下させ、 （Ｄ）電解槽から水酸化第四アンモニウムの溶液をとり出すことを特徴とする潜 性ハライド含量を低下させる方法。
2. ２．工程（Ｂ）で槽に供給する水酸化第四アンモニウムが次式▲数式、化学式、 表等があります▼ＯＨ−（Ｉ）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独 立して１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約１０個の炭素原子を 有するヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、もしくはアリール基 またはヒドロキシアリール基を示す）で表されることを特徴とする請求項１記載 の方法。
3. ３．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜３個の炭素原子を 有するアルキル基、または２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基で あることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がメチル基またはエチル基であることを特 徴とする請求項２記載の方法。
5. ５．工程（Ｂ）において槽に導入する水酸化第四アンモニウムが潜性クロリドを 含有していることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. ６．潜性ハライドを含有する水酸化第四アンモニウムの溶液を、電解槽でハロゲ ン化第四アンモニウム塩を電気分解することにより誘導することを特徴とする請 求項１記載の方法。
7. ７．陰極が、亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅、鉄またはチタンもしくはこれら の合金、水銀または水銀のアマルガムから成ることを特徴とする請求項１記載の 方法。
8. ８．水酸化第四アンモニウムの溶液中の潜性ハライドの含量を減少させるに当り 、 （Ａ）陽極を有する陽極液の区画室と陰極を有する陰極液の区画室とを隔壁によ り分離して備える電解槽を供給し、（Ｂ）潜性ハライドを含有する上記水酸化第 四アンモニウムを含有する溶液を陰極液の区画室に導入し、（Ｃ）陽極液の区画 室に電解液を導入し、（Ｄ）電解槽を介して電流を流し、陰極液の区画室中の溶 液の潜性ハライドの含量を低下させ、 （Ｅ）陰極液の区画室から水酸化第四アンモニウムの溶液を取り出すことを特徴 とする潜性ハライド含量を低下させる方法。
9. ９．電解槽中の隔壁がガス分離膜であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．電解槽中の膜が陽イオンまたは陰イオン交換膜であることを特徴とする請 求項８記載の方法。
11. １１．工程（Ｂ）で槽に供給する水酸化第四アンモニウムが次式▲数式、化学式 、表等があります▼−ＯＨ（Ｉ）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ 独立して１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約１０個の炭素原子 を有するヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、もしくはアリール 基またはヒドロキシアリール基を示す）で表されることを特徴とする請求項８記 載の方法。
12. １２．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜３個の炭素原子 を有するアルキル基、または２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基 であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
13. １３．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がメチル基またはエチル基であることを 特徴とする請求項１１記載の方法。
14. １４．陰極が亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅、鉄またはチタン、もしくはこれ らの合金、水銀または水銀のアマルガム製の陰極であることを特徴とする請求項 ８記載の方法。
15. １５．工程（Ｂ）において陰極液の区画室に供給する水酸化第四アンモニウムが 潜性クロリドを含有していることを特徴とする請求項８記載の方法。
16. １６．工程（Ｃ）で陽極液の区画室に供給する電解液が水酸化第四アンモニウム の溶液であることを特徴とする請求項８記載の方法。
17. １７．工程（Ｂ）で陰極液に供給する溶液中の水酸化第四アンモニウムの濃度が 約３〜５５重量％であることを特徴とする請求項８記載の方法。
18. １８．電解槽中でハロゲン化第四アンモニウム塩を電気分解することにより製造 した水酸化第四アンモニウムの水溶液中の潜性ハライドの含量を減少させるに当 り、（Ａ）陽極を有する陽極液の区画室と陰極を有する陰極液の区画室とをイオ ン交換膜により分離して備える電解槽を供給し、（Ｂ）陰極液の区画室に潜性ハ ライドを含有する上記水酸化第四アンモニウムの水溶液を供給し、 上記の水酸化第四アンモニウムが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼−ＯＨ（Ｉ）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び Ｒ４はそれぞれ独立して１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約１ ０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を示 す）で表され、 （Ｃ）陽極液の区画室に電解液の水溶液を加え、（Ｄ）電解槽を介して電流を流 して陰極液の区画室中の溶液中の潜性ハライドの含量を低下させ、 （Ｅ）陰極液の区画室から水酸化第四アンモニウムの溶液を取り出すことを特徴 とする潜性ハライド含量を低下させる方法。
19. １９．陰極が亜鉛、カドミウム、スズ、鉛、銅、鉄またはチタン、もしくはこれ らの合金、水銀または水銀のアマルガム製の陰極であることを特徴とする請求項 １８記載の方法。
20. ２０．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して１〜３個の炭素原子 を有するアルキル基、または２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基 であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
21. ２１．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がメチル基またはエチル基であることを 特徴とする請求項１８記載の方法。
22. ２２．工程（Ｂ）で陰極液の区画室に供給する溶液が潜性ハライドを含有してい ることを特徴とする請求項１８記載の方法。
23. ２３．陽極液に供給する電解液が水酸化第四アンモニウムの水溶液であることを 特徴とする請求項１８記載の方法。
24. ２４．工程（Ｂ）で陰極液に供給する水溶液中の水酸化第四アンモニウムの濃度 が、約３〜約５５重量％であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
25. ２５．濃度が約５〜約３０重量％であることを特徴とする請求項２４記載の方法 。
26. ２６．工程（Ｅ）で取り出した水酸化第四アンモニウムの溶液中の潜性ハライド の含量が５ｐｐｍより低いことを特徴とする請求項１８記載の方法。
27. ２７．陰極が亜鉛または亜鉛合金製であることを特徴とする請求項１８記載の方 法。
28. ２８．電解槽中で塩化第四アンモニウム塩を電気分解することにより製造した水 酸化第四アンモニウムの水溶液中の潜性クロリドの含量を減少させるに当り、 （Ａ）陽極及び電解液を有する陽極液の区画室と亜鉛または亜鉛合金陰極を有す る陰極液の区画室とを陽イオン交換膜により分離して備える電解槽を供給し、 （Ｂ）陰極液の区画室に潜性クロリドを含有する水酸化第四アンモニウムの水溶 液を供給し、上記水酸化第四アンモニウムが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＯＨ−（Ｉ）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び Ｒ４はそれぞれ独立して１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、または２ 〜約１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を示す）で表され、（Ｃ） 電解槽を介して陰極液中の溶液に含まれる潜性クロリドの少なくとも一部分をイ オン性クロリドに変換するのに十分な時間電流を流し、 （Ｄ）陰極液の区画室から水酸化第四アンモニウムの水溶液を取り出し、上記水 酸化第四アンモニウム中の潜性クロリドの含量が約５ｐｐｍより低いことを特徴 とする潜性クロリド含量を低下させる方法。
29. ２９．工程（Ｂ）で供給する水溶液中の水酸化第四アンモニウムの濃度が約５〜 ４０重量％であることを特徴とする請求項２８記載の方法。
30. ３０．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれメチル基、エチル基、ヒドロ キシエチル基またはヒドロキシプロピル基であることを特徴とする請求項２８記 載の方法。
31. ３１．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４がそれぞれメチル基であることを特徴と する請求項２８記載の方法。
32. ３２．工程（Ｄ）で取り出す水酸化第四アンモニウム中の潜性クロリドの含量が ２ｐｐｍより低いことを特徴とする請求項２８記載の方法。
33. ３３．電解槽中で塩化第四アンモニウム塩を電気分解することにより製造した水 酸化第四アンモニウムの水溶液中の潜性クロリドの含量を減少させるに当たり、 （Ａ）陽極及び電解液を有する陽極液の区画室と亜鉛または亜鉛合金を有する陰 極液の区画室とを陰イオン交換膜により分離して備える電解槽を供給し、 （Ｂ）陰極液の区画室に潜性クロリドを含有する水酸化第四アンモニウムの水溶 液を供給し、上記の水酸化第四アンモニウムが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ＯＨ−（Ｉ）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及び Ｒ４はそれぞれ独立して１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、または２ 〜約１０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を示す）で表され、（Ｃ） 電解槽を介して陰極液中の溶液に含まれる潜性クロリドの少なくとも一部分をイ オン性クロリドに変換するのに十分な時間電流を流し、 （Ｄ）陰極液の区画室から潜性クロリドの含量が約５ｐｐｍより低い水酸化第四 アンモニウムの水溶液を取り出すことを特徴とする潜性クロリド含量を低下させ る方法。
34. ３４．式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれメチル基、エチル基、ヒドロ キシエチル基またはヒドロキシプロピル基であることを特徴とする請求項３３記 載の方法。
35. ３５．請求項１記載の方法により得られた水酸化第四アンモニウムの溶液。
36. ３６．請求項２８の方法により得られた水酸化第四アンモニウムの溶液。