JPH04501277A - ポリ（エーテルエステル）とポリエステルとのブレンド及びそれから作られた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ボｉ　ニーールエスール　とボ１エスールとのブレンド　びそれ１゛れた　ノロ 艮丘立！ 本発明は、剛性及びノツチ付アイゾツト衝撃強度がポリ（エーテルエステル）単 独の場合に比較して予期されないレベルである可撓性ポリ（エーテルエステル） と硬質ポリエステルとのブレンドに関する０本発明はさらに、このようなブレン ドから作られた成形品に関する。

ｌ豆■！量 本発明のブレンドの特に有利な点は、シート材料の形成に使用する場合に化粧塗 膜及び／または保護塗膜用のキャリヤーとして使用できることである。

本発明によれば、自動車パネル上に必要な保護塗膜及び化粧塗膜を施すために吹 付彩色をする必要性が回避できる。吹付彩色の回避またはその使用程度の実質的 減少は、大気汚染を減少させるという点で環境上有益であるばかりでなく、吹付 彩色操作が半分を越えるペイントが屑材料として無駄になり得るほどペイントを 浪費するため、コストの節約という観点からも有益である。このような目的を達 成する手段は、パネルに接着されるか確実に結合されて保護及び化粧塗膜を提供 できる熱可塑性シート材料の使用による。このような技術は公知であり、たとえ ば、米国特許第３．５５１，２３２号に記載されたように自動車用内装パネルの ような目的に使用されてきた。

米国特許第、３，５５１．２３２号に記載されたタイプのプロセスを自動車パネ ルに使用することははるかに大きな難問を生じる。

このようなパネルの表面外観は決定的に重要であるので、閉じ込められた空気に よって生じる泡立ちまたはふくれのような問題を回避するだけでなく、多くの点 で吹付彩色表面の品質に等しいかまたはそれに優る保護及び化粧塗膜を施すこと が必要である。さらに、複雑な曲率を有し得る支持体に可撓性シート材料を滑ら かに接着することが非常に困難であり、且つパネルの全表面上に塗膜によって示 される色の純度を均質に保ちながらそうすることはさらに困難であるため、自動 車パネルの場合には特別な問題が生じる。

本発明は、支持体パネルに確実に装着して前記特許に開示されたような保護及び 化粧塗膜を施すことのできるシート材料を提供する。しかしながら、本発明は、 シート材料に望ましい物理学的性質、特に改良された剛性及び衝撃強度を与える 点で改良である。このような用途においては、シート材料は支持パネルとより適 合性があるようにある程度の剛性を有することが望ましい、このことは、全型内 処理（シートを最初に金型内においてその表面に押し付けて置き、次いで流動性 材料を金型内に投入し、そして固化させる）の場合にも、単に支持体パネル上に シートを置いてそれらの間で接着させることによる処理の場合にも当てはまる。

さらに、硬い物体による衝撃時に永久押込み及び／または破損が起きないように 、バンパーのような部品においてはシート材料は良好な衝撃強度を有することが 明らかに望ましい。

本発明は、剛性及び衝撃強さの改良された性質により、前に言及したキャリヤー シートの形成において特に有用なポリ（エーテルエステル）とポリエステルとの ブレンドを提供する。

トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボンａｌ、１．４−シクロヘキサンジ メタツール、ポリ（オキシテトラメチレン）クリコール及び分岐剤のポリ（エー テルエステル）ハ米国特許第４．３４９，４６９号に開示されている。関係のあ る他の特許としては、米国特許第４，００３，８８２号；第３，２６１，８１２ 号；第３．０２３．１９２号；第４，２２１，７０３号；第３．６５１，０１４ 号及び第４．２５６．８６０号が挙げられる。しかしながら、これらの特許はい ずれも、前記可撓性ポリエステルが、本明細書中に記載したある種のポリエステ ルとブレンドした場合に改良された物理学的性質を示すことを示唆していない。

型皿■五里 第１図は、本発明に係るブレンドのキャリヤーシートを用いる仕上げ構造物の断 面図である。

光皿■皿玉 本発明に係るブレンドは、ブレンドを最初にシートの形に成形し、次いで周知の 常法を用いて熱及び圧力の適用にょって熱成形して完成品を形成する熟成形法に おいて特に有用である。また、ブレンド中に比較的硬質のポリエステル（より結 晶性でないポリマー）を存在させることによって、ブレンドがより容易に熱形成 される。ブレンドはまた、常用の射出成形及び押出の用途においても有用である 。

本発明によれば、 （Ａ）（１）本質的に、トランス異性体含量が少なくとも７０％の１．４−シク ロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分、 （２）本質的に （ａ）１．４−シクロヘキサンジメタツール９５〜６５モル％、及び （ｂ）分子量５００〜１１００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール５〜 ３５モル％ からなるグリコール成分、ならびに （Ｂ）テレフタル酸８０〜１００モル％及び炭素数２〜１２の少なくとも１種の 脂肪族もしくは脂環式グリコールからの反復単位を有する、１．Ｖ、が０．５〜 １．０の比較的硬質のポリエステル を含み且つポリ（エーテルエステル）単独に比較して改良された剛性を有するこ とを特徴とする可撓性ポリ（エーテルエステル）と比較的硬質のポリエステルと のブレンドが提供される。

さらにまた、前記ブレンドは、９８〜６０重量％の可撓性ポリ（エステルエーテ ル）及び２〜４０重量％の比較的硬質のポリエステルを含む場合にはポリ（エー テルエステル）単独に比較して予測できないほど改良されたノツチ付きアイゾツ ト衝撃強度を有することが判明した。

本発明のポリ（エステルエーテル）の二塩基酸成分は本質的に、少なくとも７０ ％、好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％のトランス 異性体含量を有する１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸からなる。

１．４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１．４−シクロヘキサンジメタツール はよく知られており、市販されている。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版、Ｍａｒｋ、　Ａｔ１ａ ｓ及びＣｅｒｎｉａ曙、”Ｍａｎ−Ｍａｄｅ　Ｆｉｂｅｒｓ：　５ｃｉｅｎｃｅ 　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、　Ｖｏｌ、ＩＩＩは８５ページに１．４− シクロヘキサンジカルボン酸及び１゜４−シクロヘキサンジメタツールの製造を 記載している。

本発明のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール成分は市販されており、公知 手法によって製造される。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは分子量が ５００〜１１ｏｏ１好マしくは１０００　（重量平均）である。ポリ（オキシテ トラメチレン）グリコールは総グリコールモル％に基づき、５〜３５モル％、好 ましくは８〜１５％の量で使用する。

本発明のポリ（エステルエーテル）は、さらに、少なくとも３個のＣ０ＯＨまた はＯＨ官能基を有する炭素数３〜６ｏの多塩基酸もしくは多価アルコール分岐剤 を酸またはグリコール成分に基づき１．５モル％以下含んでなることができる。

多くのこのような酸またはポリオールのエステルも使用できる。

適当な分岐剤としてはトリメリット酸または無水トリメリット酸、トリメシン酸 、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び三量体酸が挙げられる。

総酸反応体は１００モル％であるべきであり且つ総グリコ・−ル反応体は１００ モル％であるべきであることを理解されたい。

酸反応体は、分岐剤が多塩基酸または無水多塩基酸である場合には１．ａ−シク ロヘキサンジカルボン酸「から本質的になる〜１と述べているが、それは１００ モル％の酸の一部として計算するものとする。同様に、グリコール反応体は、分 岐剤がポリオールである場合には１．４−シクロヘキサンジメタツール「から本 質的になる」と述べているが、それは１００モル％のグリコールの一部として計 算するものとする。

本発明のポリ（エステルエーテル）は好ましくはフェノール系酸化防止剤を含む 、フェノール系酸化防止剤は立体障害を有し、比較的不揮発性であるのが好まし い。Ｉｒｇａｎｏｘ　ｌ０ＬＯ酸化防止剤としてＧｅｉｇｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているテトラキス〔メチレン−（３，５−ジーｔ 、ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン〕が好ましい。

好ましくは、酸化防止剤はコポリエステルエーテルの重量に基づきＯ０１〜１． ０の量で使用する。

最終コポリエステルエーテルのトランス及びシス異性体含量は急速に硬化または 結晶化するポリマーを生ずるように調整する。シス及びトランス異性体含量は当 業者に周知の常法によって測定する。たとえば、米国特許第４，３４９．４６９ 号を参照されたい。

本発明に使用するポリエステルは本質的にテレフタル酸からなる酸成分を用いて 常法によって製造できる。微小量の他の常用のジカルボン酸（１０％以下）、た とえば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸または炭素数４〜１２の脂肪族 ジカルボン酸を使用できる。炭素数２〜１２の常用の共重合体用のグリ１−ルま たはグリコ・−ル組合せを使用できる。好ましいグリコールはエチレングリコー ル、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタツールならびに それらの組合せである。特に好ましいグリコ・−ルはエチレングリコール及び１ ，４−シクロヘキサンジメタツールならびにそれらの組合せである。ポリエステ ルのＩ　、　Ｖ。は０．５〜１．０である。

可撓性ポリ（工・−チルエステル）及び硬質ポリエステルは、たとえば、押出機 を用いる溶融ブレンドのよ・うな常用のプラスチック溶融混合法によ５．て混ぜ ることができる。ブレンドが射出成形品、たとえば、フェーシア及び管ならびに 熱成形品用シート材料において有用である。

前記ブレンドから製造したシート材料は、第１図に示したようにして使用できる 。キャリヤーシートは前記ブレンドから製造する。最初に、化粧及び／または保 護塗膜が施され、それは便宜上適当な点である。所望ならば、保ｆ！Ｌ塗膜とし てまたはガラスを提供するために使用できる任意のトップ」・−トを使用できる 。塗膜は当業者に知られた常用の手段によって適用できる。積層シート材料の形 成時に、前述したように全型内処理または単純な接着によって支持体パネルに適 用できる。所望ならば、支持体の組成に依存して、接着を促進するために接着剤 または接合層（ｔ、ｉｅ　１ａｙｅｒ）を使用できる。

発明をよりよく理解するために以下の例を記載する。例中において、ポリマー「 Ｘ」は１．Ｖ、が１．２３で且つ１．４−シクロヘキサンジカルボン酸（トラン ス含量９０％）９９．５モル％ 無水トリメリット酸０．５モル％ １．４−シクロヘキサンジメタツール９１．１モル％分子量１０００のポリ（オ キシテトラメチレン）グリコール８．９モル％ からなる反復単位を有するものとして記載する。

ポリマー「Ｙ」は１．Ｖ、が０．７５テ且つテレフタル酸１００モル％ １．４−シクロヘキサンジメタツール６８モル％エチレングリコール３２モル％ からなる反復単位を有するポリエステルとして記載する。

ボ！Ｊ？−ｒＺＪは１．Ｖ、が０．７５テ且つテレフタル酸１００モル％ エチレングリコール６９モル％ １．４−シクロヘキサンジメタツール３１モル％からなるポリエステルとして記 載する。

■ 例１ ペレ゛ットを混合してから一部スクリユー押出機上で配合することによってポリ マーＸを種々の比でポリマーＹとブレンドする。得られるブレンドを試験片に射 出成形する。意外にも、ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に従って測定したブレンドの曲げ弾 性率は期待値よりも高いことが判明した。ブレンドについて実際に得られた値は 期待値以上であることが観察されるであろう。

別の意外な結果は２３°Ｃにおけるノツチ付きアイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ　 Ｄ２５６）である。以下の表１に示すように、ポリマーＸの衝撃強度は、さらに 少量のポリマーＹの添加によって実質的に増大される。

１９．０００　１．３３６　９．６　５１３１０　２７．０００　１．８９Ｂ　 １１．０　５８７２５　４８．０００　３，３７５　１３．７　７３２３５　９ ２．０００　６．４６８　２２．６　１．２０７例２ ポリマーＸ及びポリマーＺから同様なブレンドを製造した。

曲げ弾性率はまた、予測できないほど高い。表２はノツチ付アイゾツト衝撃強度 の意外な増加がさらに得られることを示ｌ−又 １９．０００　１．３３６　９．６　５１３１０　２８．０００　１．９６９　 １０．３　５５０２５　７２．０００　５，０６２　１４．３　７６４３５　１ １０．０００　７．７３４　１６．３　８７０例３ この例においては、可撓性ポリエーテルエステルを比較的硬質のポリエステルと ブレンドし、曲げ弾性率を測定する。

可撓性ポリエーテルエステルはポリマーＸであり、比較的硬質のポリエステルは １．Ｖ、　０．７０のポリエチレンテレフタレートである。

１００　０　２０．０００　１．４０６８０　２０　１０７．０００　７．５２ ３６０　４０　１２９．０００　９，０７０４０　６０　１？６．０００　１２ ．３７５２０　８０　３０６．０００　２１．５１５０　１００　３９０．００ ０　２７．４２０例４ 可撓性ポリエーテルエステルを以下の表に示すように比較的硬質のポリエステル とブレンドし、曲げ弾性率を測定する。

可撓性ポリエーテルエステルはポリマーＸであり、比較的硬質のポリエステルは １．Ｖ、　０．７５のテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタツール６８ モル％及びエチレングリコール３２モル％のポリエステルである。

１００　０　２０．０００　１．４０６８０　２０　４６．０００　３，２３４ ６０　４０　１００．０００　７．０３１４０　６０　２６０．０００　１８． ２８０２０　８０　２２４．０００　１５．７５００　１００　２６９．０００ 　１８．９１３例５ 可撓性ポリエーテルエステルを以下の表に示したように比較的硬質のポリエステ ルとブレンドし、性質を測定する。可撓性ポリエーテルエステルは、無水トリメ リット酸を省いた以外はポリマーＸと同一である。比較的硬質のポリエステルは ポリマーＹである。括弧内に示したデータは比較のための予測値であり、本発明 に係るブレンドの弾性が予測されるより高いことが示される。

＊各側において、上の数はｐｓｉ、下の数はｋｇ／Ｃ１ａの単位である。

例６ 以下の表に示すように可撓性ポリエーテルエステルを比較的硬質のポリエステル とブレンドし、性質を測定する。可撓性ポリエーテルエステルは、１．４−シク ロヘキサンジメタツールの濃度が７０モル％であり且つポリ（オキシテトラメチ レングリコール）の濃度が３０モル％である以外はポリマーＸと同一である。比 較的硬質のポリエステルはポリエステルＹである。

＊各側において、上の数はｐｓｉ、下の数はｋｇ／ｄの単位である。

例７ １．４−シクロヘキサンジメタツールの濃度が８０モル％であり且つポリ（オキ シテトラメチレングリコール）の濃度が２０モル％である以外は例６を繰り返す 。

＊各側において、上の数はｐｓｉ　、下の数はｋｇ／ｄの単位である。

例８ ポリマーＸ及びポリマーＺを用いて前記例と同様にして別のブレンドを製造する 。この例において、ポリエステルはテレフタル酸ジメチルを用いるよりはむしろ 、テレフタル酸の直接エステル化によって製造する（工、ｖ、　＝０．７５）。

１００　０　１９．０００　（１９，０００）　９．６　５１３１．３３５　（ １，３３５） ８０　２０　４４．０００　（３４，０００）　１３．１　７００３．０９４　 （２，３９０） ６０　４０　１２０．０００　（５６，０００）　１７．５　９３５８．４３７ 　（３，９３７） ＊各側において、上の数はｐｓｉ　、下の数はｋｇ／ｄの単位である。

例９ 比較的硬質のポリエステルをテレフタル酸１００モル％、１゜４−ブタノール８ ０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタツール２０モル％から誘導する以外 は例８を繰り返す（ｔ、Ｖ、＝０．７５）。

１００　０　１９．０００　（１９，０００）　９．６　５１３１．３３５　（ １，３３５） ８０　２０　４４．０００　（３４，１００）　１３．７　７３２３．０９４　 （２，３９８） ６０　４０　１２２．０００　（５６，２００）　１８．２　９７２８．５７８ 　（３，９５１） ＊各側において、上の数はｐｓｉ　、下の数はｋｇ／ｃｉの単位である。

例１０ 前記ポリマーブレンドを各々、シートの形に押出し、ロール塗布によってペイン ト層を施し、そして乾燥させる。次いで、シートのペイントと反対側に接着剤を 塗って、熟成形法によってパネルにシートを接着させる。熱成形操作の間に、最 初にシートを加熱して軟質状態にし、空気圧差を使用してポリプロピレンの支持 パネルに巻き付ける。前記全型内処理法を用いて実験を繰り返す、これらの実験 において、キャリヤーシートの剛性は支持パネルの剛性と適合する。耐衝撃性（ その値は前記例に記載しである）は、亀裂抵抗、押し込み抵抗及びエネルギー吸 収が重要である自動車のバンパーのような使用法に適当である。

成分またはブレンドに常用の添加剤を使用できる。このような添加剤としては着 色剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、接着促進剤などが挙げられる。

本明細書中で使用するインヘレント粘度（１，Ｖ、）は６０重量％のフェノール 及び４０重量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００　ｄ当りコポリエステ ル０．５０　ｇを用いて２５℃において測定する。

本明細書中で使用する曲げ弾性率及びノツチ付アイゾツト衝撃強度試験は各々、 ＡＳＴＭ　０７９０及びＡＳＴＭ　Ｄ２５６による。

特に断わりのない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づく。

発明を特にその好ましい実施ｍ様に関して記載したが、発明の精神及び範囲内に おいて変更及び改良が可能なことを理解されたい。

Ｆｉｇ、　１ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年８月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可撓性ポリ（エーテルエステル）と比較的硬質のポリエステルとのブレンド を含んでなる組成物であって、該ブレンドが （Ａ）（１）本質的に、トランス異性体含量が少なくとも７０％の１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分、 （２）本質的に （ａ）１，４−シクロヘキサンジメタノール９５〜６５モル％、及び （ｂ）分子量５００〜１１００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール５〜 ３５モル％ からなるグリコール成分、 からの反復単位を含む、Ｉ．Ｖ．が０．８〜１．５の可撓性ポリ（エーテルエス テル）９８．２重量％、ならびに（Ｂ）テレフタル酸８０〜１００モル％及び炭 素数２〜１２の少なくとも１種の脂肪族もしくは脂環式グリコールからの反復単 位を有する、Ｉ．Ｖ．が０．５〜１．０の比較的硬質のポリエステル２〜９８重 量％ を含むことを特徴とし、該ブレンドがポリ（エーテルエステル）単独に比較して 改良された剛性及びノッチ付アイゾッド衝撃強度を有する組成物。 ２．１．５モル％以下の量の、少なくとも３個のカルボキシルまたはヒドロキシ ル基を有する多官能価分岐剤を有することを特徴とする請求の範囲第１項に係る 組成物。 ３．前記硬質ポリエステルが本質的に、テレフタル酸の反復単位ならびにエチレ ングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノー ルから選ばれた少なくとも１種のグリコールからの反復単位からなることを特徴 とする請求の範囲第１項に係る組成物。 ４．可撓性ポリ（エーテルエステル）と比較的硬質のポリエステルとのブレンド を含んでなる組成物であって、該ブレンドが （Ａ）（１）本質的に、トランス異性体含量が少なくとも７０％の１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分、 （２）本質的に （ａ）１，４−シクロヘキサンジメタノール９５〜６５モル％、及び （ｂ）分子量９００〜１０５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール５〜 ３５モル％ からなるグリコール成分 からの反復単位を含む、Ｉ．Ｖ．が０．８〜１．５の可撓性ポリ（エーテルエス テル）９８〜６０重量％、ならびに（Ｂ）本質的に、テレフタル酸の反復単位並 びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサン ジメタノールから選ばれた少なくとも１種のグリコールからの反復単位からなる 比較的硬質のポリエステル２〜４０重量％ を含むことを特徴とし、該ブレンドがポリ（エーテルエステル）単独に比較して 改良された剛性及びノッチ付アイゾッド衝撃強度を有する組成物。 ５．請求の範囲第１項の組成物を含むことを特徴とする熱成形品。 ６．請求の範囲第４項の組成物を含むことを特徴とする熱成形品。 ７．請求の範囲第１項の組成物として特徴付けられる射出成形品。 ８．請求の範囲第４項の組成物として特徴付けられる射出成形品。 ９．その一面に塗膜を有するキャリヤーシートを含んでなる支持パネルに付着す るように変性されたシート材料であって、該キャリヤーシートが請求の範囲第１ 項の組成物を含んでなることを特徴とするシート材料。 １０．可撓性ポリ（エーテルエステル）と比較的硬質のポリエステルとのブレン ドを含んでなる組成物であって、該ブレンドが （Ａ）（１）本質的に、トランス異性体含量が少なくとも７０％の１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分、 （２）本質的に （ａ）１，４−シクロヘキサンジメタノール９５〜６５モル％、及び （ｂ）分子量９００〜１０５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール５〜 ３５モル％ からなるグリコール成分 からの反復単位を含む、Ｉ．Ｖ．が０．８〜１．５の可撓性ポリ（エーテルエス テル）９８〜６０重量％、ならびに（Ｂ）本質的に、テレフタル酸の反復単位並 びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサン ジメタノールから選ばれた少なくとも１種のグリコールからの反復単位からなる 比較的硬質のポリエステル２〜４０重量％ を含むことを特徴とし、該ブレンドがポリ（エーテルエステル）単独に比較して 改良された剛性及びノッチ付アイゾッド衝撃強度を有する組成物。 １１．請求の範囲第９項に係るシート材料が接着されていることを特徴とする支 持体。 １２．可撓性ポリ（エーテルエステル）と比較的硬質のポリエステルとのブレン ドを含んでなる組成物であって、該ブレンドが （Ａ）（１）本質的に、トランス異性体含量が少なくとも７０％の１，４−シク ロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分、 （２）本質的に （ａ）１，４−シクロヘキサンジメタノール９５〜６５モル％、及び （ｂ）分子量９００〜１０５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール５〜 ３５モル％ からなるグリコール成分 からの反復単位を含む、Ｉ．Ｖ．が０．８〜１．５の可撓性ポリ（エーテルエス テル）９８〜６０重量％、ならびに（Ｂ）本質的に、テレフタル酸の反復単位並 びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサン ジメタノールから選ばれた少なくとも１種のグリコールからの反復単位からなる 比較的硬質のポリエステル２〜４０量量％ を含むことを特徴とし、該ブレンドがポリ（エーテルエステル）単独に比較して 改良された剛性及びノッチ付アイゾッド衝撃強度を有する組成物。