JPH0449935B2 - - Google Patents
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- G—PHYSICS
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Description
発明の技術分野
本発明は、LSI、超LSIなどの高密度集積回路
あるいはそれらの製造に用いるフオトマスクを製
造するためのリングラフイー工程で用いられる微
細パターン形成に敵したレジスト材料に関し、さ
らに詳しくは電離放射線に対して高感度かつ高解
像性であり硬化後には耐エツチング性に優れたレ
ジスト膜を与える新規なネガ型レジスト材料に関
する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 周知のように、近年、半導体集積回路などの高
性能化、高集積度化への要求は一層増大してい
る。このためリソグラフイー技術としては、従来
の紫外線を用いたフオトリソグラフイーに代つ
て、より波長が短かく高エネルギーである電離放
射線、すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビームな
どを用いるリングラフイーにより超微細なパター
ン加工技術を確立する努力が払われている。 一方、このような照射線源の変更による超微細
リソグラフイー技術を可能とするためには、使用
されるレジスト材料もそれに応じた特性を有する
ものでなければならない。一般に高エネルギーの
電離放射線を用いる超微細リソグラフイーに使用
するレジスト材料には次のような特性が要求され
る。 イ 電離放射線に対して高感度であること。 ロ 高解像度であること。 ハ 均質な薄膜の形成が可能であること。 ニ 高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。 ホ 現像性が優れること。 従来、上述したような特性を備える電離放射線
感応レジスト材料としては、数多くのものが開発
されており、これらは、電離放射線の照射によつ
て崩壊反応を起して照射部が可溶化するポジ型
と、電離放射線の照射によつて架橋反応を超し照
射部が不溶化するネガ型とに分類される。 これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点がある。これに対し、ネガ型レジスト
は、これらの点において、ポジ型よりは優れてい
るものが多い。 従来、開発されている電離放射線感応性ネガ型
レジフト材料の代表的なものとしては、ポリグリ
シジルメタクリレート系、グリシジルメタクリレ
ート−エチルアクリレート共重合体系、不飽和カ
ルボン酸−メタクリレート共重合体系などがあ
る。しかしながら、これらのネガ型レジスト材料
も実用上いくつかの欠点があり、必ずしも満足な
ものとはいい難い。たとえば、グリシジルメタク
リレート系レジスト材料は、高感度を有している
ものの、描画パターンの縁部にスカムが多く発生
するため解像力が低下し、実用的には2.0μm程度
の解像度しか得られない。また上記レジストはい
ずれも耐ドライエツチング性が低く（ドライエツ
チングに際しての薄厚の減少が大である）、高密
度の微細パターン化に不可欠なドライエツチング
プロセスの適用が困難であるという欠点がある。 上述した事情に鑑み、本発明者らは、上述の目
的で既に一つの電離放射線感応ネガ型レジスト材
料を提案した（昭和56年特許願第161430号）。す
なわち、このレジスト材料は、一般式 （式中R0は、アルデヒドまたはケトンの炭化
水素残基；R2は一部がアセチル基で置換され得
る水素原子；R3は何もないか、酢酸ビニルと共
重合可能なモノマーの重合単位；，ｍ，ｋは重
合度を示す整数） にて表わされ、分子量が10000〜1000000のアセタ
ール化ポリビニルアルコール単独またはこれと相
溶性の他の重合体との混合物からなることを特徴
とするものである。 この電離放射線感応ネガ型レジスト材料は、優
れた特性を有しているが、より高感度ならびに高
解像力を有する電離放射線感応ネガ型レジスト材
料が望まれていた。 発明の目的ならびにその概要 本発明は、本発明者らがすでに提案した上記の
電離放射線感応ネガ型レジスト材料の特性をより
一層改善しようとするものであつて、以下のよう
な目的を有する。 (a) より高感度ならびに高解像力を有する電離放
射線感応ネガ型レジスト材料を提供すること。 (b) 耐ドライエツチング性に優れた電離放射線感
応ネガ型レジスト材料を提供すること。 本発明に係る電離放射線感応ネガ型レジスト材
料は、下記一般式（）および（）で表わされ
る構成単位 （式中、R1はハロゲン含有アシル基であり、R3
は何もないか酢酸ビニルと共重合可能な重合単位
である） （式中、R2は水素原子またはアセチル基であ
り、R3は上記と同様である） から構成され、単位（）は30〜80モル％の量
で、単位（）は５〜70モル％の量で存在し、平
均分子量が10000〜1000000であるハロゲン含有ア
シル化ポリビニルアルコール共重合体、またはこ
の重合体およびこの重合体と相溶性の他の重合体
からなる混合物からなることを特徴としている。 本発明のレジストを構成する重合体の構造なら
びに製造法自体は、公知のものである。しかしな
がら、この重合体が電離放射線に感応するという
事実は知られておらず、したがつてその架橋性樹
脂としての利用、特に電離放射線の照射により架
橋して耐ドライエツチング性に優れたレジスト膜
を与えることは全く知られていなかつた。 発明の具体的説明 以下、本発明をさらに具体的に説明するが、以
下の記載において、組成を表わす「％」および
「部」は特に断らない限り重量基準である。 なお、本明細書において、「電離放射線感応ネ
ガ型レジフト材料」とは、たとえば電子線などの
電離放射線の照射によつて溶媒に対する溶解度が
減少する性質を有し、かつ基板のエツチングに際
して保護被膜となりうるような材料を意味してい
る。 本発明に係るレジスト材料を構成する重合体
は、上記一般式（）で示される構成単位を有す
るが、この一般式（）中の基R1は、ハロゲン
を含有するアシル基である。より具体的には、フ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを含有
するアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、
アクリロイル基、メタアクリロイル基、ベンゾイ
ル基、トルイル基、シイナモイル基、フエニルア
セチル基などが挙げられる。これらのアシル基
は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよ
い。 また、上記一般式中の基R3は、何もないかあ
るいは酢酸ビニルと共重合可能な重合単位であつ
て、具体的には、エチレン、スチレンなどの重合
単位である。R3としてスチレンが存在すると、
特に耐ドライエツチング性の優れたレジスト膜が
得られる。 本発明に係る重合体は、一般式（）で示され
る構成単位を30〜80モル％の量で含むことが好ま
しい。この構成単位が30モル％未満である場合に
は、感度が低い上、溶解性が悪いため好ましくな
く、また80モル％を超える場合には接着性が低下
するため好ましくない。 また、本発明に係るレジスト材料を構成する重
合体は、上記一般式（）で示される構成単位を
有し、この一般式（）中の基R2は、水素原子
またはアセチル基である。基R2がＨである場合
には一般式（）で示される構成単位はビニルア
ルコールであり、一方基R2がアセチル基である
場合には一般式（）で示される構成単位は酢酸
ビニルであるが、本発明に係る重合体は、一般式
（）で示される構成単位を５〜70モル％の量で
含み、これらのうち、酢酸ビニル単位は40モル％
以下であることが好ましい。 また、基R3は上記と同様の意味を有する。基
R3で示される重合単位は、本発明に係る重合体
の70モル％以下の量で存在することが好ましい。 本発明に係るハロゲン含有アシル化ポリビニル
アルコール重合体は、分子量10000〜1000000を有
することが好ましい。分子量が10000未満である
場合には、レジスト膜として成膜しにくく、また
分子量が1000000を超えると溶媒に溶解させた場
合に粘度が高くなりすぎて塗布しにくくなるため
好ましくない。 上記のハロゲン含有アシル化ポリビニルアルコ
ール重合体は、ポリビニルアルコールとハロゲン
置換された酸（たとえばモノクロロ酢酸）とを反
応させることによつて合成することができる。ま
た、構成単位R3で示される酢酸ビニルと共重合
可能な重合単位を含むハロゲン含有アシル化ポリ
ビニルアルコール重合体は、まず酢酸ビニルと、
酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとから共重合
体を合成し、得られた共重合体をケン化した後
に、これとハロゲン置換された酸（たとえばモノ
クロロ酢酸）とを反応させることにより得られ
る。 得られるハロゲン含有アシル化ポリビニルアル
コール重合体は、その製造工程からも明らかなよ
うに、構成単位（）および（）はランダムに
配置されている。 本発明の係るレジスト材料は、ハロゲン含有ア
シル化ポリビニルアルコール重合体単独で構成さ
れていることが好ましいが、必要に応じて、これ
と相溶性が良くかつ溶媒溶解性の良い他の重合体
との混合物とすることもできる。このような重合
体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール（部分けん化ポリ酢酸ビニル）、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん化
物、スチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げら
れる。混合物として用いる場合、上記式で表わさ
れるハロゲン含有アシル化ポリビニルアルコール
重合体は、他の重合体との合計量の50重量％以上
の割合で用いることが好ましい。 次に本発明に係るレジスト材料を用いてリソグ
ラフイーを行う方法について説明する。 まず、本発明に係るポリビニルアルコール系共
重合体を、ベンゼン、キシレンなどの芳香族溶
剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶剤、クロロホルム、エチレンクロライドなど
の塩素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなどのセロソルブ系溶剤の単独またはこれら
の混合溶剤に溶解させて、塗布に敵した粘度を有
する５〜15％程度のレジスト溶液を調整する。 次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナ−コーテイ
ング法などの常法により均一に塗布し、プリベー
ク処理を施して厚さ0.1〜2μm程度のレジスト形
成用塗布膜を形成する。プリベーク条件は使用し
た溶媒の種類にもよるが、低級アルコールの場
合、一般に温度70〜90℃、時間20〜40分程度が適
している。 続いて、レジスト形成用塗布膜の所望部分に、
常法に従つて電子線、軟Ｘ線などの電離放射線を
パターン照射してパターン描画を行い、さらに現
像液で処理して未照射部のレジスト形成用塗布膜
を選択的に溶解除去することによりレジストパタ
ーンを形成する。現像液としては、上述したレジ
スト溶液の調整に用いたと同様な溶剤類を好適に
用いられる。 現像後のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じてさらにポストベーク処理およびスカ
ム除去処理を施した後、エツチングを行い、基板
の露出部にエツチングパターンを形成する。ポス
トベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間
20〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、
たとえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、
出力100Wの条件下で１〜２分処理することによ
り行われる。 エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板などの加工には、微細
パターン化に適したドライエツチングの方が適し
ている。この点、本発明で用いるポリビニルアル
コール系重合体の分子構造中にベンゼン環を導入
することにより、特に耐エツチング性の優れた架
橋レジスト膜を与えることができる。たとえば、
分子構造中にベンゼン環が導入されたポリビニル
アルコール系重合体を用いてパターン化レジスト
膜をクロムマスク基板上に形成し、四塩化炭素な
どの塩素系のガスによりクロム露出部をドライエ
ツチングする場合、レジスト膜の膜べり速度は、
耐ドライエツチング性が最も優れているノボラツ
ク系フエノール樹脂からなるフオトレジストのそ
れとほぼ用等の値が得られる。 エツチング後残存するレジストパターンを剥離
などにより除去すれば、リングラフイー工程の１
サイクルが終了する。 上述したように、本発明に係る電離放射線感応
ネガ型レジスト材料は、高感度かつ高解像力を有
するとともに耐ドライエツチング性に優れてお
り、ドライエツチングによる微細パターン化を要
する高集積度の半導体回路あるいはフオトマスク
の製造に極めて優れた性能を示す。なお、本明細
書において、電離放射線とは、電子線、軟Ｘ線、
イオンビームなどを意味する。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 重合度2000のポリビニルアルコール10gとモノ
クロロ酢酸200gとを混合し、70℃で撹拌しなが
ら２時間反応させた。次に反応溶液を大量の水中
に加え、得られたポリマーを回収した。得られた
ポリマーをセロソルブに溶解して再沈殿させた。
この操作を繰り返して精製し、一般式
あるいはそれらの製造に用いるフオトマスクを製
造するためのリングラフイー工程で用いられる微
細パターン形成に敵したレジスト材料に関し、さ
らに詳しくは電離放射線に対して高感度かつ高解
像性であり硬化後には耐エツチング性に優れたレ
ジスト膜を与える新規なネガ型レジスト材料に関
する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 周知のように、近年、半導体集積回路などの高
性能化、高集積度化への要求は一層増大してい
る。このためリソグラフイー技術としては、従来
の紫外線を用いたフオトリソグラフイーに代つ
て、より波長が短かく高エネルギーである電離放
射線、すなわち電子線、軟Ｘ線、イオンビームな
どを用いるリングラフイーにより超微細なパター
ン加工技術を確立する努力が払われている。 一方、このような照射線源の変更による超微細
リソグラフイー技術を可能とするためには、使用
されるレジスト材料もそれに応じた特性を有する
ものでなければならない。一般に高エネルギーの
電離放射線を用いる超微細リソグラフイーに使用
するレジスト材料には次のような特性が要求され
る。 イ 電離放射線に対して高感度であること。 ロ 高解像度であること。 ハ 均質な薄膜の形成が可能であること。 ニ 高密度の微細パターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に
優れること。 ホ 現像性が優れること。 従来、上述したような特性を備える電離放射線
感応レジスト材料としては、数多くのものが開発
されており、これらは、電離放射線の照射によつ
て崩壊反応を起して照射部が可溶化するポジ型
と、電離放射線の照射によつて架橋反応を超し照
射部が不溶化するネガ型とに分類される。 これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性
範囲が狭く、また耐ドライエツチング性が弱いと
いう欠点がある。これに対し、ネガ型レジスト
は、これらの点において、ポジ型よりは優れてい
るものが多い。 従来、開発されている電離放射線感応性ネガ型
レジフト材料の代表的なものとしては、ポリグリ
シジルメタクリレート系、グリシジルメタクリレ
ート−エチルアクリレート共重合体系、不飽和カ
ルボン酸−メタクリレート共重合体系などがあ
る。しかしながら、これらのネガ型レジスト材料
も実用上いくつかの欠点があり、必ずしも満足な
ものとはいい難い。たとえば、グリシジルメタク
リレート系レジスト材料は、高感度を有している
ものの、描画パターンの縁部にスカムが多く発生
するため解像力が低下し、実用的には2.0μm程度
の解像度しか得られない。また上記レジストはい
ずれも耐ドライエツチング性が低く（ドライエツ
チングに際しての薄厚の減少が大である）、高密
度の微細パターン化に不可欠なドライエツチング
プロセスの適用が困難であるという欠点がある。 上述した事情に鑑み、本発明者らは、上述の目
的で既に一つの電離放射線感応ネガ型レジスト材
料を提案した（昭和56年特許願第161430号）。す
なわち、このレジスト材料は、一般式 （式中R0は、アルデヒドまたはケトンの炭化
水素残基；R2は一部がアセチル基で置換され得
る水素原子；R3は何もないか、酢酸ビニルと共
重合可能なモノマーの重合単位；，ｍ，ｋは重
合度を示す整数） にて表わされ、分子量が10000〜1000000のアセタ
ール化ポリビニルアルコール単独またはこれと相
溶性の他の重合体との混合物からなることを特徴
とするものである。 この電離放射線感応ネガ型レジスト材料は、優
れた特性を有しているが、より高感度ならびに高
解像力を有する電離放射線感応ネガ型レジスト材
料が望まれていた。 発明の目的ならびにその概要 本発明は、本発明者らがすでに提案した上記の
電離放射線感応ネガ型レジスト材料の特性をより
一層改善しようとするものであつて、以下のよう
な目的を有する。 (a) より高感度ならびに高解像力を有する電離放
射線感応ネガ型レジスト材料を提供すること。 (b) 耐ドライエツチング性に優れた電離放射線感
応ネガ型レジスト材料を提供すること。 本発明に係る電離放射線感応ネガ型レジスト材
料は、下記一般式（）および（）で表わされ
る構成単位 （式中、R1はハロゲン含有アシル基であり、R3
は何もないか酢酸ビニルと共重合可能な重合単位
である） （式中、R2は水素原子またはアセチル基であ
り、R3は上記と同様である） から構成され、単位（）は30〜80モル％の量
で、単位（）は５〜70モル％の量で存在し、平
均分子量が10000〜1000000であるハロゲン含有ア
シル化ポリビニルアルコール共重合体、またはこ
の重合体およびこの重合体と相溶性の他の重合体
からなる混合物からなることを特徴としている。 本発明のレジストを構成する重合体の構造なら
びに製造法自体は、公知のものである。しかしな
がら、この重合体が電離放射線に感応するという
事実は知られておらず、したがつてその架橋性樹
脂としての利用、特に電離放射線の照射により架
橋して耐ドライエツチング性に優れたレジスト膜
を与えることは全く知られていなかつた。 発明の具体的説明 以下、本発明をさらに具体的に説明するが、以
下の記載において、組成を表わす「％」および
「部」は特に断らない限り重量基準である。 なお、本明細書において、「電離放射線感応ネ
ガ型レジフト材料」とは、たとえば電子線などの
電離放射線の照射によつて溶媒に対する溶解度が
減少する性質を有し、かつ基板のエツチングに際
して保護被膜となりうるような材料を意味してい
る。 本発明に係るレジスト材料を構成する重合体
は、上記一般式（）で示される構成単位を有す
るが、この一般式（）中の基R1は、ハロゲン
を含有するアシル基である。より具体的には、フ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを含有
するアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、
アクリロイル基、メタアクリロイル基、ベンゾイ
ル基、トルイル基、シイナモイル基、フエニルア
セチル基などが挙げられる。これらのアシル基
は、複数個のハロゲン原子で置換されていてもよ
い。 また、上記一般式中の基R3は、何もないかあ
るいは酢酸ビニルと共重合可能な重合単位であつ
て、具体的には、エチレン、スチレンなどの重合
単位である。R3としてスチレンが存在すると、
特に耐ドライエツチング性の優れたレジスト膜が
得られる。 本発明に係る重合体は、一般式（）で示され
る構成単位を30〜80モル％の量で含むことが好ま
しい。この構成単位が30モル％未満である場合に
は、感度が低い上、溶解性が悪いため好ましくな
く、また80モル％を超える場合には接着性が低下
するため好ましくない。 また、本発明に係るレジスト材料を構成する重
合体は、上記一般式（）で示される構成単位を
有し、この一般式（）中の基R2は、水素原子
またはアセチル基である。基R2がＨである場合
には一般式（）で示される構成単位はビニルア
ルコールであり、一方基R2がアセチル基である
場合には一般式（）で示される構成単位は酢酸
ビニルであるが、本発明に係る重合体は、一般式
（）で示される構成単位を５〜70モル％の量で
含み、これらのうち、酢酸ビニル単位は40モル％
以下であることが好ましい。 また、基R3は上記と同様の意味を有する。基
R3で示される重合単位は、本発明に係る重合体
の70モル％以下の量で存在することが好ましい。 本発明に係るハロゲン含有アシル化ポリビニル
アルコール重合体は、分子量10000〜1000000を有
することが好ましい。分子量が10000未満である
場合には、レジスト膜として成膜しにくく、また
分子量が1000000を超えると溶媒に溶解させた場
合に粘度が高くなりすぎて塗布しにくくなるため
好ましくない。 上記のハロゲン含有アシル化ポリビニルアルコ
ール重合体は、ポリビニルアルコールとハロゲン
置換された酸（たとえばモノクロロ酢酸）とを反
応させることによつて合成することができる。ま
た、構成単位R3で示される酢酸ビニルと共重合
可能な重合単位を含むハロゲン含有アシル化ポリ
ビニルアルコール重合体は、まず酢酸ビニルと、
酢酸ビニルと共重合可能なモノマーとから共重合
体を合成し、得られた共重合体をケン化した後
に、これとハロゲン置換された酸（たとえばモノ
クロロ酢酸）とを反応させることにより得られ
る。 得られるハロゲン含有アシル化ポリビニルアル
コール重合体は、その製造工程からも明らかなよ
うに、構成単位（）および（）はランダムに
配置されている。 本発明の係るレジスト材料は、ハロゲン含有ア
シル化ポリビニルアルコール重合体単独で構成さ
れていることが好ましいが、必要に応じて、これ
と相溶性が良くかつ溶媒溶解性の良い他の重合体
との混合物とすることもできる。このような重合
体の例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール（部分けん化ポリ酢酸ビニル）、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん化
物、スチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げら
れる。混合物として用いる場合、上記式で表わさ
れるハロゲン含有アシル化ポリビニルアルコール
重合体は、他の重合体との合計量の50重量％以上
の割合で用いることが好ましい。 次に本発明に係るレジスト材料を用いてリソグ
ラフイーを行う方法について説明する。 まず、本発明に係るポリビニルアルコール系共
重合体を、ベンゼン、キシレンなどの芳香族溶
剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶剤、クロロホルム、エチレンクロライドなど
の塩素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブなどのセロソルブ系溶剤の単独またはこれら
の混合溶剤に溶解させて、塗布に敵した粘度を有
する５〜15％程度のレジスト溶液を調整する。 次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体
基板もしくはマスク基板上にスピンナ−コーテイ
ング法などの常法により均一に塗布し、プリベー
ク処理を施して厚さ0.1〜2μm程度のレジスト形
成用塗布膜を形成する。プリベーク条件は使用し
た溶媒の種類にもよるが、低級アルコールの場
合、一般に温度70〜90℃、時間20〜40分程度が適
している。 続いて、レジスト形成用塗布膜の所望部分に、
常法に従つて電子線、軟Ｘ線などの電離放射線を
パターン照射してパターン描画を行い、さらに現
像液で処理して未照射部のレジスト形成用塗布膜
を選択的に溶解除去することによりレジストパタ
ーンを形成する。現像液としては、上述したレジ
スト溶液の調整に用いたと同様な溶剤類を好適に
用いられる。 現像後のレジストパターンを有する基板には、
必要に応じてさらにポストベーク処理およびスカ
ム除去処理を施した後、エツチングを行い、基板
の露出部にエツチングパターンを形成する。ポス
トベーク処理は、たとえば温度120〜140℃、時間
20〜40分の条件で行い、またスカム除去処理は、
たとえば酸素プラズマを用い圧力0.9〜1Torr、
出力100Wの条件下で１〜２分処理することによ
り行われる。 エツチングは、ウエツトエツチング、ドライエ
ツチングのいずれも適用可能であるが、高集積度
の半導体基板、マスク基板などの加工には、微細
パターン化に適したドライエツチングの方が適し
ている。この点、本発明で用いるポリビニルアル
コール系重合体の分子構造中にベンゼン環を導入
することにより、特に耐エツチング性の優れた架
橋レジスト膜を与えることができる。たとえば、
分子構造中にベンゼン環が導入されたポリビニル
アルコール系重合体を用いてパターン化レジスト
膜をクロムマスク基板上に形成し、四塩化炭素な
どの塩素系のガスによりクロム露出部をドライエ
ツチングする場合、レジスト膜の膜べり速度は、
耐ドライエツチング性が最も優れているノボラツ
ク系フエノール樹脂からなるフオトレジストのそ
れとほぼ用等の値が得られる。 エツチング後残存するレジストパターンを剥離
などにより除去すれば、リングラフイー工程の１
サイクルが終了する。 上述したように、本発明に係る電離放射線感応
ネガ型レジスト材料は、高感度かつ高解像力を有
するとともに耐ドライエツチング性に優れてお
り、ドライエツチングによる微細パターン化を要
する高集積度の半導体回路あるいはフオトマスク
の製造に極めて優れた性能を示す。なお、本明細
書において、電離放射線とは、電子線、軟Ｘ線、
イオンビームなどを意味する。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 重合度2000のポリビニルアルコール10gとモノ
クロロ酢酸200gとを混合し、70℃で撹拌しなが
ら２時間反応させた。次に反応溶液を大量の水中
に加え、得られたポリマーを回収した。得られた
ポリマーをセロソルブに溶解して再沈殿させた。
この操作を繰り返して精製し、一般式
【式】で示される構成単位と、一般
式
【式】で示される構成単位とからな
るモノクロロ酢酸アシル化ポリビニルアルコール
を得た。このポリマーにおけるアシル化率は、元
素分析値より45％と計算された。また分子量は約
15〜16万であつた。 次に上記のようにして得られたポリマーをメチ
ルセロソルブに溶解し、0.2μmのフイルターで
過して濃度５％のレジスト溶液を得た。このレジ
スト溶液をクロムマスク基板上にスピンナーコー
テイング法により塗布し、90℃で30分間プリベー
クし厚さ6000Åの均一なレジスト膜を得た。 次に、このレジスト膜に、ビーム径0.25μm、
エネルギー10KeVの電子線を照射した。露光量
を変化させて照射を行つた後、エチルセロソルブ
に60秒浸して現像し、さらにイソプロピルアルコ
ールに30秒浸漬してリンスしたのち残膜率を露光
量に対してプロツトして感度曲線とし、現像後の
残膜率が50％となる露光量をもつて感度とした。
このレジスト膜の感度は１×10-6クローン／cm2で
あつた。 さらにこのレジストを用い、上記と同様にして
クロムマスク基板上に厚さ6000Åのレジスト膜を
設け、これにビーム径0.5μm、加速電圧10kvの電
子線を用い、１×10-6クーロン／m2の照射量で照
射してパターン描画を行つた。さらにこのレジス
ト膜をエチルセロソルブで１分間処理して現像
し、イソプロピルアルコールで30秒間洗浄してレ
ジストパターンを形成した。 次に、このようにしてレジストパターンが設け
られた基板を140℃で30分間ポストベークした後、
圧力1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１
分間のスカム除去処理をした。次いで、スカム除
去処理されたこの基板を、硝酸第二セリウムアン
モニウム水溶液中に浸漬することにより、レジス
トパターンが設けられていない部分のクロム膜を
40秒間エツチングした。レジストパターンは、上
記ウエツトエツチングに際して基板に対して充分
な密着性を示した。 エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
からなり、70℃に保たれた剥膜液に５分間浸漬し
た後、レジストパターンを剥離したところ、1μm
のラインと1μmのスペースとからなるクロムパタ
ーンを有するフオトマスクを得た。 実施例 ２ 重合度2000のポリビニルアルコール10gとジク
ロロ酢酸200gを混合し、実施例１と同様にして
ジクロロ酢酸アシル化ポリビニルアルコールを得
た。このポリマーにおけるアシル化率は、元素分
析値より50％と計算された。 次に得られたポリマーをメチルセロソルブに溶
解し、0.2μmのフイルタで過して濃度５％のレ
ジスト溶液を得た。 このレジスト溶液を厚さ1500Åのシリコン酸化
膜を有するシリコンウエハ上にスピンナコーテイ
ング法により塗布し、90℃で30分間プリベーク処
理を行ない、厚さ5000Åの均一なレジスト膜を形
成した。このレジスト膜に、ビーム径0.25μm、
エネルギー10KeVの電子線を９×10-7クーロ
ン／cm2で照射した後、アセトンで１分間処理して
現像し、次いでイソプロピルアルコールで30秒間
洗浄してレジストパターンを形成した。 次いで実施例１と同様のポストベーク処理およ
びスカム除去処理をしたのち、40％フツ化アンモ
ニウム水溶液と48％フツ酸水溶液とを10：１の割
合で混合して得たエツチング液中に浸漬し、３分
間のエツチングを行なつた。 エツチング後、基板を酸素プラズマを用い、
5Torr、300Wの条件で処理してレジストを剥離
したところ、1μmのラインと1μmのスペースとか
らなるシリコン酸化膜のパターンを得た。 実施例 ３ 酢酸ビニルを40モル％の量で含む酢酸ビニル／
スチレンブロツク共重合体（分子量16万）をケン
化することによつてビニルアルコール／スチレン
ブロツク共重合体を合成し、この共重合体とジク
ロロ酢酸とを実施例１と同様にして反応させ、ジ
クロロ酢酸ビニルアルコール／スチレンブロツク
共重合体を得た。このポリマーにおけるアシル化
率は、元素分析値より25％と計算された。 次に得られたポリマーをエチルセロソルブアセ
テートに溶解し、0.2μmのフイルタで過して濃
度５％のレジスト溶液を得た。 このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μm、エネルギー10KeVの電子線を３×10-6
クーロン／cm2の照射量で照射してパターン描画を
行つた。さらにこのレジスト膜をベンゼンで１分
間処理して現像し、次いでイソプロピルアルコー
ルで１分間洗浄してレジストパターンを形成し
た。 次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板について圧力
３×10-1Torr、出力300WでC14とO2の混合ガス
を用いた反応性スパツタエツチングによりクロム
膜の露出部を５分間エツチングした。レジストパ
ターンの膜べり速度200Å／分であり、十分な耐
ドライエツチング性を示した。 エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥離し、2μmのラインとスペース
からなるクロムパターンを有するフオトマスクを
得た。 実施例 ４ 重合度500のポリビニルアルコールとジクロロ
酢酸とを用いて、実施例１と同様にしてジクロロ
酢酸アシル化ポリビニルアルコールを得た。この
ポリマーにおけるアシル化率は、元素分析値より
36％であると計算された。 得られたポリマーをメチルセロソルブに溶解
し、0.2μmのフイルタで過して濃度５％のレジ
スト溶液を得た。 このレジスト溶液を基板上に塗布し乾燥して膜
厚5000Åのレジスト膜を形成し、10KeVの電子
線をパターン照射し、メチルセロソルブで現像し
たところ、残膜率50％にて６×10-6クーロン／cm2
の感度を示した。 実施例 ５ 重合度2000のポリビニルアルコールとトリクロ
ロ酢酸とを用いて、実施例１と同様にしてトリク
ロロ酢酸アシル化ポリビニルアルコールを得た。
このポリマーにおけるアシル化率は、63％であつ
た。 得られたポリマーを用いて実施例４と同様にし
て感度を測定したところ、レジスト膜は1.0×
10-5クーロン／cm2の感度を示した。 実施例 ６ 実施例１で得られたモノクロロ酢酸アシル化ポ
リビニルアルコール２部と、重合度1000のポリ酢
酸１部とをメチルエチルケトンに溶解し、充分に
混合した後、濃度６％のレジスト溶液を得た。 得られたレジスト溶液を用いて実施例４と同様
にして感度を測定したところ、レジスト膜は３×
10-6クーロン／cm2の感度を示した。
を得た。このポリマーにおけるアシル化率は、元
素分析値より45％と計算された。また分子量は約
15〜16万であつた。 次に上記のようにして得られたポリマーをメチ
ルセロソルブに溶解し、0.2μmのフイルターで
過して濃度５％のレジスト溶液を得た。このレジ
スト溶液をクロムマスク基板上にスピンナーコー
テイング法により塗布し、90℃で30分間プリベー
クし厚さ6000Åの均一なレジスト膜を得た。 次に、このレジスト膜に、ビーム径0.25μm、
エネルギー10KeVの電子線を照射した。露光量
を変化させて照射を行つた後、エチルセロソルブ
に60秒浸して現像し、さらにイソプロピルアルコ
ールに30秒浸漬してリンスしたのち残膜率を露光
量に対してプロツトして感度曲線とし、現像後の
残膜率が50％となる露光量をもつて感度とした。
このレジスト膜の感度は１×10-6クローン／cm2で
あつた。 さらにこのレジストを用い、上記と同様にして
クロムマスク基板上に厚さ6000Åのレジスト膜を
設け、これにビーム径0.5μm、加速電圧10kvの電
子線を用い、１×10-6クーロン／m2の照射量で照
射してパターン描画を行つた。さらにこのレジス
ト膜をエチルセロソルブで１分間処理して現像
し、イソプロピルアルコールで30秒間洗浄してレ
ジストパターンを形成した。 次に、このようにしてレジストパターンが設け
られた基板を140℃で30分間ポストベークした後、
圧力1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１
分間のスカム除去処理をした。次いで、スカム除
去処理されたこの基板を、硝酸第二セリウムアン
モニウム水溶液中に浸漬することにより、レジス
トパターンが設けられていない部分のクロム膜を
40秒間エツチングした。レジストパターンは、上
記ウエツトエツチングに際して基板に対して充分
な密着性を示した。 エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
からなり、70℃に保たれた剥膜液に５分間浸漬し
た後、レジストパターンを剥離したところ、1μm
のラインと1μmのスペースとからなるクロムパタ
ーンを有するフオトマスクを得た。 実施例 ２ 重合度2000のポリビニルアルコール10gとジク
ロロ酢酸200gを混合し、実施例１と同様にして
ジクロロ酢酸アシル化ポリビニルアルコールを得
た。このポリマーにおけるアシル化率は、元素分
析値より50％と計算された。 次に得られたポリマーをメチルセロソルブに溶
解し、0.2μmのフイルタで過して濃度５％のレ
ジスト溶液を得た。 このレジスト溶液を厚さ1500Åのシリコン酸化
膜を有するシリコンウエハ上にスピンナコーテイ
ング法により塗布し、90℃で30分間プリベーク処
理を行ない、厚さ5000Åの均一なレジスト膜を形
成した。このレジスト膜に、ビーム径0.25μm、
エネルギー10KeVの電子線を９×10-7クーロ
ン／cm2で照射した後、アセトンで１分間処理して
現像し、次いでイソプロピルアルコールで30秒間
洗浄してレジストパターンを形成した。 次いで実施例１と同様のポストベーク処理およ
びスカム除去処理をしたのち、40％フツ化アンモ
ニウム水溶液と48％フツ酸水溶液とを10：１の割
合で混合して得たエツチング液中に浸漬し、３分
間のエツチングを行なつた。 エツチング後、基板を酸素プラズマを用い、
5Torr、300Wの条件で処理してレジストを剥離
したところ、1μmのラインと1μmのスペースとか
らなるシリコン酸化膜のパターンを得た。 実施例 ３ 酢酸ビニルを40モル％の量で含む酢酸ビニル／
スチレンブロツク共重合体（分子量16万）をケン
化することによつてビニルアルコール／スチレン
ブロツク共重合体を合成し、この共重合体とジク
ロロ酢酸とを実施例１と同様にして反応させ、ジ
クロロ酢酸ビニルアルコール／スチレンブロツク
共重合体を得た。このポリマーにおけるアシル化
率は、元素分析値より25％と計算された。 次に得られたポリマーをエチルセロソルブアセ
テートに溶解し、0.2μmのフイルタで過して濃
度５％のレジスト溶液を得た。 このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピ
ンナーコーテイング法により塗布し、90℃で30分
間プリベークして厚さ6000Åの均一なレジスト膜
を得た。次に、このレジスト膜に、ビーム径
0.25μm、エネルギー10KeVの電子線を３×10-6
クーロン／cm2の照射量で照射してパターン描画を
行つた。さらにこのレジスト膜をベンゼンで１分
間処理して現像し、次いでイソプロピルアルコー
ルで１分間洗浄してレジストパターンを形成し
た。 次に、得られたレジストパターンを有する基板
を140℃で30分間ポストベークした後、圧力
1Torr、出力100Wの酸素プラズマにより１分間
のスカム除去処理をした。この基板について圧力
３×10-1Torr、出力300WでC14とO2の混合ガス
を用いた反応性スパツタエツチングによりクロム
膜の露出部を５分間エツチングした。レジストパ
ターンの膜べり速度200Å／分であり、十分な耐
ドライエツチング性を示した。 エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液
よりなる剥膜液に70℃で５分間浸漬した後、レジ
ストパターンを剥離し、2μmのラインとスペース
からなるクロムパターンを有するフオトマスクを
得た。 実施例 ４ 重合度500のポリビニルアルコールとジクロロ
酢酸とを用いて、実施例１と同様にしてジクロロ
酢酸アシル化ポリビニルアルコールを得た。この
ポリマーにおけるアシル化率は、元素分析値より
36％であると計算された。 得られたポリマーをメチルセロソルブに溶解
し、0.2μmのフイルタで過して濃度５％のレジ
スト溶液を得た。 このレジスト溶液を基板上に塗布し乾燥して膜
厚5000Åのレジスト膜を形成し、10KeVの電子
線をパターン照射し、メチルセロソルブで現像し
たところ、残膜率50％にて６×10-6クーロン／cm2
の感度を示した。 実施例 ５ 重合度2000のポリビニルアルコールとトリクロ
ロ酢酸とを用いて、実施例１と同様にしてトリク
ロロ酢酸アシル化ポリビニルアルコールを得た。
このポリマーにおけるアシル化率は、63％であつ
た。 得られたポリマーを用いて実施例４と同様にし
て感度を測定したところ、レジスト膜は1.0×
10-5クーロン／cm2の感度を示した。 実施例 ６ 実施例１で得られたモノクロロ酢酸アシル化ポ
リビニルアルコール２部と、重合度1000のポリ酢
酸１部とをメチルエチルケトンに溶解し、充分に
混合した後、濃度６％のレジスト溶液を得た。 得られたレジスト溶液を用いて実施例４と同様
にして感度を測定したところ、レジスト膜は３×
10-6クーロン／cm2の感度を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）および（）で表わされる
構成単位 （式中、R1はハロゲン含有アシル基であり、
R3は何もないか酢酸ビニルと共重合可能な同合
単位である） （式中、R2は水素原子またはアセチル基であ
り、R3は上記と同様である） から構成され、単位（）は30〜80モル％の量
で、単位（）は５〜70モル％の量で存在し、平
均分子量が10000〜1000000であるハロゲン含有ア
シル化ポリビニルアルコール共重合体、またはこ
の重合体およびこの重合体と相溶性の他の重合体
からなる混合物からなることを特徴とする電離放
射線感応ネガ型レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7965884A JPS60222846A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 電離放射線感応ネガ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7965884A JPS60222846A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 電離放射線感応ネガ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222846A JPS60222846A (ja) | 1985-11-07 |
| JPH0449935B2 true JPH0449935B2 (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=13696241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7965884A Granted JPS60222846A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 電離放射線感応ネガ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222846A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090269390A1 (en) * | 2008-04-25 | 2009-10-29 | Medtronic, Inc. | Medical devices, polymers, compositions, and methods for delivering a haloacetate |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP7965884A patent/JPS60222846A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60222846A (ja) | 1985-11-07 |
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