JPH0446994B2

JPH0446994B2 -

Info

Publication number: JPH0446994B2
Application number: JP59122194A
Authority: JP
Inventors: Ei Rein Jooji; Ii Rotsusoo Harorudo
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1992-07-31
Also published as: IL72059A0; AU2928184A; ZA844506B; DK294884D0; NO842389L; KR910007090B1; DE3468044D1; EP0139829B1; ES533404A0; KR850000506A; NO161007C; AU561130B2; EP0139829A1; IN161357B; JPS6035077A; NO161007B; CA1243195A; DK163998C; DK163998B; NZ208432A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は液固相可逆変化性組成物（PCM）に
関する。特に本発明は臭化カルシウム水化物
（CaBr₂・6H₂O）と塩化カルシウム水化物
（CaCl₂・6H₂O）の混合物にKBr、KClおよびそ
れらの混合物から選ばれた変性剤を加えたエネル
ギー貯蔵用相変化性組成物に関する。本発明の水和CaBr₂−CaCl₂混合物と共に使わ
れる変性剤は６水和物以外の結晶性CaBr₂と
CaCl₂水和物相生物を減少する様混合物の半一致
（semicongruent）融解性を変性するに特に有効
である。本発明のPCMはまた晶出による貯蔵エネルギ
ーの回復中PCMの過冷を３℃以下に減少する特
に有効な核形成剤を含むことが好ましい。本発明
のPCM中に有効と判明した核形成剤はSrCl₂、
Ba（OH）₂、BaO、SrBr₂、Sr（OH）₂、SrI₂、
BaI、BaCO₃およびそれらの混合物から選ばれ
る。本発明はまた本明細書に記載の様にエネルギー
貯蔵装置にまたエネルギー貯蔵法における特殊
PCM組成物途に関する。本発明の相変化性組成物は７乃至50℃の広い温
度範囲に使用できるので(1)７乃至17℃の温度範囲
にわたる“冷温”貯蔵に；(2)25乃至50℃の温度範
囲にわたる“熱”貯蔵に；また(3)17乃至27℃の大
気温範囲内の日中変動をやわらげる緩衝剤又は熱
だめとして使用できる。種々の水和塩組成物の融解熱を使用する相変化
性物質は文献によく知られている。M.Telkesの
“Solar Energy Storage”（ASHRAE Journal
９月、38−45（1974））は経済性、応用性、腐蝕
性、毒性および大規模工場への利用性に基づいて
PCMの熱的、物理的その他の性質を評価してる。
評価された物質中に種々の塩水和物とその共融混
合物があり、13℃という比較的低温で融解し“冷
温”貯蔵に適している硫酸ナトリウム10水和物
（グローバー塩、NaSO₄・10H₂O）の共融混合物
を含んでいる。共融混合物は硫酸ナトリウム10水
和物とその正常融点を32℃から13℃に低下する塩
化アンモニウム（NH₄Cl）および塩化ナトリウ
ム（NaCl）との混合物より成るといわれている。
ほう砂は核形成剤として使われまた沈降防止のた
め無機粘稠剤が使われる。 M.Telkesによつて記載されたとおり“冷温”
貯蔵の目的は夏の高温日中冷風をおこすエアコン
デイシヨナーの最大電力所要量を減少することに
ある。系は標準熱ポンプエアコンデイシヨナーを
使用し、それは13℃の温度でPCMを凝固して
PCM中に“冷温”貯蔵するため夜間運転される。
目中冷温が必要な時は相変化物質を入れた熱交換
機に室の空気をとおして貯蔵した“冷温”を放出
させる。この様にして電力の最大需要を減少でき
最大電力節約となる。夜が近づき貯蔵“冷温”が
引出されるとPCMは液化され最大電力需要は終
る。大体午后10時後、エアコンデイシヨナーは運
転を再開し再びPCMを冷却し早朝頃PCMを完全
固化する。“冷温”貯蔵物質は必要に応じ毎日再
用される。３乃至11℃の温度範囲内使用のPCMはまた
NSF／RANN／SE／GI27976／TR72／９に報
告されたS.I.FriedmanとJ.C.Dudleyの“Off−
Peak Air Conditioning Using Thermal
Energy Storage”（1972年８月）によつて研究さ
れた。論文中著者は塩水和物Na₂SO₄・NH₄Cl・
10H₂Oが非一致融解し、塩は結晶水中に部分溶
解すると報告している。また凝固点以下の温度に
おける長期間保持は更に非水和塩への水拡散とな
り結晶性塩水和物の追加生成となることを報告し
ている。溶融潜熱の理論量を利用する試みにおい
て研究は塩水和物に凝固に進んだ。この作業には
飽和液と沈殿の分離を防ぐ粘稠剤の使用がある。 ASME1977年９月１日においてJ.D.Meakinら
は論文“Coolness Storage in ａ Sodiuru
Sulfate Decahydrate Mixture”中でM.Telkes
が約13℃の温度におけるPCMとして使用を報告
した塩の組合せを試験した。独立した３試験で著
者は非溶解無水硫酸ナトリウムの様に作用した塩
が８時間の水和法中その水和水と混合できなかつ
たと結論した。結果として変換熱は予想よりも小
さかつた。著者は最後に加熱冷却速度は塩系（硫
酸ナトリウム10水化物）の性能に著しい影響をも
つのでその性能測定はなお困難であると結論し
た。著者は硫酸ナトリウム混合物の蓄熱容量は
“完全拡散”理論によつて予想される処の僅か半
分であると知つた。したがつて“冷温”貯蔵用の
他の塩と混合された硫酸ナトリウム10水和物は
PCMの成層傾向と容器底への固体硫酸ナトリウ
ムの沈澱傾向を防ぐ粘稀剤添加によつてさえ経済
的に有効と証明されなかつた。 C.Doomernikの1978年11月15日公告英国特許
第1531953号は共融混合物で満たされた容器より
成り共融混合物の液化（融解）と凝固それぞれの
ため通路をとおし冷却剤通過手段として役立つ冷
却剤用通路から共融混合物を分離する熱交換面を
もつ冷蓄熱機を発表している。 Doomernikは屠殺場の様な大工業設備は肉が
屠殺場に運ばれる間またその後望む低温に再び達
する迄のしばらく大量の冷水供給を要するとして
いる。しかし多くの場合、大冷凍容量は作業時
間、普通１日約８時間丈け必要であつて、残りの
時間には絶縁不完全による損失を補償するに十分
の“冷温”量だけが必要である。この場合冷蓄熱
器を使用すればずつと小容量の冷凍装置を絶えず
働らかせる丈けでよい。ピーク時間中にする特別
な“冷温”は蓄熱器から引出せばよい。蓄熱器中
の共融混合物は冷凍器からの冷却損失の少い時間
に再冷凍される。したがつてDoomernikは供給
電力の安い夜間料率によつて利益をえることが可
能で、同時に最大負荷時に電力会社によつて強い
られる追加料金が避けられると報告している。 Doomernikは特に水とMgSO₄・7H₂O（共融温
度5.2℃で融解）とKCl（共融温度10.7℃をもつ）
およびNH₄Cl（共融温度15.8℃をもつ）の共融混
合物をあげている。21乃至55℃の融解温度をもつ
他の共融混合物も記載している。 “冷温”貯蔵に関する他の従来文献には例えば
三菱電機社の日本特許第76／76183がある。特許
はMgBr₂・6H₂Oと12℃の融点をもつSr（OH）₂を
混合したCaCl₂・6H₂Oより成る“冷温”貯蔵材
料を発表している。また三菱電機の日本特許公告
1975年７月19日公告75／90582はCaCl₂・6H₂Oと
FeCl₃、NaCl、KClおよびNH₄Clから選ばれた添
加物１又は２以上の混合物より成る融点10℃をも
つ冷蓄熱材料を発表している。上記文献はすべてCaBr₂とCaCl₂の混合物より
成るPCMに言及していない。特にこれらの文献
はCaBr₂とCaCl₂およびKCl、KBr又はその混合
物から選ばれた変性剤の混合物より成るPCMに
ついて開示していない。上述のとおり“冷温”貯蔵用PCMの他に本発
明はまた蓄熱用に便利とわかつているPCMも考
慮している。もちろん蓄熱材料は文献からよく知
られておりDard EissenbergとCharles Wyman
によつSolar Age，５月、12−16（1980）の題目
“What′s In Store for Phase Change”に記載
されている。16ページにEissenbergらは工業にま
た家庭に使われている種々のPCM、例えばパラ
フイン、グローバーの塩、CaCl₂・6H₂Oと添加
物等をあげている。これらのPCMは蓄熱材料と
して便利であり18乃至46℃にわたる相変化温度を
もつ。熱エネルギー貯蔵材料として使用するPCMの
包括的論議はフロリダ州ボカレイトンにCRCプ
レスよりのSolar Heat Stroage，Latent
Heatmaterials２−48ページ、143−148ページ
（1983）にG.A.Laneによつて書かれている。三菱電機社の(1)1981年１月28日公告の特開昭56
−8483号公報はCaCl₂・6H₂Oおよび（又は）
CaBr₂・6H₂Oに少量のBaHPO₄および他のBa塩
の様な過冷防止剤を混合したPCMを発表してい
る。混合物は22℃において固化し29℃において融
解熱68.5Cal／cm³を発生する。三菱電機社の(2)
1976年４月14日公告の特開昭51−43387号公報は
30℃の融点をもつCaCl₂・6H₂OとMgCl₂・6H₂O
の混合物より成る組成物を発表しており、また日
立(株)の1979年８月31日許可の日本特許第969909号
は過冷を防ぐ種結晶としてバリウムとストロンチ
ウム塩を含むCaCl₂・6H₂OのPCMを発表してい
る。上記はいづれも７乃至50℃の広温度範囲にわた
り融解しまたCaBr₂／CaCl₂・6H₂O相以外の結晶
性水和物相生成を減少する水化CaBr₂／CaCl₂混
合物の半一致融解性を改良するKBrとKClからな
る変性剤を加えたCaBr₂・6H₂OとCaCl₂・6H₂O
の混合物より成る本発明のPCMを開示していな
い。７乃至17℃の温度範囲にわたる“冷温”貯蔵と
25゜乃至50℃の温度範囲にわたる蓄熱に便利な
PCMの他に本発明はまたその範囲内に17乃至27
℃の大気温範囲内の日中変動調節用“緩衝剤”又
は蓄熱剤として有用とされているPCMを包含す
る。この緩衝剤又は蓄熱剤は温室の様な太陽熱受
入建物は構造物に便利である。昼間受入れた過剰
の太陽エネルギーはPCMを一部又は全部とかす
に使われる。夜にはこのエネルギーはPCMの凝
固によつて回収され建物の他の調節空間の温度を
上げるため即ち建物又は空間を加熱するために送
られ又は放出される。熱緩衝剤又はPCM蓄熱剤の問題はSchneiderら
によるベルギー、リージのJourn′ees
Internationalesd′ Etude Sur le Chanffage
Solaire dans le Batiment９月、12−14、1977、
No.４に記載されている。上記蓄熱材料はいずれも６水和物相以外の結晶
性水和物相生成を減少するKClとKBrからなる変
性剤によつて水和したCaBr₂／CaCl₂混合物の半
一致融解性が変性された本発明の独特の組成物に
ついて記載していない。本発明はCaBr₂を20〜67重量％、CaCl₂を38重
量％以下、水を28〜50重量％並びにKBrとKClか
らなる変性剤を10重量％以下含有し、該変性剤に
より該組成物の凍結中の結晶性CaBr₂とCaCl₂の
６水和物相以外の水和物相の生成を減少するよう
にしてなる５℃〜50℃の融点を有する液固相可逆
変化性組成物に関する。上記液固相可逆変化性組成物を水蒸発防止のた
め容器に密封して成る蓄熱装置に関する。本発明は更に上記液固相可逆変化性組成物を製
造し、この組成物をエネルギー貯蔵装置として使
う容器に入れかつ容器からの水蒸発防止のため容
器を密封する工程より成るエネルギー貯蔵法に関
する。本発明の組成物は結晶化中組成物の過冷却を約
３℃以下に減少するに十分な量の１又は２以上の
核形成剤を加えておくとよい。核形成剤は０より
多く５重量％までの量を加えるとよく、好ましい
のは0.50乃至2.0重量％の量である。5.0重量％以
上の量も組成物作用に害なく加えられるが、この
様な量は過冷却減少に何の利益もえられない。本明細書で使用する“エンタルピー”とは内部
エネルギーと圧力容量の積との和に相当する系の
熱力学的関数を定義する。エンタルピーは単位質
量当り熱容量、即ちポンド当りBTUによつて測
定される。本明細書中の“一致融解”とは水和CaBr₂／
CaCl₂より成る混合物を定義しており、その融点
において固相と液相が安定平衡状態にある、即ち
固相は６水和物又はその固溶体以外の水和CaBr₂
又はCaCl₂を含まずまた液相はCaBr₂とCaCl₂の
各モルに対し６モルの水と溶液中添加物質の安定
水和物を生成するに十分な水とを含むものであ
る。 “半一致融解”はちがつた固体組成と融点をも
つ２乃至３以上の水和物形をもつ相変化性物質の
場合におこる。この物質は完全融解又は凝固のい
づれかがおこる前に他の水和物形に変移できて融
点範囲が拡大される。また蓄熱容量の一時的損失
がある。塩化カルシウム６水化物は半一致融解性
相変化性物質の例である。 “半一致融解”相変化性物質は融解の際はつき
りした２相、即ち飽和溶液と不溶性無水塩沈澱が
生じる。沈澱が溶液から沈降すると無水塩は冷却
の際完全に水和せず各凝固−融解サイクルによつ
て蓄熱容量は幾分失なわれる。例えば硫酸ナトリ
ウム10水和物に認められる非一致融解は潜熱貯蔵
容量の連続損失となるので更に重大な問題であ
る。“過冷”とは与えられた液−固相変化性物質
の静止状態のもとでの冷却と加熱の場合の凝固開
始温度と融解温度間の差違をいう。 “共融物”又は“共融混合物”とは混合物融点
がいづれの塩の融点よりも低い様な比率で２又は
３以上の成分が混合され、その全混合物が同一温
度で固体形から液体形に又はその逆に移行する様
な混合物をいう。“変性剤”には本発明のPCM機
能に害がなく添加したKBrとKClからなる上記変
性剤を与える先駆物質も含まれる。本発明の組
成物はまたその凝固点を低下する少量のNaClお
よび（又は）NaBr添加によつても改良されるこ
とが発見された。本発明のPCM中にある不純物が基本の水和
CaBr₂／CaCl₂混合物の機能に害を与えない限り
約3.0重量％以下の少量であつてもよい。不純物
は例えばLiCl₂、MgCl₂又はCaCO₃又はCaSO₄の
様な他のカルシウム塩でもよい。空気調整のため室内空気と冷温貯蔵物質間に有
効な熱交換がえられる様PCMは室温より少なく
とも５℃低い温度で融解する必要がある。したが
つて約22℃の室温において便利なPCM最高融点
は約17℃である。PCMの凝固点が低くなるにつ
れて、約５℃以下となるにつれて冷温貯蔵負荷に
使われる冷凍機の規模等級は増大する。したがつ
て実用PCM最低凝固点は約７℃である。本発明の１形態は７乃至17℃の温度で融解し、
特に実質的に一致融解である様な“冷温”貯蔵用
PCMの開発にある。CaBr₂・6H₂OとCaCl₂・
6H₂Oの最低融解混合物に基づくPCMは約16℃に
おいて融解することが発見された。この混合物は
完全に一致融解ではなく、凝固中４水和物結晶を
少し生成してPCMの貯蔵容量を減少する。この欠点はKBrとKClを組成物中に存在させる
ことによつて解決された。特に“冷温”貯蔵によく適合しまた７乃至17℃
の温度範囲で融解するPCMの例には次のものが
あるが、3Aがもつとも好ましい組成物である。組成例 1A CaBr₂ 28−43重量％ CaCl₂ 14−31重量％ KBr＋KCl より多く10重量％より少ない量 H₂O 全量100重量％の残り。組成例 2A CaBr₂ 30−41重量％ CaCl₂ 18−26重量％ KBr＋KCl ２−５重量％ H₂O 全量100重量％の残り。組成例 3A CaBr₂ 32−37重量％ CaCl₂ 20−24重量％ KBr＋KCl ３−４重量％ H₂O 全量100重量％の残り。 25乃至50℃で融解する蓄熱材料として特によく
適したPCMの例は次のとおりで、このうち3Bが
最も好ましい組成物である。組成例 1B CaBr₂ 47−67重量％ CaCl₂ ０より多く10重量％より少ない量 KBr＋KCl ０より多く10重量％より少ない量 H₂O 29−43重量％組成例 2B CaBr₂ 50−66重量％ CaCl₂ ０より多く10重量％より少ない量 KBr＋KCl ２−５重量％ H₂O 29−43重量％組成例 3B CaBr₂ 52−65重量％ CaCl₂ ０より多く10重量％より少ない量 KBr＋KCl ３−４重量％ H₂O 33−36重量％太陽エネルギー受入構造物中で17乃至27℃の温
度範囲で融解する温度緩衝剤又は蓄熱剤として特
に適しているPCMの例には次のものがあるが、
3Cがもつとも好ましい組成物である。組成例 1C CaBr₂ 38−55重量％ CaCl₂ 10−25重量％ KBr＋KCl ０より多く10重量％より少ない量 H₂O 29−43重量％組成例 2C CaBr₂ 42−55重量％ CaCl₂ 10−17重量％ KBr＋KCl ２−５重量％ H₂O 36−40重量％組成例 3C CaBr₂ 46−52重量％ CaCl₂ 10−15重量％ KBr＋KCl ２−５重量％ H₂O 37−39重量％太陽エネルギー受入構造物中で17乃至27℃で融
解する温度緩衝剤又は蓄熱剤としてに適している
PCMの例は次のとおりで、中でも6Cがもつとも
好ましい組成物である。組成例 4C CaBr₂ 20−28重量％ CaCl₂ 21−38重量％ KBr＋KCl ０より多く10重量％までの量 H₂O 全量100重量％の残り。組成例 5C CaBr₂ 20−28重量％ CaCl₂ 25−36重量％ KBr＋KCl ２−５重量％ H₂O 全量100重量％の残り。組成例 6C CaBr₂ 20−28重量％ CaCl₂ 28−35重量％ KBr＋KCl ３−４重量％ H₂O全量100重量％の残り。上記各組成物中のKBrとKClの合計量は０より
も多く、PCMの凝固性を十分改良するものであ
る。10重量％以上の量は一般にPCMの凝固性改
良に更なる利益を示さない。本発明はまた水和CaBr₂／CaCl₂混合物の過冷
を減少するため選ばれた核形成剤を加えてもよ
い。種々の核形成剤添加による様な水和PCMの晶
出中の過冷防止法は一般に文献で知られている。
上記日本特許公告の他に日本特許公告76−70193
号（三菱電機社）と1980年１月３日公告のスエー
デン特許第410004号を参考にあげる。これらの公
告記載の蓄熱材料はCaCl₂・6H₂O組成物に基づ
いている。G.A.Laneらによる1982年３月31日出
願米国出願番号364159号および1982年９月13日出
願番号417275号も参考にあげる。本発明のPCMに有効とわかつた核形成剤はバ
リウムとストロンチウム塩又はその混合物であ
る。適当する核形成剤はSrCl₂、Ba（OH）、BaO、
SaBr₂、Sr（OH）₂、SrI₂、BaI₂、BaCO₃およびこ
れらの混合物である。次の実施例は水和CaBr₂とCaCl₂混合物に基づ
く蓄熱用の本発明の液固相可逆変化性組成物の効
果を示すものである。参考例１本発明の実施例ではないが、CaBr₂・6H₂Oと
CaCl₂・6H₂Oの最低融解性混合物の決定法を示
すものである。融解したCaBr₂・6H₂O入り容器
を冷却して実質的量の結晶を生成させ平衡させ
た。融解したCaCl₂・6H₂Oをこれに少しづつ加
え各添加後に平衡させた。平衡状態において液組
成物温度を測定した。液組成物の化学的と機器的
分析をした。最低融解性組成物は15.8℃の温度に
おいてCaBr₂・6H₂O54.0重量％とCaCl₂・
6H₂O46.0重量％を含んでいた。参考例２本実施例も本発明の実施例でではないが、参考
例１の最低融解性組成物が準共役融解である、
即ち平衡において６水和物結晶生成開始前に４水
和物が先づ晶出することを示すものである。
CaBr₂32重量％、CaCl₂21.0重量％およびH₂O47.0
重量％より成る融解塩混合物を入れた容器を冷却
して実質的結晶量を生成させ平衡させた。
CaBr₂38重量％、CaCl₂25.3重量％およびH₂O36.7
重量％より成る組成物の融解物を少しづつ加え各
添加後平衡させ平衡温度と液体組成を測定した。
えた結果から６水和物と４水化物液相線がえられ
た。またその交点、包晶点は16.3℃と発見され、
組成はCaBr₂34.0重量％、CaCl₂23.2重量％および
H₂O42.8重量％と分析された。この組成はカルシ
ウムグラム原子当り水6.27モルを含むと分析され
た。カルシウムグラム原子当り水6.00モルの割合
において４水和物液相線は19.3℃の温度であると
発見された。故に６水和物は約3.0℃冷却する必
要があり、平衡において６水和物生成開始前に４
水和物結晶が生成する。この物質偏析はPCMの
蓄熱容量を減少する。実施例１本実験は本発明の実施例であり、参考例１と同
様に行なつたが、但し出発物質はKBrを飽和さ
せたCaBr₂・6H₂Oであり、また少しづつ添加し
た物質はKClを飽和させたCaCl₂・6H₂Oであつ
た。最低融解性組成物は14.6℃の温度で発見され
その組成はCaBr₂・6H₂O53.9重量％、CaCl₂・
6H₂O42.9重量％、KBr1.9重量％およびKCl1.3重
量％であつた。実施例２本実験は本発明の実施例であり参考例２と同様
に行なつた。但し出発物質の組成はCaBr₂32.9重
量％、CaCl₂19.7重量％、H₂O41.4重量％、
KBr3.0重量％およびKCl3.0重量％であつた。次
の組成：CaBr₂37.5重量％、CaCl₂22.5重量％、
H₂O33.9重量％、KBr3.0重量％およびKCl3.0重
量％より成る混合物を少しづつ加えた。しかし本
実施例においては６水和物と４水和物相線は14.7
℃の共融点（包晶点よりむしろ）で交差するとわ
かつた。水対カルシウム比率はカルシウムグルラ
ム原子当り水約5.9モルであつた。更にカルシウ
ムグラム原子当り水6.00モルの比率において６水
和物液相線は14.7℃の温度においてあり、平衡に
おいて４水和物生成のない一致融解系を示すとわ
かつた。実施例３本実験は本発明の実施例で参考例２と同様に行
なつたが、但し出発物質の組成はCaBr₂43.4重量
％、CaCl₂13.3重量％、H₂O39.7重量％、KBr2.7
重量％およびKCl0.9重量％であり、また少量づ
つ加えた組成物はCaBr₂46.0％、CaCl₂13.6％、
H₂O36.7％、KBr2.7％、KCl0.9％であつた。６
水和物と４水和物液相線は19.7℃の温度で、また
カルシウムグラム原子当り水約6.09モルにおいて
交差するとわかり、非常に少量の４水和物が生成
される系を示している。実施例４本実験は本発明の実施例であり参考例２と同様
に行なつたが、但し出発物質組成はCaBr₂48.0重
量％、CaCl₂9.6重量％、H₂O38.4重量％、KBr3.3
重量％およびKCl0.8％であり、また少量づつ添
加した物質組成はCaBr₂51.1重量％、CaCl₂10.2重
量％、H₂O35.1重量％、KBr2.9重量％および
KCl0.7重量％であつた。６水化物と４水化物液
相線は温度24℃とカルシウムグラム原子当り水約
5.8モルにおいて交差するとわかり、平衡におい
て４水和物が生成しない系を示した。実施例５本実施例は本発明実施例であり、参考例１と同
様に行なつたが、但し出発物質はKBrとNaBrで
飽和されたCaBr₂・6H₂Oであり、また少量づつ
加えた物質はKClとNaClで飽和されたCaCl₂・
6H₂Oであつた。最低融解組成物は14.2℃の温度
において発見され、組成物はCaBr₂24.7重量％、
CaCl₂30.4重量％、CaCl₂30.4重量％、KBr2.0重
量％、KCl2.5重量％、NaBr0.2重量％、NaCl0.2
重量％およびH₂O40.0重量％より成るものであつ
た。この組成物はNaBrおよび（又は）NaClの
添加が融解温度を低下した点で実施例１よりも改
良されている。実施例６本実験は本発明の実施例である。CaBr₂34.57
重量％、CaCl₂21.98重量％、H₂O40.19重量％、
KBr1.90重量％およびKCl1.39重量％を含む試料
を数試料に分け凝固−融解試験をした。１試料に
は添加物を加えず、他試料には混合物中核形成効
果を検べるために種々の核形成剤0.5重量％づつ
を加えた。各々の場合物質80ｇを入れたガラス容
器を氷水と室温水に交互に浸漬して凝固融解サイ
クルを10回反復させた。試料中央に入れた熱電対
によつて試料温度をえた。各凝固サイクルの過冷
温度（晶出開始前の融点以下の冷却）を試録し10
回について平均した。使用核形成剤添加によつて
えた結果を表に示している。【表】【表】表にあげた核形成剤はいづれも本発明の
PCMの過冷減少に効果あることがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ CaBr₂を20〜67重量％、CaCl₂を38重量％以
下、水を28〜50重量％並びにKBrとKClからなる
変性剤を10重量％以下含有し、該変性剤により該
組成物の凍結中の結晶性CaBr₂とCACl₂の６水和
物相以外の水和物相の生成を減少するようにして
なる５℃〜50℃の融点を有する液固相可逆変化性
組成物。２ CaBr₂含量が28〜43重量％、CaCl₂含量が14
〜31重量％、水含量が34〜48重量％である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。３ CaBr₂含量が30〜41重量％、CaCl₂含量が18
〜26重量％、変性剤含量が２〜５重量％、残部が
水である特許請求の範囲第２項記載の組成物。４ CaBr₂含量が32〜37重量％、CaCl₂含量が20
〜24重量％、変性剤含量が３〜４重量％、残部が
水である特許請求の範囲第２項記載の組成物。５ CaBr₂含量が38〜55重量％、CaCl₂含量が10
〜25重量％、水含量が29〜43重量％である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。６ CaBr₂含量が42〜55重量％、CaCl₂含量が10
〜17重量％、水含量が36〜40重量％、変性剤含量
が２〜５重量％である特許請求の範囲第５項記載
の組成物。７ CaBr₂含量が46〜52重量％、CaCl₂含量が10
〜15重量％、水含量が37〜39重量％、変性剤含量
が３〜４重量％である特許請求の範囲第５項記載
の組成物。８ CaBr₂含量が20〜28重量％、CaCl₂含量が21
〜38重量％、水含量が33〜50重量％である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。９ CaBr₂含量が20〜28重量％、CaCl₂含量が25
〜36重量％、水含量が40〜48重量％、変性剤含量
が２〜５重量％である特許請求の範囲第８項記載
の組成物。１０ CaBr₂含量が20〜28重量％、CaCl₂含量が
28〜35重量％、水含量が43〜46重量％、変性剤含
量が３〜４重量％である特許請求の範囲第８項記
載の組成物。１１ CaBr₂含量が47〜67重量％、CaCl₂含量が
10重量％以下、水含量が29〜43重量％である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。１２ CaBr₂含量が50〜66重量％、CaCl₂含量が
12重量％以下、水含量が31〜40重量％、変性剤含
量が２〜５重量％である特許請求の範囲第１１項
記載の組成物。１３ CaBr₂含量が52〜65重量％、CaCl₂含量が
10重量％以下、水含量が33〜36重量％、変性剤含
量が３〜４重量％である特許請求の範囲第１１項
記載の組成物。１４結晶化による貯蔵エネルギーの回復中組成
物の過冷を３℃より小さく減少するに十分な量の
核形成剤１又は２種以上を組成物中に含んでいる
特許請求の範囲第１項記載の組成物。１５核形成剤がSrCl₂，Ba（OH）₂，BaO，
SrBr₂，Sr（OH）₂，SrI，BaI₂，BaCO₃およびそ
れらの混合物から選ばれたものである特許請求の
範囲第１４項記載の組成物。１６ CaBr₂を20〜67重量％、CaCl₂を38重量％
以下、水を28〜50重量％並びにKBrとKClからな
る変性剤を10重量％以下含有し、該変性剤により
該組成物の凍結中の結晶性CaBr₂とCaCl₂の６水
和物相以外の水和物相の生成を減少するようにし
てなる５℃〜50℃の融点を有する液固相可逆変化
性組成物を該組成物からの水の蒸発を防止するよ
う容器内に密封してなるエネルギー貯蔵装置。１７ CaBr₂を20〜67重量％、CaCl₂を38重量％
以下、水を28〜50重量％並びにKBrとKClからな
る変性剤を10重量％以下含有し、該変性剤により
該組成物の凍結中の結晶性CaBr₂とCaCl₂の６水
和物相以外の水和物相の生成を減少するようにし
てなる５℃〜50℃の融点を有する液固相可逆変化
性組成物を調製する工程と、該組成物をエネルギ
ー貯蔵装置用容器に導入する工程と、該装置から
の水蒸気の漏水を防止するために該容器を密封す
る工程とからなることを特徴とするエネルギー貯
蔵方法。１８結晶化により貯蔵エネルギー回復中組成物
の過冷を３℃より小さく減少するに十分な量の核
形成剤を加える工程を含み、かつ該核形成剤が
SrCl₂，Ba（OH）₂，BaO，SrBr₂，Sr（OH）₂，
SrI₂，BaI，BaCO₃およびその混合物から選ばれ
5.0重量％以下の量で含まれる特許請求の範囲第
１７項記載の方法。