NO160789B - Lagringsmateriale for termisk energi. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et lagringsmateriale for termisk energi omfattende minst ett hydratisert, uorganisk salt med en faseomvandlingstemperatur i området fra 0°C til 140°C, hvor nevnte hydratiserte, uorganiske salt eller blanding av salter undergår segregering av sine kjemiske komponenter under gjentatte fryse- og tine-sykluser. Betegnelsen fase-omvandlings-eller fase-forandrings-materialer er nedenfor av og til forkortet til PCM (engelsk: Phase Change Materials).

Det er i en tid blitt anvendt lagringsmaterialer som undergår en forandring i fase, som et attraktivt alternativ til materialer som lagrer termisk energi som fri varme, for eksempel ved heving av temperaturen i vann eller stein. I motsetning til dette absorberer PCM<7>er en stor mengde latent varme under sin faseforandring fra faststoff til flytende materiale og frigir denne ved en konstant temperatur mens prosessen reverseres.

Betydelige bestrebelser er blitt gjort for identifikasjon

og utprøving av egnede PCM'er for lagring av termisk energi, innbefattende det tidlige arbeid av Maria Telkes, som innebar lagring av solenergi ved smeltevarmen hos egnede salthydrater og deres eutektika såsom for eksempel natriumsulfat-dekahydrat — Na2SO4a10H2O (Glaubers salt). I ASHRAE Journal fra september 1974, sider 38-45, vurderte M. Telkes de termiske, fysiske og andre egenskaper hos PCM'er på basis av økonomi, anvendelighet, korrosjon, toksisitet og tilgjengelighet, i forbindelse med installasjoner i stor målestokk.

Tallrike andre PCM'er som lagrer termisk energi som latent varme, er blitt identifisert av G. A. Lane i volum I i en bok med tittelen "Solar Heat Storage: Latent Heat Materials", CRC Press, Boca Raton, Florida, 1983, sider 9-30.

Det finnes flere klasser hydratiserte uorganiske salter,

og disse kan generelt deles i to grupper:

(lj Salthydrater som kan gå gjennom mange cykluser med frysing og tining uten noen betydelig separasjon av sine kjemiske komponenter. Slike salthydrater kan klassifiseres som kongruent-smeltende, kvasi-kongruent-smeltende, kongruent-isomorfe og eutektiske salthydrater og

(2) salthydrater som undergår en betydelig segregering av sine kjemiske komponenter under gjentatte cykluser med frysing og tining. Slike salthydrater kan klassifiseres som semi-kongruent-smeltende, inkongruent-smeltende, inkongruent-isomorfe, hypoeutektiske og hypereutektiske salthydrater.

Salthydrater i gruppe (1) som er "kongruent-smeltende", er hydratiserte saltblandinger såsom for eksempel CaBr2<*>6H20; på smeltepunktet, med fast og flytende fase i stabil likevekt, inneholder den faste fase hos disse intet hydratisert CaB^ bortsett fra heksahydratet, og den flytende fase inneholder for hvert mol CaB^ seks mol vann pluss tilstrekkelig vann til dannelse av det stabile hydrat av eventuelle tilleggs-materialer i oppløsning.

Et "kvasi-kongruent"-smeltende salthydrat, såsom for eksempel MgCl2<*>6H20, er et semi-kongruent-smeltende salthydrat som fryser til det metastabile støkiometriske krystallinske hydrat uten dannelse.av et stabilt lavere hydrat og smelter reversibelt, idet en kongruent-smeltende salthydrat-opptreden etterlignes.

Et kongruent isomorft salthydrat er en blanding av salthydrat-komponenter som er fullstendig blandbare i krystallinsk tilstand, hvor blandingen enten har 1) et minimums-smeltepunkt som ligger under smeltepunktet for alle komponentene og andre blandinger, eller 2) et maksimums-smeltepunkt som ligger over smeltepunktet for alle komponentene og andre blandinger. Et kongruent isomorft salthydrat er for eksempel en blanding av 38,5 vekt% CaCl2'6H20 og, 61,5 vekt% CaBr2"<6>H2<0.>

Eutektiske salthydrater er blandinger av to eller flere komponenter blandet i et slikt forhold at smeltepunktet hos blandingen er lavere enn smeltepunktet hos en hvilken som helst komponent og hele blandingen ved én og samme temperatur går over fra fast form til flytende form og omvendt. Et eksempel på et eutektisk salthydrat er et som omfatter 58,7 vekti Mg(N03)2'6H20 og 41,3 vekt% MgCl2'6H20.

I noen tilfeller er det ikke noe tilfredsstillende PCM

i gruppe (1) for en gitt anvendelse, og utøveren må velge et materiale fra gruppe (2). For eksempel opererer veksthus

eller drivhus ofte ved en temperatur på 15-25°C, men til tider er det ikke nok solenergi til å smelte et PCM, dvs. et modifi-sert CaCl2"6H20 som har en fase-omvandlingstemperatur på 27°C. Således er et PCM som smelter ved en temperatur på 18-22°C mer

ønskelig. Imidlertid er det ikke noe PCM som er fullstendig tilfredsstillende blant de PCM<1>er i gruppe (1) som smelter i dette temperaturområde. Følgelig kan et PCM fra gruppe (2) velges, men må stabiliseres for forhindring av kjemisk separasjon av dets komponenter. Det er stabiliseringen av slike PCM'er som er gjenstanden for denne oppfinnelse.

Salthydrater av den type man tenker på i det foreliggende er de hydratiserte uorganiske salter i den klasse som ovenfor er identifisert i gruppe (2), som alle undergår omvandling til vannfri eller en mindre hydratisert form ved en karakteristisk temperatur ved oppvarmning og som går tilbake til den mer hydratiserte form ved avkjøling ved likevekt.

Et "semi-kongruent-smeltende" PCM fra gruppe (2) har to eller flere hydrat-former med forskjellig faststoff-sammen-setninger og smeltepunkt. Slike PCM'er kan omvandles til andre hydrat-former før enten fullstendig smelting eller frysing skjer, hvilket resulterer i et utvidet smeltepunktsområde. Dessuten er det et midlertidig tap i lagringskapasitet for termisk energi. Natriumtiosulf at-pentahydrat (Na2S2C>2 * 5H20)

er et eksempel på et semi-kongruent-smeltende PCM.

"Inkongruent-smeltende" PCM'er gir to adskilte faser

ved smelting, dvs. en mettet oppløsning og en utfelling av et uløselig vannfritt salt. Hvis utfellingen felles ut av opp-løsningen, vil det vannfrie salt ikke hydratiseres fullstendig ved avkjøling, og en del lagringskapasitet for termisk energi vil tapes ved hver fryse/tine-cyklus. Følgelig er inkongruent-smelting, slik som den observeres for for eksempel natriumsulfat-dekahydrat, et alvorlig problem fordi det kan resultere i et stadig tap av lagringskapasitet for latent varme.

Et "inkongruent isomorft" salthydrat er en blanding av salthydrat-komponenter som er fullstendig blandbare i krystallinsk tilstand, annet enn et kongruent isomorft salthydrat. Et inkongruent isomorft salthydrat er for eksempel en blanding av 46,0 vekt% CaCl2-6H20 og 54 vekt% CaBr2'6H20.

Blandinger av komponenter som danner et annet eutektikum enn den eutektiske sammensetning, er enten "hypereutektiske" eller "hypoeutektiske" hydratiserte saltblandinger hvori hyper-eutektikaene inneholder mer, og hypoeutektikaene inneholder mindre av hovedkomponenten enn den eutektiske sammensetning. Andre blandinger av Mg(NO^)2<*>6H20- og MgCl2"6H20-komposisjoner enn eutektikumet danner de hypereutektiske eller hypoeutektiske salthydrater.

I "Solar Energy Storage" ASHRAE Journal fra september 1974, rapportere M. Telkes om utførelse av forsøk med forskjellige fortykningsmidler som additiver, med det mål å fremstille et PCM hvor det vannfrie salt, dvs. natriumsulfat, ikke kunne bunnfelles ved tyngdekraften. Mange forskjellige fortykningsmidler ble utprøvet innbefattende slike materialer som høvelspon, sagflis, papirmasse, forskjellige typer cellulose-blandinger og metocel. Ytterligere organiske materialer ble utprøvet innbefattende stivelser og alginater. Utprøvede uorganiske materialer innbefattet silikagel, diatomé-jord og findelte silika-produkter. US-patent nr. 3 986 969 (Telkes) beskriver anvendelse av en attapulgitt-leirtype som fortykningsmiddel i et PCM såsom Glaubers salt (Na2S04*10H2O). M. Telkes rapporterte også at noen av disse materialer oppførte seg meget bra i mange cykluser, men at silikagelen, dannet i selve blandingen, viste seg å være en hindring ved fylling av blandingen i beholdere fordi den ble for hurtig fortykket. Dessuten inn-gikk en del av silika-materialet forbindelse med boraks-kim-danneren og hemmet den kimdannende evne hos boraks. Ingen av de materialer som er utprøvet av M. Telkes, har vist seg å

være et effektivt middel til forhindring av segregering, dvs. til forhindring av bevegelse av hovedmassen av uløselige faststoffer som dannes under for eksempel inkongruent smelting av PCM'et. Fortykningsmaterialer hemmer i alminnelighet, men hindrer ikke alltid bevegelse av uløselige faststoffer på grunn av en økning i viskositeten hos komposisjonen. Følgelig svikter slike fortykningsmidler vanligvis med tiden, og segregering av komponentene i PCM'et oppstår.

Organiske fortykningsmidler som er naturlige polymerer eller derivater derav, er blitt funnet å være ustabile overfor hydrolyse og overfor bakteriell og enzymatisk påvirkning, som alt har den effekt at levetiden for slike organiske fortykningsmidler forkortes. Skjønt uorganiske fortykningsmidler er mer stabile, anvendes de i alminnelighet bare i beholdere med liten dybde, for eksempel en dybde på ca. 2,54 cm eller mindre, og ordnes i horisontal stilling.

En annen løsning på problemet med å tilveiebringe et stabilt fortykningsmateriale for PCM'er er foreslått av P. Kent et al i US-pateht nr. 4 209 413. Kent et al foreslår et PCM som er stabilt overfor hydrolyse og biologisk nedbrytning, hvor et hydratisert uorganisk salt dispergeres i en hydrogel som er dannet av en vannløselig syntetisk polymer som i tillegg har karboksyl- eller sulfonsyre-grupper tverrbundet med kationer av et polyvalent metall. De anvendte syntetiske polymerer, som må være løselig i sterke PCM-saltoppløsninger, dispergeres i det smeltede salthydrat og omsettes deretter videre i oppløsning med tverrbindingsmidler, idet det dannes "kjempe-molekyler" som trenger gjennom PCM-massen og danner et gel-nettverk. Blant de geleringsmidler som er oppdaget av Kent et al, er de modifiserte akrylamidpolymerer.

Som rapportert av Kent et al er en fordel ved materialet at det hydratiserte uorganiske salt gjøres ubevegelig og holdes i umiddelbar nærhet og i små volumer gjennom hele hydrogelen. Dette gelerte materiale minimaliserer enhver segregering av sine komponenter som kunne oppstå etter smelting av hydrat-fasen ved at faststoffer synker til bunns i blandingen. De syntetiske polymerer som er foreslått av Kent et al danner en gummiaktig, gel-lignende matriks som inneholder PCM'et, og skjønt matriksen sørger for et mer stabilt PCM, fordres det en større mengde av den matriks-dannende polymer som i en vesentlig grad øker omkostningene ved PCM. En ytterligere ulempe ved anvendelse av syntetiske polymerer er at varme-lagringskapasiteten hos PCM'et reduseres og at konveksjons-varme-overføringen hos PCM'et hemmes. Kent et al rapporterer at PCM kan fremstilles in situ ved reaksjon mellom den respektive vannløselige polymer og et vannløselig salt av det poly-valente metall. Imidlertid fordrer dette at beholderen for PCM'et må fylles før matriksen er fullstendig formet eller herdet.

Fortykningsmidler av den klasse som er anvendt i det foreliggende, er beskrevet i US-patentsøknad nr. 456 161, inngitt av A. S. Teot et al., 6. januar 1983. A. S. Teot et al beskriver et vandig borehull-betjenings-fluid med høy densitet omfattende vann, et vannløselig salt med en densitet på minst 1,80 kg/liter og et fortykningsmiddel som er løselig i fluidet for økning av viskositeten hos fluidet til et for-bestemt nivå. Det fortykningsmiddel som anvendes i høydensitets-fluidet, er et amin, salter av aminet eller et kvaternært ammoniumsalt av nevnte amin. Det vannløselige salt består i det vesentlige av kalsiumklorid, kalsiumbromid, sinkbromid eller blandinger derav.

Den foreliggende oppfinnelse angår et lagringsmateriale for termisk energi omfattende minst ett hydratisert uorganisk salt med en faseomvandlingstemperatur i området fra 0°C til 140°C, hvor nevnte hydratiserte uorganiske salt eller blanding av salter undergår segregering av sine kjemiske komponenter under gjentatte fryse- og tine-cykluser. Lagringsmaterialet ifølge oppfinnelsen med fortrukne utførelsesformer er angitt i kravene, og det vises til disse.

Betegnelsen "micelle-struktur" anvendt i det foreliggende betegner et system av elektrisk ladede kolloidale partikler eller ioner, bestående av orienterte molekyler.

De overflateaktive midler som anvendes i det foreliggende, er viskoelastiske og består av molekyler med en forholdsvis lang, lipofil hydrokarbon-kjede som ender med en hydrofil ionisk gruppe såsom amin eller kvaternært amin. I vandige medier danner molekylene i det overflateaktive middel miceller ved at de orienterer seg med hydrokarbon-"halene" sammen i sentrum av micellen og de ioniske grupper på utsiden, idet de danner grenseflaten mot det vandige medium. På grunn av gjensidig frastøtning mellom de elektrisk ladede ioniske grupper danner de fleste overflateaktive midler miceller i vandig oppløsning, som er forholdsvis ineffektive når det gjelder fortykning av blandingen. Ved å velge ut det overflateaktive materiale eller ved å anvende en utvalgt blanding av overflateaktive midler er imidlertid den hydrofile-lipofile balanse i PCM'et ifølge oppfinnelsen med det overflateaktive middel blitt manipulert med under dannelse av sylindriske miceller. Disse får form av lange, tau-lignende strukturer som gjennomtrenger oppløsningen og er ytterst effektive til økning av viskositeten.

En forholdsvis liten mengde, 1-2 vekt%, av et effektivt overflateaktivt middel er tilstrekkelig til gelering av PCM'et og til forhindring av segregering. Dessuten viser det seg at den gelerte blanding oppviser Bingham-legeme- eller pseudo-plastisk reologi. Når PCM'et pumpes eller omrøres oppstår det således skjær-fortynning, og den gelerte blanding kan lett overføres til de innkapslende beholdere, hvor den igjen blir fortykket. Dette er en betydelig fordel i forhold til de hydrogel-fortykkede PCM<1>er ifølge Kent et al., som må inn-kapsles før geleringen er fullstendig. Mange av de gelerte PCM-utformninger viser også en viskositetsreduksjon når de oppvarmes godt over smeltepunktet for PCM'et. Dette kan også være en hjelp ved bearbeidelse.

Betegnelsen "underkjøling" betegner en uoverensstemmelse mellom den temperatur ved hvilken frysingen starter og smelte-temperaturen for et gitt flytende/fastfase-forandringsmateriale når det avkjøles og oppvarmes under stillestående betingelser.

Tallrike PCM1 er er blitt identifisert med "faseomvandlings-temperaturer" ("phase transition temperatures") (PTT) som strekker seg over et bredt område på fra så lavt som 0°C til så høyt som 180°C. En slik PCM er beskrevet i US-patentsøknad nr. 504 763, inngitt 15. juni 1983 (G. A. Lane et al.). Patent-søknaden beskriver et PCM omfattende en blanding av hydratisert CaBr2 og CaC^ og innbefatter dessuten et modifiserings-materiale valgt blant KBr, KC1 eller blandinger derav. (PTT) for dette PCM varierer fra 7 til 50°C avhengig av de respektive mengder av saltene som er til stede i PCM'et. Andre segregerende PCM'er med en (PTT) på over 50°C er for eksempel MgCl2<*>2H20, som er semi-kongruent-smeltende og som har en

(PTT) på 181,5°C, og SrCl2'2H20, som er semi-kongruent-smeltende og som har en (PTT) på 134,4°C. En segregerende PCM med en (PTT) på under 50°C er for eksempel Cd (N03)2'9H20, som er semi-kongruent-smeltende og som har en (PTT) på 3,5°C.

Tallrike andre uorganiske PCM'er og deres omvandlings-temperaturer er oppregnet i volum I i "Solar Heat Storage"

av G. A. Lane; CRC Press, Inc., 1983. Mange av de hydratiserte salter som det er henvist til i denne publikasjon, er PCM'er i gruppe (2) ovenfor, som undergår segregering av sine kjemiske komponenter under gjentatte fryse- og tine-cykluser.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en løsning på problemet med segregering av kjemiske komponenter i semi-kongruent-smeltende, inkongruent-smeltende og inkongruente isomorfe salthydrater. I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilsettes en spesiell type overflateaktivt fortykningsmiddel eller overflateaktivt middel til det uorganiske PCM, idet det dannes en micelle-struktur gjennom hele PCM'et. En fordel med tilsetningen av dette fortykningsmiddel til et PCM er at bare en liten mengde av fortykningsmidlet som additiv trenges sammenlignet med forskjellige fortyknings- eller geleringsmidler som er beskrevet ovenfor. En ytterligere fordel er at et PCM hvortil det er tilsatt det micelle-struktur-dannende fortykningsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse, fortynnes når det underkastes skjærkraft eller forhøyet temperatur, slik at det lettere kan helles eller pumpes fra én beholder til en annen beholder. Som det tidligere er hentydet til, er fortynning av PCM'et ifølge den foreliggende oppfinnelse under skjærkraft meget ønskelig siden det muliggjør blanding av en stor mengde av PCM'et innbefattende fortykningsmidlet og etterfølgende helling av PCM'et fra en stor blandetank i mindre beholdere eller flater som så kan monteres på plass, dvs. på byggestedet, i driv-huset eller lignende.

Det fortykningsmiddel som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er et overflateaktivt middel som er viskoelastisk og som kan danne micelle-strukturen i en konsen-trert oppløsning av hydratisert salt (PCM) som beskrevet ovenfor. Det overflateaktive middel er valgt blant et amin (primært, sekundært eller tertiært), et salt av et slikt amin eller et kvaternært anunoniumsalt av et slikt amin, innbefattende heterocykliske aminsalter eller kvaternære ammoniumsalter hvor nitrogenatomet er til stede i en fem- eller seks-leddet ring-struktur.

Egnede aminer innbefatter slike som tilsvarer formelen:

hvor

R1 er en alifatisk gruppe med minst Clg som kan være forgrenet eller rettkjedet og som kan være mettet eller umettet. Det maksimale antall karbonatomer i R^-gruppen er hovedsakelig avhengig av typen R2~ og R^-grupper og konsentrasjonen av det vannløselige salt; fortrinnvis inneholder R^ ikke mer enn ca. 26 karbonatomer.

R2 og R^ er uavhengig av hverandre hydrogen eller en alifatisk gruppe med fra C-^ til Cg som kan være forgrenet eller rettkjedet, mettet eller umettet, og som kan være substituert med en hydrofil gruppe som vil gjøre R2~ og/eller R^-gruppen mer hydrofil såsom for eksempel ved at ett eller flere hydrogenatomer erstattes med en -0H- og/eller amid-gruppe. R2~ og R^-grupper som inneholder en hydrofil sub-stituent, er foretrukket i hydratiserte salter med høyere elektrolytt-konsentrasjoner fordi de øker det overflateaktive middels forlikelighet med elektrolytten.

Salter av slike aminer som kan anvendes, svarer til formelen:

hvor

Rl' R2 og R3 er de samrne sorn definert direkte ovenfor og X er et uorganisk eller organisk salt-dannende anion.

Kvaternære ammoniumsalter av de aminer som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, svarer til formelen

hvor R^, R2, R^ og X~ er de samme som definert ovenfor og R4 uavhengig av de øvrige kan utgjøre den samme gruppe som

R2 eller R3, bortsett fra at ingen av R^, R2, R3 eller R4

er hydrogen. Dessuten kan R2~, R3~ og R4~gruppene dannes til en heterocyklisk 5- eller 6-leddet ring-struktur som innbefatter nitrogen-atomet i aminet.

Fortrinnsvis er X et uorganisk anion såsom et sulfat, nitrat, perklorat eller halogenid. Et halogenid (Cl, Br eller I) er foretrukket, idet Cl og Br er mest foretrukket. X~ kan også være et aromatisk organisk anion såsom salicylat, naftalen-sulfonat, p- og m-klorbenzoater, 3,5- og 3,4- og 2,4-diklor-benzoater, t-butyl- og etylfenater, 2,6- og 2,5-diklorfenater, 2,4,5-triklorfenat, 2,3,5,6-tetraklorfenat, p-metylfenat, m-klorfenat, 3,5,6-triklorpicolinat, 4-amino-3,5,6-triklorpicolinat, 2,4-diklorfenoksyacetat, toluensulfonat-o,B-naftoler og p,p'bisfenol A. Fortykningsmidlet velges slik at anionet er forlikelig med den elektrolytt som er til stede i det hydratiserte salt slik at uønskede \itfeilVngér^"i'kké';!da'hhes. Dessuten vil det spesifikke anion som velges, i en viss grad være avhengig av den spesifikke amin-struktur.

Fortykningsmidlet anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å øke viskositeten hos PCM'et med minst 50 % i forhold til viskositeten hos dette uten tilsetning av fortykningsmidlet, målt for eksempel på et viskosimeter av typen Haake Rotovisco ved en temperatur på ca. 20°C og en skjær-hastighet på 160 sek

Den nøyaktige mengde og det spesielle fortykningsmiddel eller blanding av midler som skal anvendes, vil variere en del avhengig av det spesifikke PCM som anvendes, den ønskede viskositet, anvendelsestemperaturen, pH i oppløsningen og andre lignende faktorer. Konsentrasjonen av fortykningsmidlet er i området 0,05-5 vekt%, fortrinnsvis 0,2-3 vekt%, mest foretrukket 0,5-2,0 vekt%, basert på PCM'et. Enkle laboratorie-fremgangsmåter kan anvendes for bestemmelse av de optimale betingelser for ethvert spesielt sett av para-metrer. Når det for eksempel anvendes et ikke-protonert amin som fortykningsmiddel, kan pH i PCM'et i en viss grad påvirke effektiviteten av bestemte aminer. Surere PCM'er fordres for at noen aminer skal oppløses i dem. Det antas at dette er fordi aminet må bli protonert før det vil bli effektivt opp-løst i fluidet.

Eksempler på fortykningsmidler som kan anvendes, innbefatter oleylmetyl-bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; oleyl-bis-(2-hydroksyetyl)amin; erucyl-bis-(2-hydroksyetyl)-metyl-ammoniumklorid; heksadecyl-bis-(2-hydroksyetyl)-metylammonium-klorid; oktadecylmetyl-bis(hydroksyetyl)ammoniumbromid; oktadecyl-tris(hydroksyetyl)ammoniumbromid; oktadecyldimetyl-hydroksyetyl-ammoniumbromid; cetyldimetyl-hydroksyetyl-ammoniumbromid; cetyl-metyl-bis(hydroksyetyl)ammoniumsalicylat; cetyl-metyl-bis(hydroksyetyl)ammonium-3,4-diklorbenzoat; cetyl-tris(hydroksyetyl)ammoniumjodid; bis(hydroksyetyl)-soyaamin; N-metyl, N-hydroksyetyl-talgamin; bis(hydroksyetyl)oktadecyl-amin; cosyl-dimetylhydroksy-etyl-ammoniumbromid; cosyl-metyl-bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; cosyl-tris(hydroksyetyl)-ammoniumbromid; docosyl-dimetylhydroksyetyl-ammoniumbromid; docosyl-metyl-bis(hydroksyetyl)ammoniumklorid; docosyl-tris-(hydroksyetyl)ammoniumbromid; heksadecyl-etyl-bis(hydroksyetyl)-ammoniumklorid; heksadecyl-isopropyl-bis(hydroksyetyl)-ammoniumjodid; N,N-dihydroksypropyl-heksadecylamin; N-metyl, N-hydroksy-etyl-heksadecylamin; N,N-dihydroksyetyl-oktadecylamin; N,N-dihydroksypropyl-oleylamin; bis(2-hydroksyetyl)erucylamin; N,N-dihydroksypropyl-soyaamin; N,N-dihydroksypropyl-talgamin; N-butyl-heksadecylamin; N-hydroksyetyloktadecylamin; N-hydroksyetyl-cosylamin; cetylamin; N-oktadecyl-pyridinium-klorid; N-soya-N-etyl-morfoliniumetosulfat; metyl-l-oleyl-amidoetyl-2-oleyl-imidazolinium-metylsulfat; metyl-l-talg-amidoetyl-2-talg-imidazolinium-metylsulfat.

Det er blitt funnet at etter hvert som konsentrasjonen

av det hydratiserte salt øker, bør fortykningsmidlet være mer hydrofobt så lenge løselighet opprettholdes. Dette kan opp-nåes ved anvendelse av et fortykningsmiddel med en spesiell kombinasjon av R^- og R2-R4~grupper under tilveiebringelse av en riktig hydrofob-lipofil balanse. Det er også blitt funnet at X -komponenten i fortykningsmidlet i en viss grad påvirker effektiviteten av midlet i spesielle PCM'er. For eksempel er organiske anioner (X ) i alminnelighet funnet å fungere mer effektivt i fluider med lavere densitet, for eksempel mindre enn ca. 49 vekt% CaBr2r på grunn av deres løselighet. Fortykningsmidler med en uorganisk anion-bestanddel er i alminnelighet mer effektive over et bredere sammensetnings-område enn fortykningsmidler som inneholder et organisk anion.

For fremstilling av PCM'ene ifølge den foreliggende oppfinnelse tilsettes det overflateaktive fortykningsmiddel til det hydratiserte salt. Standard-blandingsfremgangsmåter som er kjent på området, kan anvendes siden oppvarmning av PCM'et og spesiellle agitasjonsbetingelser som regel ikke er nødvendig. Det er i noen tilfeller blitt funnet heldigere å oppløse fortykningsmidlet i en alkohol med lavere molekylvekt før det blandes med det hydratiserte salt. Alkoholen med den lavere molekylvekt (for eksempel isopropanol) fungerer som et hjelpe-middel til oppløseliggjøring av fortykningsmidlet. Andre vel-kjente oppløseliggjørende midler kan også anvendes.

De følgende eksempler 1 og 2 illustrerer et spesielt

PCM basert på CaCl-,, CaBr2, KBr, KC1 og vann. Noen bestemte

av disse PCM'er, med 6 mol vann for hvert gramatom kalsium,

er kongruent-smeltende og segregerer ikke. Andre er ikke fullstendig kongruent-smeltende, og utvikler en sammensetnings-

gradient nar de underkastes gjentatte fryse- og smelte-cykluser. Det overflateaktive fortykningsmiddel kan danne en micelle-struktur som effektivt forhindrer slik segregering av PCM-komponentene.

Test 1

Et PCM med følgende sammensetning ble fremstilt:

Denne prøve-blanding ble testet ved avvekslende

frysing ved 0°C og smelting ved 45°C i et luftbad, mens man noterte temperaturen i prøven. Det er ønskelig at stabile PCM'er, for eksempel PCM'er som er kongruent-smeltende, faller i temperatur under frysing inntil faseomvandlingstemperaturen er nådd, forblir ved denne temperatur inntil materialet er frosset og deretter igjen faller i temperatur. Under smelting reverseres prosessen. En prøve av PCM'et med den ovenfor angitte sammensetning, viste denne ønskelige oppførsel i ca. seks fryse-smelte-cykluser, idet det frøs og smeltet ved 19°C. Deretter ble imidlertid temperatur-platået på 19°C kortere

og mer skrånende, idet det forsvant etter 26 cykluser. Dette fenomen ble fulgt av en segregering av prøveblandingen.

Denne test illustrerer at dette PCM, uten et overflateaktivt middel som kan danne en micelle-struktur gjennom hele PCM'et, i begynnelsen vil vise god fryse-smelte-oppførsel, men vil begynne å segregere etter noen få fryse-tine-cykluser.

Eksempel 1

En prøve med den samme sammensetning av hydratiserte salter som den som ble anvendt i test 1, ble fremstilt. Til 100 gram av denne prøve ble det tilsatt 1,3 gram av en blanding av 10 vekt% isopropanol som fortynningsmiddel i 90 vekt% kvaternært bveflateaktivt middel, og dette ble blandet i den hydratiserte salt blanding. Det overflateaktive middel, et etoksylert kvaternært alkylenamin, hadde følgende struktur.

PCM'et antok en fortykket og gelert konsistens, hvilket angir en omfattende dannelse av micelle-strukturer i PCM'et. Når dette PCM ble underkastet over 200 fryse-tine-cykluser ved en temperatur på 0°C og 45°C, bevarte det sitt fryse-platå på 19°C og segregerte ikke. Dette eksempel ifølge oppfinnelsen viser at tilsetning av det micelle-dannende overflateaktive fortykningsmiddel stabiliserer PCM'et og forhindrer segregering av dets komponenter.

Eksempel 2

En prøve med den samme sammensetning av hydratiserte salter som den som ble anvendt i test 1, ble fremstilt og blandet med et overflateaktivt middel av en blanding av et amin og et kvaternært amin. Til 100 gram av saltblandingen ble det tilsatt 1,5 gram av et etoksylert kvaternært alkylen-amin med følgende formel: og 0,5 gram av det tilsvarende amin med følgende formel:

Dette eksempel ifølge oppfinnelsen viste også at tilsetning av det overflateaktive middel til den hydratiserte saltblanding forårsaket en fortykning av PCM'et som,

når det ble utsatt for de samme fryse-tine-cykluser som i eksempel 1, viste stabilitet under'mer enn 20 cykluser, dvs. uten segregering av saltkomponentene.

Test 2

En ytterligere prøve med den følgende sammensetning av hydratiserte salter ble fremstilt:

Denne saltblanding ble testet ved gjentatt frysing ved en temperatur på 6°C og smelting^vecl^GS^G i fet vannbad? Etter 4 cykluser begynte blandingen å segregere, med øket separasjon av saltkomponentene ved etterfølgende cykluser. Blandingen er et semi-kongruent-smeltende materiale som

er tilbøyelig til segregering, som vist i denne test.

Eksempel 3

En prøve med den samme sammensetning av hydratiserte salter som i test 2, ble fremstilt og blandet med et overflateaktivt middel av en blanding av amin og et kvaternært amin. Til en prøve på 100 gram av den hydratiserte saltblanding

ble det tilsatt 1,5 gram av en blanding av 10 vekt% isopropanol og 9 0 vekt% av det etoksylerte kvaternære alkylen-amin som definert i formel (I) og 0,5 gram av en overflateaktiv blanding av 25 vekt% isopropanol og 75 vekt% av et overflateaktivt middel med følgende formel:

Det resulterende PCM ble blandet og antok en fortykket eller gelert konsistens, hvilket igjen anga en omfattende dannelse av micelle-strukturer i PCM'et. PCM'et ble så underkastet den samme fryse-tine-cyklus-prosess som den som er beskrevet ovenfor og ble funnet å være stabilt under mer enn 60 cykluser, idet det ikke var blitt observert noen segregering av PCM'et. Dette eksempel ifølge oppfinnelsen viser igjen at tilsetning av det micelle-dannende additiv stabiliserer PCM'et med hensyn til segregering.

Eksempel 4

Til 100 gram natriumsulfat-dekahydrat (Glaubers salt) ved 25°C ble det tilsatt 1,3 g av et overflateaktivt middel med strukturen:

hvor R var erucyl-gruppen, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12~, og 1,0 g geleringsmiddel hvor R var cetyl, CH3 (CH2) Blandingen ble omrørt kraftig i 40 minutter mens temperaturen gradvis ble hevet til 40°C. Resultatet var en tykk, ensartet gelert blanding.

Gl'aubers salt er^beryktet for sine tendenser til segregering når det vekselvis fryses og tines. Det overflateaktive middel ifølge oppfinnelsen holder det løfte å opprettholde det vannfrie Na2S04 og den mettede Na2S04-oppløsning som dannes når materialet oppvarmes til over omvandlingspunktet, i umiddelbar nærhet slik at rehydratasjon kan skje når temperaturen reduseres til under omvandlingspunktet .

Eksempel 5

150 g av et PCM med følgende sammensetnign ble fremstilt:

53,9 vekt% CaBr2'6H20

42,9 vekt% CaCl2 ' 6^0

1,9 vekt% KBr

1,4 vekt% KC1

Idet man startet ved 25°C ble det tilsatt 2,0 g av det erucyl-baserte overflateaktive middel og 1,5 g av det cetyl-baserte oveflateaktive middel ifølge eksempel 4. Temperaturen ble hevet til 4 0°C, og blandingen ble omrørt kraftig i 2 timer. Resultatet var et godt, tykt, ensartet gelert PCM.

Skjønt denne isomorfe blanding er kongruent-smeltende, har blandinger som varierer bare litt til en av sidene av minimums-smeltnings-blandingen, tendens til segregering under frysing. Således er det også ønskelig å stabilisere dette PCM ved fortykning, siden en del variasjon i sammensetningen ikke kan unngåes under fremstilling av et kommersielt varme-lagrings-materiale.

Eksempel 6

Til 150 g MgBr2"10H2O ved 50°C ble det tilsatt 1,5 g

av det cetyl-baserte overflateaktive middel. Etter at blandingen var blitt omrørt kraftig i 2 timer, ble det tilsatt 2,0 g av det erucyl-baserte overflateaktive middel ifølge eksempel 4. Etter 8 minutters ytterligere omrøring var resultatet en god, tykk PCM-blanding.

Dette hydrat er semi-kongruent-smeltende, idet det danner et lavere hydrat og en mettet MgB^-oppløsning under frysing. Fortykning av dette PCM med det overflateaktive middel ifølge oppfinnelsen hemmer tyngdekraft-separasjon av disse to faser, slik at rehydratasjon kan skje under smelting

under dannelse av en ensartet blanding enda en gang.

Eksempel 7

Den følgende blanding ble fremstilt:

43,6 vekt% CaCl2

0,95 vekt% SrCl2

1,6 vekt% KC1

0,4 vekt% NaCl

53,4 vekt% H20

1,6 g av det erucyl-baserte overflateaktive middel ble blandet med 1,5 g av det cetyl-baserte overflateaktive middel ifølge eksempel ,4 inntil det ble oppnådd en ensartet blanding. Denne ble så tilsatt til den ovenfor angitte saltoppløsning, temperaturen ble hevet til 60°c, komposisjonen ble omrørt kraftig i 40 minutter og 0,24 g BaO-kimdanner ble blandet i. Det ble oppnådd en god, tykk gel.

CaCl2"6H20 er semikongruent-smeltende og segregerer

litt i fryse-tine-cyklus-gjennomgang. Det kan gjøres kongruent-.smeltende ved tilsetning av kaliumion sammen med strontium-og/eller natrium-ion. Smeltepunktet kan senkes fra ca. 27-28°C til ca. 20°C ved at det tilsettes nok ekstra vann til at man får 7,44 mol pr. mol CaCl2. Denne blanding er ikke lenger kongruent-smeltende og vil segregere hvis ikke den stabiliseres ved den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor.

Claims (3)

1. Lagringsmateriale for termisk energi omfattende minst ett hydratisert, uorganisk salt med en faseomvandlingstemperatur i området fra o°C til 140°C, hvor nevnte hydratiserte, uorganiske salt eller blanding av salter undergår segregering av sine kjemiske komponenter under gjentatte fryse- og tine-sykluser, karakterisert ved at lagringsmaterialet også omfatter 0,05-5 vekt%, beregnet på lagringsmaterialet, av et overflateaktivt fortykningsmiddel som virker til å hindre nevnte segregering, og som er valgt fra gruppen bestående av: (a) et amin svarende til formelen R;l er en alifatisk gruppe med minst C16, som kan være forgrenet eller rettkjedet og som kan være mettet eller umettet; R2 og R3 uavhengig av hverandre er hydrogen eller en alifatisk C^-Cg-gruppe som kan være forgrenet eller rettkjedet, mettet eller umettet, og som kan være substituert med en gruppe som gjør R2- og/eller R3~gruppen mer hydrofil; (b) salter av nevnte amin svarende til formelen Rl> R2 °9 R3 er ^e samme som angitt ovenfor, og X- er et uorganisk eller organisk saltdannendé anion; eller (c) et kvaternært ammoniumsalt av nevnte amin svarende til formelen Ri, R2, R3 og X~ er de samme som angitt ovenfor og R4 uavhengig av de øvrige utgjør en gruppe som tidligere er blitt anført for R2 og R3, ingen av Ri, R2, R3 eller R4 er hydrogen, og R2-, R3-og R4~gruppene i aminsaltet og det kvaternære ammoniumsalt kan dannes til en heterocyklisk fem- eller seks-leddet ringstruktur som innbefatter nitrogenatomet i aminet.

2. Lagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at det overflateaktive fortykningsmiddel omfatter minst ett element valgt fra gruppen bestående av oleylmetyl-bis(2-hydroksyetyl)ammoniumklorid; erucyl-bis-(2-hydroksyetyl)-metylammoniumklorid; bis(2-hydroksyetyl)oleylamin; bis(2-hydroksyetyl)-erucylamin; bis(2-hydroksyetyl)soyaamin; bis(2-hydroksyetyl)talgamin; bis(2-hydroksyetyl)oktaddcylamin; C22H45(CH3)2N<+>CH2CH2OHBr~ og C20<H>41(CH3)2N<+>CH2CH2OHBr".

3. Lagringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at X" er Cl" eller Br".