JPH0446941B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0446941B2 JPH0446941B2 JP55182856A JP18285680A JPH0446941B2 JP H0446941 B2 JPH0446941 B2 JP H0446941B2 JP 55182856 A JP55182856 A JP 55182856A JP 18285680 A JP18285680 A JP 18285680A JP H0446941 B2 JPH0446941 B2 JP H0446941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- catalyst
- metal
- carboxylic acid
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 24
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- -1 boron oxide Chemical class 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWCRBBJSQAZZQB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenehexane Chemical compound CCCC(=C)CC TWCRBBJSQAZZQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXQPBCHJNIOMQU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)CC(C)=C LXQPBCHJNIOMQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADHCYQWFCLQBFG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepentane Chemical compound CCC(=C)C(C)C ADHCYQWFCLQBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBWEVVDSRKEIK-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpent-2-ene Chemical compound CC=C(C)C(C)C PPBWEVVDSRKEIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZMUUSXQSKCZNO-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-2-ene Chemical compound CCCC(C)=CC JZMUUSXQSKCZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHHSSXNRVNXTBG-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-3-ene Chemical compound CCC=C(C)CC FHHSSXNRVNXTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オレフインとカルボン酸からカルボ
ン酸エステル類を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の結晶性金属シリケー
トゼオライトを触媒として用いることにより、エ
チレン、プロピレン等の反応性の低いオレフイン
を原料とする場合にあつても、原料のオレフイン
に対応するカルボン酸エステル類を極めて効率よ
く製造することのできる方法に関するものであ
る。 従来から、オレフインとカルボン酸の反応によ
つて相当するカルボン酸エステルを得ることはよ
く知られている。この反応に用いられる触媒とし
ては、(1)硫酸、BF3とHFの組合せなどの強酸触
媒、(2)リンモリブデン酸もしくはリンタングステ
ン酸の遊離ヘテロポリ酸と水を含む媒質などの液
状触媒が知られている。しかしながら上記(1)の触
媒にあつては装置の腐蝕をもたらすという大きな
欠点がある。また上記(2)の方法では、アルコール
とカルボン酸エステルとを併産するものであつた
り、あるいはエチレンを用いた場合は通常ブタン
−2−オールに相当するエステルに変換されるた
めエチルエステルを製造できない欠点がある。い
ずれにしてもこれらの従来方法にあつては、液状
触媒の為に触媒と生成物の分離、生成物の精製な
どに特別な設備を要する欠点がある。 この欠点を解消するために各種イオン交換樹脂
を用いる方法が提案されているが、この方法では
反応率を上げるためにあまり温度や圧力を上げる
ことができない欠点があるとともに、熱による触
媒劣化がはげしく、しかも触媒の再生も困難であ
るという欠点をもつている。さらに固体酸触媒と
して、ホオジヤサイト型ゼオライト、モルデナイ
ト型ゼオライトを用いることも提案されている。
しかしながら、これらのゼオライトを用いた場合
には、イソブチレンに対しては高い反応性が認め
られるが、エチレンやプロピレンに対しては反応
温度が非常に小さいという欠点がある。この反応
によるエステル製造にあつては、その反応性は、
オレフインの炭素数と構造によつてきまり、カル
ボン酸の種類の影響は小さいことが知られてい
る。オレフインがイソブチレンの場合には、反応
が容易にすすみ、炭素数が小さくなるにしたがつ
て反応しにくくなることから、特にエチレンの場
合にモルデナイト型ゼオライトでは反応がすすみ
にくいことは当然予想されるところである。 本発明者は、上述の現状を鑑み、エチレンやプ
ロピレンなどの反応性の乏しい炭素数の小さいオ
レフインであつてもカルボン酸と速やかに反応し
て、各種のカルボン酸エステル、特に溶剤として
広く利用されている酢酸エステル等を効率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果特定の結晶構造を有する結晶性金属シリケー
トがきわめて高い反応性を示す触媒となりうるこ
とおよびこの触媒が熱的に安定であると共に固体
状のものであるため操作が容易であることを見い
だし、かかる知見にもとづいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明は、シリカ/金属酸化物のモル
比が12〜10000の範囲であり、かつ該金属酸化物
の金属がホウ素およびクロムよりなる群から選ば
れた一種の元素、あるいはこれら一種の元素とア
ルミニウムである結晶性金属シリケートゼオライ
トの存在下において、オレフインとカルボン酸を
反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
類の製造方法を提供するものである。 本発明に用いる結晶性金属シリケートゼオライ
トは、触媒として作用するものであり、そこに含
有されているシリカ/金属酸化物のモル比が少な
くとも12〜10000の範囲でありであつて、非常に
シリカに富んだ結晶性金属シリケートである。こ
こで本発明に用いる結晶性金属シリケートについ
て、特に有用と考えられる金属酸化物が酸化硼素
(B2O3)である結晶性ボロシリケートゼオライト
について説明すれば、SiまたはB原子を中心に、
4個のO原子が配置されたSiO4およびBO4四面体
が、それぞれの頂点にあたるO原子を共有して三
次元網目構造に結合した結晶で大小のケージが規
則的に積み重ねられた骨核構造をもつものであ
る。 ここにおいて金属酸化物の金属は、陽イオンの
形態や金属の沈澱した形態で存在するのではな
く、結晶枠組構造(たとえば四面体に配位した構
造)を形成している金属として存在する。本発明
の結晶性金属シリケートゼオライトにおいては、
金属酸化物の金属がホウ素およびクロムのいずれ
の場合でも、上述したホウ素のときと同様な結晶
構造を有するものであるため同じような触媒作用
を有する。このことは結晶性ボロシリケートゼオ
ライトと他の金属の結晶性ゼオライトのX線回折
から明らかであり、また、シリカのみからなる結
晶性ゼオライト(商品名:シリカライト、ユニオ
ン・カーバイド社製)でも同様な結晶構造をもつ
ていることからも明らかである。 上述の金属酸化物の金属としては、ホウ素およ
びクロムが好ましく、また、これらの金属とアル
ミニウムを組合せたものも有効である。 本発明の触媒におけるシリカ/金属酸化物のモ
ル比は、少なくとも12以上であり、最大10000程
度である。この比が小さいと水(本発明にあつて
はカルボン酸)に対する吸着性が高くまた耐熱性
が低い為にふさわしくなく、通常15以上が好まし
い。また酸化硼素等の金属酸化物もまつたく含ま
ないところの前記シリカライトでは、ほとんど反
応が進まず本発明の目的を達成することはできな
い。 これらの触媒を製造する方法としては、例えば
原料としてシリカ、アルカリ金属、上述した金属
の化合物(必ずしも酸化物でなくともよい)およ
び水からなる原料組成物に、テトラアルキルアン
モニウムイオン、アルキルアミン、アミノアルコ
ール、モルホリンなどを添加してあるいは添加す
ることなく該結晶性金属シリケートゼオライトの
種晶を用い反応温度80〜300℃、好ましくは120℃
〜200℃で、0.5時間〜30日、好ましくは5時間〜
10日間反応する方法があげられる。 このようにして得たゼオライトは、必要により
他の担体と混合造粒し、300〜700℃の温度で焼成
して活性化することによつて用いられる。 なお、上記結晶性金属シリケートゼオライトを
製造するに際し、用いる金属化合物の種類は通常
は一種類でよいが、所望によりアルミニウム化合
物と他の金属化合物の二種類を用いてもよい。金
属化合物が一種類の場合は、SiO4の三次元網目
構造のSiの一部を金属化合物の金属一種類で置換
された結晶性ゼオライトとなり、用いる金属化合
物がアルミニウム化合物と他の金属化合物の二種
類のときはSiに置換する金属がアルミニウムと他
の金属の二種類のものとなる。本発明では、Siに
置換する金属は各種のものがあるが、特にBで置
換したもの、すなわち結晶性ボロシリケートゼオ
ライトが好ましい。 本発明の方法によれば、上記触媒の存在下にオ
レフインとカルボン酸から各種カルボン酸エステ
ルを製造することができる。ここで用いることの
できるオルフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イゾブチレン、2−エチル−2−
ペンテン、2−プロピル−2−ブテン、2−メチ
ル−2−ペンテン、2−イソプロピル−2−ブテ
ン、1−ブテン、2−ブテン、2−ペンテン、2
−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、2−メチ
ル−1−ブテン、2,4,4−トリメチル−1−
ブテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル
−1−ペンテン、2−プロピル−1−ブテン、2
−イソプロピル−1−ブテン、2−メチル−2−
ヘキセンなどがある。特に本発明の方法は、エチ
レン、プロピレンの反応に有用である。 次にカルボン酸としては、モノカルボン酸であ
つてもよく、2個のカルボン酸基を有するジカル
ボン酸でもよい。また、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基で置換されたもの
でもよい。たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、2,2ジメチルプロピ
オン酸、カプロン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、クロロ酢酸、アジピン酸、こは
く酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、しゆう酸、リンゴ酸などがある。 これらのオレフインとカルボン酸を触媒存在下
で反応させるには公知の種々のプロセスを採用す
ることができる。たとえばバツチ法や連続法があ
るが、実用上は、触媒を充てんにした反応器にオ
レフインとカルボン酸を連続的に供給し、生成し
たエステルを連続的にとりだす連続法がすぐれて
いる。また反応は、気相あるいは液相反応のどち
らで行なうこともできる。 次に反応温度は特に制限はなく、通常は100〜
300℃、好ましくは150〜250℃である。また圧力
は任意であり通常常圧〜高圧でも行なえるが、好
ましくは5〜200気圧である。なおオレフインと
カルボン酸の供給比についても特に制限はなく、
通常はモル比でオレフイン/カルボン酸が1以上
の条件で行なわれる。 以下実施例および比較例により本発明の方法を
さらに具体的に説明する。 実施例1〜4および比較例1、2 (1) 触媒の調製 下記に示す方法で得られた触媒または市販触
媒80重量部とアルミナゾル20重量部(固形分換
算)を混練し、造粒後550℃で6時間焼成する
ことにより実験用触媒を得た。 触媒−A 酸化ホウ素3.2g、モノエタノールアミンと
12.2g、硫酸(97%)17.6g、水250mlを溶液
としたものをA液とする。水ガラス(SiO237.6
重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162
g、水300mlを溶液としたものをB液とする。
塩化ナトリウム79g、水122mlを溶液としたも
のをC液とする。C液を撹拌しながら、これに
室温でA液、B液を同時に徐々に滴下した。こ
の混合物を1のオートクレーブに入れ、回転
数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧力下に
て20時間反応させた。反応混合物を冷却した
後、1の水で5回洗浄し、次いで過により
固型分を分離し、120℃で3時間乾燥して53g
の結晶性ゼオライトを得た。この結晶性ゼオラ
イトのX線回折図の結果を第1表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する 1.7Na2O:118SiO2:2B2O3
ン酸エステル類を製造する方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定の結晶性金属シリケー
トゼオライトを触媒として用いることにより、エ
チレン、プロピレン等の反応性の低いオレフイン
を原料とする場合にあつても、原料のオレフイン
に対応するカルボン酸エステル類を極めて効率よ
く製造することのできる方法に関するものであ
る。 従来から、オレフインとカルボン酸の反応によ
つて相当するカルボン酸エステルを得ることはよ
く知られている。この反応に用いられる触媒とし
ては、(1)硫酸、BF3とHFの組合せなどの強酸触
媒、(2)リンモリブデン酸もしくはリンタングステ
ン酸の遊離ヘテロポリ酸と水を含む媒質などの液
状触媒が知られている。しかしながら上記(1)の触
媒にあつては装置の腐蝕をもたらすという大きな
欠点がある。また上記(2)の方法では、アルコール
とカルボン酸エステルとを併産するものであつた
り、あるいはエチレンを用いた場合は通常ブタン
−2−オールに相当するエステルに変換されるた
めエチルエステルを製造できない欠点がある。い
ずれにしてもこれらの従来方法にあつては、液状
触媒の為に触媒と生成物の分離、生成物の精製な
どに特別な設備を要する欠点がある。 この欠点を解消するために各種イオン交換樹脂
を用いる方法が提案されているが、この方法では
反応率を上げるためにあまり温度や圧力を上げる
ことができない欠点があるとともに、熱による触
媒劣化がはげしく、しかも触媒の再生も困難であ
るという欠点をもつている。さらに固体酸触媒と
して、ホオジヤサイト型ゼオライト、モルデナイ
ト型ゼオライトを用いることも提案されている。
しかしながら、これらのゼオライトを用いた場合
には、イソブチレンに対しては高い反応性が認め
られるが、エチレンやプロピレンに対しては反応
温度が非常に小さいという欠点がある。この反応
によるエステル製造にあつては、その反応性は、
オレフインの炭素数と構造によつてきまり、カル
ボン酸の種類の影響は小さいことが知られてい
る。オレフインがイソブチレンの場合には、反応
が容易にすすみ、炭素数が小さくなるにしたがつ
て反応しにくくなることから、特にエチレンの場
合にモルデナイト型ゼオライトでは反応がすすみ
にくいことは当然予想されるところである。 本発明者は、上述の現状を鑑み、エチレンやプ
ロピレンなどの反応性の乏しい炭素数の小さいオ
レフインであつてもカルボン酸と速やかに反応し
て、各種のカルボン酸エステル、特に溶剤として
広く利用されている酢酸エステル等を効率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果特定の結晶構造を有する結晶性金属シリケー
トがきわめて高い反応性を示す触媒となりうるこ
とおよびこの触媒が熱的に安定であると共に固体
状のものであるため操作が容易であることを見い
だし、かかる知見にもとづいて本発明を完成する
に至つた。 すなわち本発明は、シリカ/金属酸化物のモル
比が12〜10000の範囲であり、かつ該金属酸化物
の金属がホウ素およびクロムよりなる群から選ば
れた一種の元素、あるいはこれら一種の元素とア
ルミニウムである結晶性金属シリケートゼオライ
トの存在下において、オレフインとカルボン酸を
反応させることを特徴とするカルボン酸エステル
類の製造方法を提供するものである。 本発明に用いる結晶性金属シリケートゼオライ
トは、触媒として作用するものであり、そこに含
有されているシリカ/金属酸化物のモル比が少な
くとも12〜10000の範囲でありであつて、非常に
シリカに富んだ結晶性金属シリケートである。こ
こで本発明に用いる結晶性金属シリケートについ
て、特に有用と考えられる金属酸化物が酸化硼素
(B2O3)である結晶性ボロシリケートゼオライト
について説明すれば、SiまたはB原子を中心に、
4個のO原子が配置されたSiO4およびBO4四面体
が、それぞれの頂点にあたるO原子を共有して三
次元網目構造に結合した結晶で大小のケージが規
則的に積み重ねられた骨核構造をもつものであ
る。 ここにおいて金属酸化物の金属は、陽イオンの
形態や金属の沈澱した形態で存在するのではな
く、結晶枠組構造(たとえば四面体に配位した構
造)を形成している金属として存在する。本発明
の結晶性金属シリケートゼオライトにおいては、
金属酸化物の金属がホウ素およびクロムのいずれ
の場合でも、上述したホウ素のときと同様な結晶
構造を有するものであるため同じような触媒作用
を有する。このことは結晶性ボロシリケートゼオ
ライトと他の金属の結晶性ゼオライトのX線回折
から明らかであり、また、シリカのみからなる結
晶性ゼオライト(商品名:シリカライト、ユニオ
ン・カーバイド社製)でも同様な結晶構造をもつ
ていることからも明らかである。 上述の金属酸化物の金属としては、ホウ素およ
びクロムが好ましく、また、これらの金属とアル
ミニウムを組合せたものも有効である。 本発明の触媒におけるシリカ/金属酸化物のモ
ル比は、少なくとも12以上であり、最大10000程
度である。この比が小さいと水(本発明にあつて
はカルボン酸)に対する吸着性が高くまた耐熱性
が低い為にふさわしくなく、通常15以上が好まし
い。また酸化硼素等の金属酸化物もまつたく含ま
ないところの前記シリカライトでは、ほとんど反
応が進まず本発明の目的を達成することはできな
い。 これらの触媒を製造する方法としては、例えば
原料としてシリカ、アルカリ金属、上述した金属
の化合物(必ずしも酸化物でなくともよい)およ
び水からなる原料組成物に、テトラアルキルアン
モニウムイオン、アルキルアミン、アミノアルコ
ール、モルホリンなどを添加してあるいは添加す
ることなく該結晶性金属シリケートゼオライトの
種晶を用い反応温度80〜300℃、好ましくは120℃
〜200℃で、0.5時間〜30日、好ましくは5時間〜
10日間反応する方法があげられる。 このようにして得たゼオライトは、必要により
他の担体と混合造粒し、300〜700℃の温度で焼成
して活性化することによつて用いられる。 なお、上記結晶性金属シリケートゼオライトを
製造するに際し、用いる金属化合物の種類は通常
は一種類でよいが、所望によりアルミニウム化合
物と他の金属化合物の二種類を用いてもよい。金
属化合物が一種類の場合は、SiO4の三次元網目
構造のSiの一部を金属化合物の金属一種類で置換
された結晶性ゼオライトとなり、用いる金属化合
物がアルミニウム化合物と他の金属化合物の二種
類のときはSiに置換する金属がアルミニウムと他
の金属の二種類のものとなる。本発明では、Siに
置換する金属は各種のものがあるが、特にBで置
換したもの、すなわち結晶性ボロシリケートゼオ
ライトが好ましい。 本発明の方法によれば、上記触媒の存在下にオ
レフインとカルボン酸から各種カルボン酸エステ
ルを製造することができる。ここで用いることの
できるオルフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イゾブチレン、2−エチル−2−
ペンテン、2−プロピル−2−ブテン、2−メチ
ル−2−ペンテン、2−イソプロピル−2−ブテ
ン、1−ブテン、2−ブテン、2−ペンテン、2
−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、2−メチ
ル−1−ブテン、2,4,4−トリメチル−1−
ブテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル
−1−ペンテン、2−プロピル−1−ブテン、2
−イソプロピル−1−ブテン、2−メチル−2−
ヘキセンなどがある。特に本発明の方法は、エチ
レン、プロピレンの反応に有用である。 次にカルボン酸としては、モノカルボン酸であ
つてもよく、2個のカルボン酸基を有するジカル
ボン酸でもよい。また、ハロゲン原子、水酸基、
ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、カルボニル
基、アルキル基、アルコキシ基で置換されたもの
でもよい。たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、2,2ジメチルプロピ
オン酸、カプロン酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、クロロ酢酸、アジピン酸、こは
く酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、しゆう酸、リンゴ酸などがある。 これらのオレフインとカルボン酸を触媒存在下
で反応させるには公知の種々のプロセスを採用す
ることができる。たとえばバツチ法や連続法があ
るが、実用上は、触媒を充てんにした反応器にオ
レフインとカルボン酸を連続的に供給し、生成し
たエステルを連続的にとりだす連続法がすぐれて
いる。また反応は、気相あるいは液相反応のどち
らで行なうこともできる。 次に反応温度は特に制限はなく、通常は100〜
300℃、好ましくは150〜250℃である。また圧力
は任意であり通常常圧〜高圧でも行なえるが、好
ましくは5〜200気圧である。なおオレフインと
カルボン酸の供給比についても特に制限はなく、
通常はモル比でオレフイン/カルボン酸が1以上
の条件で行なわれる。 以下実施例および比較例により本発明の方法を
さらに具体的に説明する。 実施例1〜4および比較例1、2 (1) 触媒の調製 下記に示す方法で得られた触媒または市販触
媒80重量部とアルミナゾル20重量部(固形分換
算)を混練し、造粒後550℃で6時間焼成する
ことにより実験用触媒を得た。 触媒−A 酸化ホウ素3.2g、モノエタノールアミンと
12.2g、硫酸(97%)17.6g、水250mlを溶液
としたものをA液とする。水ガラス(SiO237.6
重量%、Na2O17.5重量%、水44.9重量%)162
g、水300mlを溶液としたものをB液とする。
塩化ナトリウム79g、水122mlを溶液としたも
のをC液とする。C液を撹拌しながら、これに
室温でA液、B液を同時に徐々に滴下した。こ
の混合物を1のオートクレーブに入れ、回転
数200rpmで撹拌しながら170℃、自己圧力下に
て20時間反応させた。反応混合物を冷却した
後、1の水で5回洗浄し、次いで過により
固型分を分離し、120℃で3時間乾燥して53g
の結晶性ゼオライトを得た。この結晶性ゼオラ
イトのX線回折図の結果を第1表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する 1.7Na2O:118SiO2:2B2O3
【表】
【表】
触媒−B
酸化ホウ素の代りに酸化クロムを用いたこと
以外は触媒−Aの調製に準じて行ない結晶性ゼ
オライトを得た。 触媒−C 酸化ホウ素4.0g、硫酸アルミニウム(18水
塩)7.52g、モルホリン8.7g、硫酸(97%)
17.6g、水250mlを溶液としたものをA液とす
る。水ガラス(SiO237.6重量%、Na2O17.5重
量%、水44.9重量%)162g、水300mlを溶液と
したものをB液とする。塩化ナトリウム79g、
水122mlを溶液としたものをC液とする。C液
を撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同
時に徐々に滴下した。この混合物を1のオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しな
がら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。
反応混合物を冷却した後、1の水で5回洗浄
した。しかる後、過により固型分を分離し、
120℃で3時間乾燥して53.5gの結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを得た。この結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトのX線回折図の結
果を第2表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する 1.5Na2O:118SiO2:1Al2O3:5B2O3
以外は触媒−Aの調製に準じて行ない結晶性ゼ
オライトを得た。 触媒−C 酸化ホウ素4.0g、硫酸アルミニウム(18水
塩)7.52g、モルホリン8.7g、硫酸(97%)
17.6g、水250mlを溶液としたものをA液とす
る。水ガラス(SiO237.6重量%、Na2O17.5重
量%、水44.9重量%)162g、水300mlを溶液と
したものをB液とする。塩化ナトリウム79g、
水122mlを溶液としたものをC液とする。C液
を撹拌しながら、これに室温でA液、B液を同
時に徐々に滴下した。この混合物を1のオー
トクレーブに入れ、回転数200rpmで撹拌しな
がら170℃、自己圧力下にて20時間反応させた。
反応混合物を冷却した後、1の水で5回洗浄
した。しかる後、過により固型分を分離し、
120℃で3時間乾燥して53.5gの結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトを得た。この結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトのX線回折図の結
果を第2表に示す。 なお、このものはモル比で次の組成を有する 1.5Na2O:118SiO2:1Al2O3:5B2O3
【表】
【表】
触媒−D H−モルデナイト
触媒−E ランタン交換−Y型ゼオライト
(2) 反応実験
内径20mmの管状流通式高圧反応器に所定の触
媒を装入し、さらに石英砂30mlを装入した。反
応器上部より原料を導入し、第3表に示す条件
で反応を行ない、反応生成物を反応器下部より
抜き出し気液分離し、液中のエステル濃度を測
定した。結果を第3表に示す。
媒を装入し、さらに石英砂30mlを装入した。反
応器上部より原料を導入し、第3表に示す条件
で反応を行ない、反応生成物を反応器下部より
抜き出し気液分離し、液中のエステル濃度を測
定した。結果を第3表に示す。
Claims (1)
- 1 シリカ/金属酸化物のモル比が12〜10000の
範囲であり、かつ該金属酸化物の金属がホウ素お
よびクロムよりなる群から選ばれた一種の元素、
あるいはこれら一種の元素とアルミニウムである
結晶性金属シリケートゼオライトの存在下におい
て、オレフインとカルボン酸を反応させることを
特徴とするカルボン酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55182856A JPS57106640A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Preparation of carboxylates |
US06/330,010 US4465852A (en) | 1980-12-25 | 1981-12-11 | Process for the production of carboxylic acid esters |
DE3149979A DE3149979C2 (de) | 1980-12-25 | 1981-12-17 | Verfahren zur Herstellung eines Ethyl- oder Isopropylesters einer Carbonsäure |
CA000392493A CA1168257A (en) | 1980-12-25 | 1981-12-17 | Process for the production of carboxylic acid esters |
GB8138414A GB2092134B (en) | 1980-12-25 | 1981-12-21 | Process for the production of carboxylic acid esters |
FR8123915A FR2497196B1 (fr) | 1980-12-25 | 1981-12-22 | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55182856A JPS57106640A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Preparation of carboxylates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57106640A JPS57106640A (en) | 1982-07-02 |
JPH0446941B2 true JPH0446941B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=16125644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55182856A Granted JPS57106640A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Preparation of carboxylates |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4465852A (ja) |
JP (1) | JPS57106640A (ja) |
CA (1) | CA1168257A (ja) |
DE (1) | DE3149979C2 (ja) |
FR (1) | FR2497196B1 (ja) |
GB (1) | GB2092134B (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4542250A (en) * | 1982-01-09 | 1985-09-17 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Use of stabilized pillared interlayered clays as catalyst in alkylation reactions |
US5185259A (en) * | 1982-05-05 | 1993-02-09 | Genentech, Inc. | Truncated human tissue plasminogen activator |
ZA833174B (en) * | 1982-05-05 | 1984-08-29 | Genentech Inc | Human tissue plasminogen activator |
US4436928A (en) | 1982-07-28 | 1984-03-13 | Texaco Inc. | Alkane acetates produced by oxidative esterification of olefins over catalyst systems containing oxides and borates |
US4519998A (en) * | 1982-08-26 | 1985-05-28 | Centre De Recherche Industrielle Du Quebec | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate |
JPH0761979B2 (ja) * | 1985-04-26 | 1995-07-05 | 旭化成工業株式会社 | エステルの製造法 |
DE4009505A1 (de) * | 1990-03-24 | 1991-09-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung verzweigter fettsaeuren und deren ester |
US5066829A (en) * | 1990-04-17 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Preparation of carboxylic acid esters |
US5166408A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Preparation of carboxylic acid esters |
US5166410A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Preparation of carboxylic acid esters |
US5166409A (en) * | 1991-11-25 | 1992-11-24 | Shell Oil Company | Preparation of carboxylic acid esters |
US5508457A (en) * | 1993-05-04 | 1996-04-16 | Engelhard De Meern B.V. | Esterification process |
US6100223A (en) * | 1997-12-30 | 2000-08-08 | Chevron Chemical Company Llc | Method of converting olefins into mixtures of secondary esters, products and uses thereof |
US6194602B1 (en) | 1998-04-16 | 2001-02-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tertiary alkyl ester preparation |
GB9815135D0 (en) * | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
US6242640B1 (en) | 1999-10-07 | 2001-06-05 | Arco Chemical Technology, L.P. | Tertiary alkyl ester preparation using large-pore zeolite catalysts |
US20040242918A1 (en) * | 2000-06-27 | 2004-12-02 | Showa Denko K.K | Support and catalyst for use in producing lower aliphatic carboxylic acid ester, process for producing the catalyst and process for producing lower aliphatic carboxylic acid ester using the catalyst |
US6420596B1 (en) * | 2000-11-29 | 2002-07-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the selective esterification of tertiary alcohol by an acid anhydride using a reusable solid catalyst |
CN101544562B (zh) * | 2009-05-07 | 2013-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯合成乙酸仲丁酯的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5756045A (en) * | 1980-08-01 | 1982-04-03 | British Petroleum Co | Method of promoting activity of cation-exchanging stratiform clay and zeolite catalyst |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3096365A (en) * | 1959-03-24 | 1963-07-02 | Texaco Inc | Preparation of esters from olefins |
US3085108A (en) * | 1960-05-31 | 1963-04-09 | Texaco Inc | Process for preparing esters from tertiary olefins |
US3076840A (en) * | 1960-12-16 | 1963-02-05 | Texaco Inc | Process of preparing esters from olefins |
US3492341A (en) * | 1966-08-19 | 1970-01-27 | Sinclair Research Inc | Esterification of olefins with a mordenite type crystalline aluminosilicate catalyst |
US4016245A (en) * | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
EP0031687B2 (en) * | 1979-12-22 | 1993-06-23 | The British Petroleum Company p.l.c. | Proton-catalysed reactions catalysed by hydrogen ion-exchanged layered clays |
US4365084A (en) * | 1980-12-19 | 1982-12-21 | Mobil Oil Corporation | Preparation of alkyl carboxylates |
-
1980
- 1980-12-25 JP JP55182856A patent/JPS57106640A/ja active Granted
-
1981
- 1981-12-11 US US06/330,010 patent/US4465852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-12-17 DE DE3149979A patent/DE3149979C2/de not_active Expired
- 1981-12-17 CA CA000392493A patent/CA1168257A/en not_active Expired
- 1981-12-21 GB GB8138414A patent/GB2092134B/en not_active Expired
- 1981-12-22 FR FR8123915A patent/FR2497196B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5756045A (en) * | 1980-08-01 | 1982-04-03 | British Petroleum Co | Method of promoting activity of cation-exchanging stratiform clay and zeolite catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3149979C2 (de) | 1985-06-20 |
GB2092134A (en) | 1982-08-11 |
JPS57106640A (en) | 1982-07-02 |
DE3149979A1 (de) | 1982-07-22 |
CA1168257A (en) | 1984-05-29 |
FR2497196B1 (fr) | 1986-11-21 |
US4465852A (en) | 1984-08-14 |
GB2092134B (en) | 1984-12-12 |
FR2497196A1 (fr) | 1982-07-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0446941B2 (ja) | ||
EP0146524B1 (en) | Crystalline silicas | |
US4623530A (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
US4721827A (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
US4777322A (en) | Obtaining but-2-enes from C4 -hydrocarbon mixtures which contain but-1-ene and may or may not contain but-2-enes | |
EP0106158B1 (en) | Process for coating crystalline silica polymorphs | |
EP0122782B1 (en) | Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters | |
JP3141085B2 (ja) | 炭化水素転化用触媒 | |
EP0053499A1 (en) | Process for producing crystalline aluminosilicates | |
EP0113473B1 (en) | Novel zeolite catalyst and process for preparing same | |
JP3136492B2 (ja) | プロピレンのオリゴマー化法 | |
EP0146525B1 (en) | Process for preparing crystalline silicas | |
JPH0228523B2 (ja) | ||
JPS62158235A (ja) | 新規なフエニルアセトアルデヒド | |
KR870001873B1 (ko) | 1,4-디알킬벤젠의 제조방법 | |
US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process | |
CA2003567C (en) | Method for modifying a zeolite | |
JPH0232205B2 (ja) | ||
JPS64368B2 (ja) | ||
JPS6243927B2 (ja) | ||
JPH0761979B2 (ja) | エステルの製造法 | |
JPS6158452B2 (ja) | ||
JPS63372B2 (ja) | ||
JPH0369333B2 (ja) | ||
JPH0618796B2 (ja) | パラジアルキルベンゼンの製造方法 |