JPH0446147A

JPH0446147A - 光学活性化合物、その中間体、液晶組成物、および液晶表示素子

Info

Publication number: JPH0446147A
Application number: JP12247890A
Authority: JP
Inventors: Sadao Takehara; 貞夫竹原; Masashi Osawa; 大沢　政志; Tamejirou Hiyama; 檜山　為次郎; Tetsuo Kusumoto; 哲生楠本; Kiyoji Nishide; 喜代治西出
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な光学活性化合物、および液晶材料に係
わり、特に応答性、メモリー性に優れた強誘電性液晶表
示用材料に関するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、そのすぐれた特徴（低電圧作動、低消
費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目が
疲れない。）によって、現在広く用いられている。しか
しながら、最も一般的であるＴＮ型表示方式では、ＣＲ
Ｔなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅く
、かつ印加電場を切った場合の表示の記憶（メモリー効
果）が得られないため、高速応答の必要な光ンヤタプリ
ンターヘッド、時分割駆動の必要なテレビなどの動画面
などへの応用には多くの制約があり、適した表示方式と
は言えなかった。

最近、メイヤーらにより強誘電性液晶を用いる表示方式
が報告され、これによるとＴＮ型液晶の１００〜１００
０倍という高速応答とメモリー効果が得られるため、次
世代の液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開
発が進められている。

強誘電性液晶は液晶相としては、チルト系のキラルスメ
クチック相に属するものであるが、実用的には、その中
で最も低粘性であるキラルスメクヂフクＣ（以下Ｓｃ＝
と省略する）相が最も望ましい。

Ｓｃ”相を示す液晶化合物は、既に数多く合成され、検
討されているが、強誘電性表示素子として用いるための
以下の条件、すなわち（イ）室温を含む広い温度範囲で
Ｓｃ“相を水すこと、（ロ）良好な配向を得るために、
Ｓｃ“相の高温側に適当な相系列を有し、かつその螺旋
ピッチが大きいこと、（ハ）ｊ％当なチルト角を有する
こと、（ニ）粘性が小さいこと、（ホ）自発分極がある
程度大きいこと、を単独で満足するものはいまだ知られ
ていない。

このため、他のＳｃ’″相を示す液晶化合物（以下、Ｓ
ｃ”化合物という。）等と混合されてＳｃ相を示す液晶
組成物（以下、Ｓｃ’液晶組成物という。）として用い
られているが、いずれにせよＳｃ＝相を示す液晶化合物
としては粘性の小さいことと、ある程度以上大きな自発
分極を有することが、高速応答を実現するためには必要
である。

またキラルドーパントとして光学活性化合物を、他のス
メクチツクＣ（以下、Ｓｃという。）相を示す液晶化合
物または組成物に添加することによりＳｃ”組成物とし
て用いることができる。この方法は、液晶組成物の低粘
度化が可能となり、高速応答を実現できるという利点が
あるので、−船釣に用いられている。キラルドーバント
として用いる化合物は単独では必ずしもＳｃ′″相を示
す必要はないが、組成物とした場合に同様の性質を示す
ことが必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがＳｃ”相を示す従来の液晶化合物は、その粘性
および自発分極性において不十分であり、高速応答性の
液晶材料を提供するには問題があり、その改善が望まれ
ていた。

本発明が解決しようとする課題は、キラルドーバントと
して、Ｓｃ相あるいはＳｃ”相を示す母体液晶に添加す
ることにより大きな自発分極を誘起可能な光学活性化合
物を提供し、これにより高速応答の可能な強誘電性液晶
表示用材料の提供を可能にすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するたぬに、次の一般式（１
）で表される光学活性化合物を提供するものである。

ただしく１）式中、Ｒ１は炭素数１−１８のアルキル基
、アルフキシル基、アルコキンカルボニル基、アルカノ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルコ
キンアルキル基、アルコキシアルコキシル基、アルコキ
シアルカノイルオキシ基を表し、基中の任意の１または
２個の水素はフッ素原子、塩素原子あるいはシアノ基で
置換されていてもよく、置換または分岐によって不斉炭
素が存在する場合には光学的に活性であっても、あるい
はラセミ体であってもよいが、好ましくは炭素原子数４
〜１２のアルキル基またはアルコキシル基を表し、より
好ましくは直鎖状のアルコキシル基を表す。

Ｒ１は炭素原子数１−１８のアルキル基を表すが、好ま
しくは炭素原子数ｌ〜８の直鎖状アルキル基を表す。

Ｒ３は炭素原子数２〜１８のアルカノイル基を表すが、
好ましくは炭素原子数２〜１ｏの直鎖状アルカノイル基
を表す。

またＲ′が炭素原子数２〜１８のアルキル基を表す場合
には、Ｒ３はアセチル基であることが好ましく、またＲ
３が炭素原子数３〜１８のアルカノイル基を表す場合に
は、Ｒ′はメチル基であることが好ましい。

Ｉは０またはｌを表すが、麟＝０の場合には液晶性が悪
くなり組成物の転移温度を低下させる傾向にあるため、
戯＝１であることが好ましい。

舎および（）　　はそれぞれ独立に、塩素原子を表すが、好ましくはフッ素原子を表す。

Ｚは、−ｃｏｏ−−−ｏｃｏ−１−ＣＨ，０−−０ＣＨ
１−−ＣＨ，ＣＨＩ−−ＣミＣ−または単結合を表すが
、単結合を表すことが好ましい。

Ｃ″およびＣ＊＊はそれぞれ独立的に（Ｒ）または（Ｓ
）配置の不斉炭素原子を表すが、（Ｒ）と（Ｒ）または
（Ｓ）と（Ｓ）の場合に誘起する自発分極が大きくなる
ので好ましい。

本発明はまたこれらの一般式（１）の光学活性化合物を
含有してなる液晶組成物を提供するものである。

本発明にいうところの液晶組成物は、前記一般式（１）
の化合物の少なくとも１種を構成成分として含有するも
のであり、特に強誘電性液晶表示用としては、主成分で
あるＳｃ相を示す母体液晶中に航記一般式（１）の化合
物の少なくとも１種をキラルドーパントの一部または全
部として添加してなるＳｃ’液晶組成物が適している。

また本発明の光学活性化合物をネマチック液晶に少量添
加することにより、ＴＮ液晶としていわゆるリバースド
メインの防止に、あるいはＳＴＮ液晶としての用途等に
利用できる。

上記一般式（１）の化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表
される光学活性化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される
酸塩化物とをピリジン等の塩基存在下で反応させること
により容易に製造できる。

また一般式（Ｉｔ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）
で表されるカルボン酸とを、ノシクａヘキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）等の縮合剤存在下で反応させることに
よっても製造することができる。

（以下、余白）（Ｉ［）＋　Ｒ’−ｃ（）ｚ扇吟ｃｏｏ＋−（Ｉ　）Ｏ
ＣＣ（式中、Ｒ−１、Ｒ１、Ｒ’、ｍ、　舎　　　■ｚ、ｃ
’お上びＣ”は一般式（Ｔ）のものと同じものを表す、
）ここで、一般式（ＩＩ）のシアノ基を有する光学活性な
フェノール誘導体も新規化合物であり、本発明は請求項
夏記載の光学活性化合物の中間体として本化合物をも提
供するものである。

一般式（ＩＩ）の化合物は以下のようにして製造できる
。

４−メトキソフェニルアセトニトリルをブチルリチウム
あるいはリチウムジイソプロピルアミド等の強塩基を用
いて、一般式（Ｖ）で表される光学活性なエポキシドと
反応させることにより、般式（■）°で表される光学活
性な化合物が得られる。

ＣＨ３０−＠−ＣＨ２ＣＮ（式中、Ｒ１、ｃｌｌは上記と同様の意味を有する。）
一般式（■）°の化合物はジアステレオマー混合物であ
るが、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段
により、各ジアステレオマー（Ｖｌ）？こ分離が可能で
ある。

これを、酸無水物（Ｒ３１０）あるいは、酸塩化物（、
Ｒ，’　ＣＱ＞とピリジン等の塩基存在下で反応させて
一般式（■）で表される化合物とし、さらにこれをツメ
チルスルフィド−塩化アルミニウムと反応させて脱メチ
ル化を行い、一般式（［１）の化合物を得ることができ
ろ。

上記のよ−）にして本発明の一般式（１）の化合物が得
られろが、これらに属する個々の具体的な化合物および
」−記一般式（１１）の属する個々の具体的中間物は、
融点、相転移温度、赤外線吸収スペクトル（Ｉｆｔ）、
核磁気」１ミ鳴スペクトル（ＮＭｒｔ）、Ｍ量分析（Ｍ
　Ｓ　）等の手段により確認することができる。

また一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物はほとん
どが既に知られており、通常の合成化学的手法により得
ることができる。

かくして得られた一般式（１）の化合物の例を第１表に
掲げる。

一般式（１）の化合物の優れた特徴の１つとしては、自
発分極（Ｐｓ）が十分に大きいことを挙げることができ
る。

例えばＳｃ相を示す母体液晶に、後述の実施例２に示さ
れた化合物を５重量％添加し７：　Ｓ　ｃ″組成物では
、２５℃におけろＰｓ値【よ５．４ｎＣ／ａｍ’と大き
いものである。これは液晶におけろ不斉源としても最も
普通に用いられる（Ｓ）−２−メチルブタノール由来の
Ｓｃ＝化合物、例えば（Ｓ）２メチルブチル　ｐ−デシ
ルオキノヘンノリデンアミノベノゾエート（ＤＯＢＡＭ
ＩＣ）などがｉｐ独でも４ｎＣ／ｃｍ’程度であるのと
比較すると４１常に大きいことか判る。これは一般式（
１）の化合物におけろ不斉中心が、液晶分子の中央１′
１略部分（＝１ア）およびシアノ基に直結していること
に加えて、分子軸回りの自由回転が抑制されていること
によると考えられ、このため非キラルの化合物まノこは
組成物に１重量％程度以上添加すれば、高速応答に十分
な程度の自発分極を誘起することが可能となる。

一般式（１）の化合物は単独で用いろよりも、液晶組成
物に添加することにより好適に用いられる。その場合に
は、一般式（１）の化合物の少なくとも１種と必要に応
して他の光学活性化合物とからなるキラルドーパントを
、これ以外の液晶化合物または液晶組成物に加えてなる
ものであって、特に強誘電性液晶表示素子として用いろ
場合には、主成分としてのＳｃ相を示オキラルでない液
晶化合物あるいは液晶組成物に加えてなる組成物が望ま
しい。一般式（１）の化合物は充分大きな自発分極を誘
起し得るものであるのでＳｃｉ品中に約１ｉ１［ｒＪ１
％以上添加すれば、組成物にある程度の自発分極を誘起
し、高速応答が可能となる。一般式（＋）の化合物は単
独では液晶相を７１９さないものであるが、この程度の
少量の添加では相転移温度をあまり降下することもない
。

また一般式（１）の化合物をネマチック液晶に少量添加
することにより、ＴＮ液晶としていわゆるリバースドメ
インの防止、あるいはＳＴＮ液晶としての用途等に用い
ることもできる。

一般式（１）の化合物をドーピングするＳｃ液晶組成物
として用いるべきＳｃ化合物としては、例えば、下記一
般式（Ａ）で表されるようなフェニルベンゾエート系化
合物や一般式（Ｂ）て表されるピリミジン系化合物をあ
げることかできる。

Ｒ０舎ｃｏｏ（ｃかＲ５′−−−（Ａ）（式中、Ｒ″お
よびＲｈは直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキ
ノル基、アルコギシカルボニル基、アルカノイルオキノ
基、まｆ−はアルコキノカルボニルオキン基を表し、同
一であってし異な−、ていても良い。）（式中、ＲＱ　、　Ｒｂは前記一般式Ａと同じである。

）また一般式（Ａ）　、（Ｂ）を含め、一般式（Ｃ）で
表される化合物も同様の目的に使用する−とができる。

Ｒ’−Ｑｚ’−＠−Ｒ”−−−−（Ｃ）あるいはこれら
のハロゲン置換体を表し、同一・であっても異なってい
て乙よい。ｚ６　ｒよ−ＣＯ０−ＯＧＯ−−ＣＨ２Ｏ−
−０ＣＨＩ −ＣＨ，ＣＨ，−、Ｃ−Ｃ−−−：）：たは！ｆｉ結合
を表４′。）またＳｃ相の温度範囲を高温域に拡大オろ
１］的には、一般式（Ｄ）で表される３環型化合物を用
いることができる。

Ｒ＼）２合Ｚ舎Ｒ−−−−（Ｄ）（式中、Ｒ”、　Ｒｂは一般式へと同様であり、今、（
会、合は前記一般式（ｃ）の　（ン、今と同様であり・
同一７あ°てら異な°ていても良く、Ｚｏ、ｚｂは前記
一般式（Ｃ）のｚ（ｌと同様であり、同一であっても異
なっていて乙よい。

これらの化合物は混合してＳｃ液晶組成物として用いる
のが効果的であるが組成物としてＳｃ相を示せばよいの
であって、個々の化合物に一ノいては、必ずしもＳｃ相
を示す必要はない。

こうして得られたＳｃ液晶組成物に一般式に）の化合物
、および必要とｄうＡ１ば他の光学活性化合物をキラル
ドーバントとして加えろごとにより、容易に室温を含む
広い温度範囲でＳｃ’″相を、「す液晶組成物を得るこ
とができる。

一般式（１）の化合物を他のＳｃ化合物あるいはＳｃ液
晶組成物にドーピングして得らメーｆ二液晶組成物は２
枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度のＷＩ膜とし
て封入することにより、表示用セルとして使用できる。

良好なコントラストを得るためには、均一に配向したモ
ノドメインとする必要がある。このために多くの方法が
試みられてぃるが、液晶材料としては、等方性液体相（
１）、キラルネマチック相（Ｎ”　）、スメクチックＡ
相（ＳＡ）、キシルスメクチックＣ相（Ｓｃ’″）とい
う相系列を示し、かつＮ＊相およびＳｃ’″相、特にＮ
１相における螺旋ピッチを大きくしたしのか、良好な配
向性を示すことが知られている。螺旋ピッチを大きくす
るには、互いにねじれの向きが逆のキラル化合物をｊ［
混合すればよいわけであるが、その際、自発分極が打ち
消し合わないよう注意する必要がある。

一般式（１）の化合物はＣ″の絶対配置が（Ｒ）の場合
、自発分極の極性は峠であり、Ｃ８の絶対配置が（Ｓ）
の場合、自発分極の極性は−である。

方、螺旋のねじれの向きはＣ１１の絶対配置に依存ずろ
。従って、Ｃ１１の絶対配置が同一であって、Ｃ１“の
絶対配置の逆の化合物を混合することにより、本発明の
化合物だけを用いてもピッチを調整することも可能であ
る。ただし、後述の実施例にも示したように、Ｃ１とＣ
′″１の絶対配置が異なった化合物では絶対配置が同一
の化合物に比べると、自発分極の絶対値が小さくなるの
で、場合によっては、他の光学活性化合物を用いて自発
分極を小さくすることなく、螺旋のピッチを大さくする
こともできる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説１りするが
、勿論、本発明の主旨、および適用範囲はこれらの実施
例により制限されるものではない。

なお化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）　
、赤外吸収スペクトル（Ｉ　ｎ）　、質量スペクトル（
ＭＳ）により確認した。相転移温度の測定は温度調節ス
テージを備えた偏光顕微鏡、および示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を併用して行った。

Ｉｒ（における（Ｋ　Ｂ　ｒ）は錠剤成形により、（Ｉ
Ｉｅａｔ）は液膜により、（Ｎ　ｕｊｏｌ）は流動パラ
フィン中の墾濁状態での測定をそれぞれ表す。ＮＭＲに
おけろ（ＣＤＣＱａ　）　、（ＣＣＱ４）は溶媒を、Ｓ
は１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑは４重線、ｍは
多重線、ｄｄは２重の２重線、ｄｄｄはそのさらに２重
線、ｂｒｏａｄは幅広い吸収をそれぞれ表し、Ｊはカッ
プリング定数を表す。ＭＳにおけるＭ＋は親ビークを表
し、（）内の数値はそのピークの相対強崩を表す。また
温度は℃を表す。組成物中における％はすべて重量％を
表す。

（実施例１）一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成（
＋　−ａ）（２Ｒ，４Ｒ）および（２Ｓ　、４　Ｒ）−４−ヒドロ
キシ−２−（４−メトキシフェニル）デカンニトリルの
合成４−メトキンフェニルアセトニトリル７５（ｌｎｇを含
むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ＩＯ＠＋２に、７８℃
でブチルリチウム（ＩＩ−ＢｕＬｉ）の１．５５Ｍヘキ
サノ溶液３．３ｍＱを加え、１時間撹拌した後、（２Ｒ
）−１，２−エポキシオクタン６５１諷ｇを含むＴ）（
Ｆ溶液５ｍＱを加え、−１０℃まで昇温した。

飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル抽出後、
カラムクＯ？トグラフィ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０、
ヘキサン／酢酸エチル＝４／Ｉ）で（２Ｒ，４Ｒ）およ
び（２Ｓ　、４　Ｒ）−４−ヒドロキン−２−（４−メ
トキンフェニル）デカンニトリルの約１＋ｌｉ台物９２
６　ｍｇ（収率７０％）を得た。さらに中王ノＪラムク
ロマトグラフィーにより、この２生成物を分離した。

（２Ｒ，４Ｒ）−４−ヒドロキン−２−（４−メトキン
フェニル）デカンニトリル　油状物質Ｒｆ０．２４（ヘ
キサノ／酢酸エチル＝、　３　／　ｌ　）［α］％０−
２０．８°　（ｃ＝２．０６、Ｍｃｏｌｌ）Ｉ　Ｒ（Ｉ
Ｉｅａｔ）　　３４５０，２２４０，１６１０．＋５１
０．１２５０，１０３０．８２５．６２５ｃ會゛ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２＊）　　６０．８６（Ｌｌ：６
．８Ｈｚ、３１１）１１８〜１．４８（ｍ、＋０１り、
　１．５０（ｂｒｏａｄ、　ｓ。１１１）１．９６（ｄ
ｄｄ、　Ｊ＝１３．８．９．９　ａｎｄ　３．２１１７
．、　ｌ１１）２．０１１１（ｄｄｄ、　＋１３．８．
９．７　ａｎｄ　５．３１１ｚ、　ＩＩＩ）３．３９（
ｍ、　　１ｔ（）、３．８１（ｓ、　　３Ｈ）、　　４
．０１（ｄｄ、　　Ｊ＝９．９　　ａｎｄ５．３１（ｚ
、　１）１）、　６．９０（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　
２１１）。

７．２６（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、　２Ｈ）Ｍ　　Ｓ　
　　ｍ／ｚ　　：　　２７５（Ｍ”　　、４．０）、　
１５９（１００）元素分析：Ｃ１フＨ□Ｎｏ、として計算値：　Ｃ，？４．＋４．　８．９．１５：　　Ｎ、
５．０９％実測値：　Ｃ，？３．８０．　　Ｈ，９，２
４，Ｎ、　４．９２％（２Ｓ　、４　Ｒ）−４−ヒドロ
キン−２−（４−メトキンフェニル）デカンニトリル　
曲状物質Ｒｒ０．２−９（ヘキサン／酢酸エチル−３／
１）［α］；、’　　−２９，５°（ｃ＝　２．６１　
、　ＭｅＯＩｆ）Ｉ　Ｒ（ＩＩｅａｔ）　　３４５０．
２２４０．１６１０．ｌ５１０．１２５０１１７５１０
３０．８２５．６２５ｃｍ−’ ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１）　　δ　　０，８８（ｔ、
Ｊｌ、０ＩＩｚ、３１１）。

１．２２〜１．５４（ｍ、　１ｏｆｔ）、　１．６５（
ｂｒｏａｄ、　ｓ、　ＩＩＩ）１．８０（ｄｄｄ、　Ｊ
＝１３．９．１０．５　ａｎｄ　４．４　Ｈｚ、　ＩＩ
Ｉ）１．９８（ｄｄｄ、　Ｊ＝１３．９．１１．５　ａ
ｎｄ　２．４１１ｚ、　ＩＩＩ）。

３．３９（ｓ、　　ＩＨ）、　　３．８１（ｓ、　３１
１）４．０１（ｄｅｌ、　Ｊ＝１１．５　ａｎｄ　４．
４Ｈｚ、　ＩＩＩ）６．９０（ｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ、
　２８）、　７．２６（ｄ、　Ｊ−８，７ｔｌｚ、　２
１１）ＭＳ　ｍＨｚ　：　２７５（Ｍ”　、３．０）、
＋５９（１００）元素分析：　　Ｃ、、ＨｔｓＮ　Ｏ＊
として計算値：　Ｃ，７４，１４：　　Ｈ，９，＋５．
　　Ｎ、　５．０９％実測値　Ｃ，７３，８４：　　Ｈ
，９，０２：　　Ｎ、　４．８１％ｂ）（２Ｒ，４Ｒ）−４−アセトキシ−２−（４−メトキン
フェニル）デカンニトリルの合成（２Ｒ，４Ｒ）−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキノ
フェニル）デプＪンニトリル４００會ｇ（１，４５ｍｆ
ｆ１ｏＱ）、ピリジン２１１ＩＱ、無水酢酸２園Ｑを室
温で１２時間反応させた。ピリジン、無水酢酸を減圧留
去し、残渣を薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘ
キサン／酢酸エチル＝３／Ｉ）で精製し、無色油状の（
２Ｒ，４Ｒ）−４−アセトキシ−２−（４−メトキノフ
ェニル）デカンニトリル４５５　ｍｇ（収率９９％）を
得た。

［α　コニ〇　　＋０．５　　°　（ｃ＝　　２　．１
　　、　　ＭｅＯＨ）＋Ｒ（ＩＩｅａｔ）　　２２３５
，１７３５．１６ＩＱ、１５０５．１２４０，１０２５
゜８２５ｃ＋ａ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）　　６０．８６（Ｌ、Ｊ＝７
．０Ｈ２，３Ｈ）。

１．１８〜１．３２（膳、　　８Ｈ）、　　１．４４〜
１．６２（ｍ、　　２Ｈ）。

２．００（ｄｃｌｄ、　　Ｊｌ４．４．　７．７　　ａ
ｎｄ　　３．１Ｈｚ、　　ＩＩＩ）２．０８（ｓ、　　
３Ｈ）、２．２７（ｄｄｄ、　　Ｊｌ４．４．９．５　
　ａｎｄ　　？、０１１ｚｌｔｌ）、３．７４（ｂｒｏ
ａｄ　　Ｌ、Ｊ＝７．３　　Ｈｚ、ＩＩＩ）、３．９０
（ｓ、３１１）４．８４（ｍ、１８）、６．８９（ｄ、
　　Ｊ：８．７Ｈｚ、２１１）、７．２０（ｄ、　　Ｊ
：８．７）１ｚ、　　２ｔｆ）Ｍ　Ｓ　　ｍＨｚ　　：　　３１７（Ｍ”　　、＜１）
、２５７（２１）、＋５９（ｔｏｏ）１４６（１９）、
４３（２４）元素分析：　　ＣＩＩＨ！？Ｎ　Ｏ３として計算値・Ｃ
１？＋、８９：　　ｌ−１，８，５７，Ｎ　　４．４１
％実測値−Ｃ，？＋、６３．　１−１．８．６２．　　
Ｎ、　４２１％（１−ｃ）（２３，４Ｒ）−４−アセトキシ−２−（４−メトキノ
フェニル）デカンニトリルの合成（２Ｓ　、４　Ｒ）−４−ヒドロキシ２−（４−メトキシフェニル）デカンニトリルＩ　、　ｌ　ｇ（３、９
ｓｍｏｇ）、ピリジン６峠、無水酢酸６ｓＱを室温で１
２時間反応させた。ピリジン、無水酢酸を減圧留去し、
残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋ　ｉｓｅｌｇｅｌ
　　６０、ヘキサン／酢酸エチル＝５／Ｉ）で精製し、
（２Ｓ６４Ｒ）−４−アセトキシ−２−（４−メトキノ
ツボニル）デカンニトリル１．Ｏｇ（収率８０％）を得
ｌこ。

［ｆｆ］％’　　−１０，３°　（ｃ＝２．５、ＭｅＯ
ｔｌ）’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＣ３＞　　δ　０．
８７（ｔ、Ｊ＝７．ｏＩＩｚ、３１１）。

１．２０−１．３４（ａ、　８ｔｌ）、　１．４８〜１
．６３（ａ、　２１１）。

２．０５（ｄｄｄ、　Ｊｌ４．３．８．９　ａｎｄ　５
．１　ｆｉｚ、　ＩＩＩ）２．０６（ｓ、：（Ｈ）、　
２．１４（ｄｄｄ、Ｊｌ４．３．９．７　ａｎｄ　３．
３１１Ｚ、ＩＩＩ）、　３．８０（ｓ、３ｔｌ）、　３
．８３（ｄｄ、　Ｊ＝ｌ！、７１１ｚ、　　ＩＩＩ）、
５．０３（ｍ。

ＩＨ）、６．９０（ｄ、Ｊ・８．７Ｈｚ、　２Ｈ）、　
７．２４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ　　２Ｈ）Ｍ　　Ｓ　　ｍＨｚ　　：　　３１７（Ｍ”　　、＜１
）、　２５７（２ｇ）、　　１．１９（＋００）。

＋４６（１９）、　４３（４３）、　２８（２７）元素
分析：　　Ｃ＋ｓＨ！７Ｎ　Ｏｓとして計算値：　Ｃ，
７１，８９，Ｈ，ｇ、ｓｙ：　　Ｎ、　４．４１％実測
値：　Ｃ，７１，６＋、　　Ｈ，８，６４Ｎ４．２１％
（１−ｄ）（２Ｒ４Ｒ）−４−アセトキシ−２〜（４−ヒドロキン
フェニル）デカンニトリルの合成（２ｆｌ、４　Ｒ）−
４−アセトキン−２−（４−メトキンフェニル）デカン
ニトリル４４７ｍｇ（１，４１ｓａｏｆｆ）、無水塩化
アルミニウム１．４ｇ（１０，５ＳｍｏＣ）、硫化メチ
ル１（ｌｓＱを室温て１６時間反応させた。

水冷Ｆ１水３０ＩＩＱおよびジクロロメタンＩＱ（ｌａ
ｃを加えｒコ後、塩酸でｐＨ２にした。有機層を６縮し
、残渣を薄層クロマトグラフ゛イー（シリカゲル、ヘキ
サン／酢酸エチル＝２／Ｉ）で精製し、無色油状の（２
Ｒ，４ｒｔ）−４−アセトキシ−２−（４−ヒドロキノ
フェニル）デカンニトリル４１９ｍｇ（収率９８％）を
得た。

［αｌ：’　　＋ｏ、ｓ°　（ｃ＝２．２、ＭｅＯＨ）
Ｉ　Ｒ（ＩＩｅａｔ）　　３４［１０，２２４０，１？
３５．１７１０．１６１０．１５１０゜１２６Ｑ、１２
４０，１０２０．８３０ｃｍ−’’ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ
　Ｃｌｌ！３）　　６　０．８６（Ｌ、Ｊ□７．ＯＨｚ
、３Ｈ）１１８〜１　３２（＊、８８）、　　１．４４
〜ｔ、６２（ｓ、２Ｈ）。

２．０１（ｄｄｄ、　　Ｊ１４．４．８．０　　ａｎｄ
　　３．０　　Ｈｚ、　　１８）２．１０（ｓ、３Ｈ）
、　　２．２８（ｄｄｄ、Ｊ＝１４．４．　９．５　　
ａｎｄ　　６．７１［ｚｉｌｌ）、３．７２（ｂｒｏａ
ｄ　　ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、　　ｋｌ（）、４．８３（
ａ、　　Ｉｌｌ６．８２（ｄ　　　Ｊ＝Ｉ１１．６Ｈｚ
、　　２Ｈ）、　　７．１４（ｄ、　　Ｊ＝８．６Ｈｚ
、　　２Ｈ）。

ＭＳ　　ｍＨｚ　　：　　３０４（Ｍ”　　＋１．　　
＜＋）、２４３（２１）、　　１４５（１００）１３２
（１４）、４３（３６）（１−ｅ）（２Ｓ　、４　Ｒ）−４−アセトキン−２−（４−ヒト
〔Ｊキノフェニル）デカンニトリルの合成（２Ｒ，４Ｒ
）−４−アセトキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）
デカンニトリルの合成（１−ｄ）と同様の条件で、（２
Ｓ　、４　Ｒ）−４−アセトキン−２−（４−メトキシ
フェニル）デカンニトリル７５０　ｍｇ（２、３６ｍ５
ａｌｌ）、無水塩化アルミニウム２．３ｇ（１７，３ｍ
５ｏｆ２）、硫化メチル１０１を反応さけ、無色油状の
（２Ｓ　、４　Ｒ）−４−アセトキノ−２−（４−ヒド
ロキンフェニル）デカンニトリル６９８　ｍｇ（収率９
７％）を得た。

［α］′ｏＯ−９，７°　（ｃ＝２．４、ＭｅＯＨ）＋
　Ｒ（ＩＩｃａＬ）　　３４００．２２４０．１７４０
．１７＋０．１６１５，１５＋５゜１２７０１２４０１
０２５．８３０ｃｍ”ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｊ）　
　δ　０．８７（ｔ、Ｊ・７，０１ｌｚ、３Ｈ）。

１２０〜１．３３（ｓ　　８１１）、　１．４８−１．
７０（ｍ、２１１）２．０８（ｓ、３Ｂ）　２．０６（
ｄｄｄｊ４４．４．８．８　ａｎｄ　５，２．肚１１１
）、　２．１４（ｄｄｄｌ１４−４．９．５　ａｎｄ　
３．４ｔｉｚ、１ＩＩ）。

３．８２（ｄｃｌｊ＝９．５　　ａｎｄ　　５．２１１
７．、　　ＩＩＩ）、　　５．０２（ｍ、１Ｉｌ）。

５．０５（ｂｒｏａｄ　ｓ、ＩＩＩ）、　６．８４（ｄ
、Ｊ４．６ｔｌｚ、２Ｈ）７．１９（ｃｌ、　Ｊ＝８．
６１１ｚ、ＩＩＩ）（実施例２）一般式（１）の化合物の合成実施例（＋−ｄ）で得られ１こ（２Ｒ，４Ｒ）−４−ア
セト＃ノー２−（４−ヒドロキシフニル）デカンニトリ
ル５０＋ａｇおよび４−４（オクチルオキシフェニル）
安息香酸クロリド５７ｍｇをジクロロメタン２１ｇに溶
解し、これにピリジン０．２−を加え、溶媒の還流下で
６時間撹拌した。放冷後、エーテルを加え稀塩酸、水、
さらに飽和食塩水で順次洗滌した。無水硫酸ナトリウム
で脱水後、溶媒を溜去して粗生成物７（１＋＋ｇをえた
。ノリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ−（溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エヂル混合系）で精製して、第１表のＮｏ、ｌ
の化合物４７Ｂを得た。さらにエタノールから再結晶し
てその融点を測定しｆこところ、１１４℃であった。

Ｉｎ（Ｎｕｊｏｌ）　　１７４０．１６１０．１２９０
．１２８０．１２００．１１８０゜１０８０．８３０，
７７０ｃ＋＋１ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ３）　　６０．８６〜０．９
２（ｍ、６１１）。

１．２２−１．５５（ｍ、２７）１）、　１．８１（曽
、２Ｈ）、　　２．１０（Ｉｌｌ、４Ｈ＞。

３．３４（ｄｄ、Ｉｌｌ）、　４．０１（ｔ、２１１）
、　７．ＯＤｄ、２１１）７．２７（ｄ、２＋１）、　
７．４０（ｄ、２Ｈ）、　７．６０（ｄ、２Ｈ）７．７
０（ｃｌ、２Ｈ）、　８．２２（ｄ、２）１）（実施例
３）実施例２において（２Ｒ，４Ｒ）−４−アセトキ’ｙ−
２−（４−ヒドロキシフェニル）デカンニトリルに換え
て、実施例（１−ｅ）で得られた（２Ｓ。

４Ｒ）−４−アセトキン−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）デカンニトリルを用い、同様の操作により、第１表
のＮｏ、２の化合物を得た。

（実施例４）Ｓｃ”組成物の調製以下の組成からなるＳｃ相を示す母体液晶を調製した。

この組成物の相転移温度（ ℃）は以下の通りであった。

１３　　　　　　６８　　　　　７３．５Ｃｒ　　−Ｓ
ｃ　　　；：　　　ｓＡ　　；：（Ｎはネマチック相を
表す。）８３．５＝このＳｃ母体液晶に実施例２で得られた化合物を５％お
よび１０％、実施例３で得られた化合物を５％加えてＳ
ｃ”組成物を調製した。各組成物の相転移温度を第２表
に示した。

各組成物ともに、その融点は不明瞭であった。

（実施例５）表示素子の作成実施例４で得たＳｃ”組成物（イ）を加熱して等方性液
体とし、これを厚さ約２μ鴎のポリイミド−ラビング配
向処理を施したセルに充填し、徐冷を行って、Ｓｃ’相
を配向さ仕た。このセルに電界強度１０ＶＰ−Ｐ／μ鴎
の矩形波を印加してその電気光学的応答を測定したとこ
ろ、２５℃で１２６μ秒、３０℃で１０７μ秒という高
速応答性が確認された。このときの自発分極は５．４ｎ
Ｃ／　ｃｍ’（２５”Ｃ）　、４．９ｎＣ／　ｃｍ’（
３０”Ｃ）であり、チルト角は２２．４°（２５℃）、
＋７．９°（３０℃）であった。またコントラストも良
好であった。

同様にしてＳｃ”組成物（ハ）を用いて表示用セルを作
成し、その電気光学応答を測定したところ、２５℃で３
１０μ秒と（イ）と比較するとやや遅くなうた。

このときの自発分極は１ＯｎＣ／ｃ＋＋＋１と（イ）の約１１５であり、チルト角は１９．２゜であった。

（以下、余白）〔発明の効果〕本発明の一般式（１）で表される光学活性化合物はキラ
ルドーパントとして母体のＳｃ、またはＳｃ＝組成物に
混合してＳｃ”液晶組成物とした場合において、少量の
添加で非常に大きい自発分極を誘起することができる。

また少量の添加でもＮ１相に誘起する螺旋ピッチが充分
に短く、かつその温度変化も小さいのでＴＮ液晶、ＳＴ
Ｎ液晶等にも用いることができる。また、本発明の一般
式（１）で示される光学活性化合物およびその中間体は
、実施例にも示したように工業的にも容易に製造でき、
無色で水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており
非常に実用的である。

さらに本発明における強誘電性を示すキラルスメクチッ
ク液晶材料では約１００μ秒という高速応答を実現する
ことも可能であり、表示用光スイツチング素子として極
めて有用である。

出願人　大日本インキ化学工業株式会社財団法人　相模
中央化学研究所

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で表わされる光学活性化合物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコ
キシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシル基、アルコキシアルカ
ノイルオキシ基を表し、基中の任意の１または２個の水
素はフッ素原子、塩素原子あるいはシアノ基で置換され
ていてもよく、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１８のアルキル
基を表し、Ｒ＾３は炭素原子数２〜１８のアルカノイル
基を表し、ｍは０または１を表す。 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼はそれぞれ独立に ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｘは
フッ素または塩素原子を表し、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、 −ＣＨ＿２Ｏ−、−ＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、Ｃ＾＊およびＣ＾
＊＾＊はそれぞれ独立的に（Ｒ）または（Ｓ）配置の不
斉炭素原子を表す。）
（２）ｍが１である請求項１記載の光学活性化合物。
（３）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
学式、表等があります▼である請求項２記載の光学活性化合物。
（４）▲数式、化学式、表等があります▼が▲数式、化
学式、表等があります▼であり、Ｚが単結合である請求項３記載の光学活性化合物。
（５）Ｒ＾３がアセチル基である請求項４記載の光学活
性化合物。
（６）Ｒ＾１がアルコキシル基である請求項５記載の光
学活性化合物。
（７）請求項１記載の光学活性化合物を含有する液晶組
成物。
（８）強誘電性キラルスメクチック相を示す請求項７記
載の液晶組成物。
（９）請求項７または８記載の液晶組成物を用いた液晶
表示素子。
（１０）下記一般式（II）で表される光学活性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）（式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
し、Ｒ＾３は炭素原子数２〜１８のアルカノイル基を表
し、Ｃ＾＊およびＣ＾＊＾＊はそれぞれ独立的に（Ｒ）
または（Ｓ）配置の不斉炭素原子を表す。）