JPH02138274A

JPH02138274A - 液晶性化合物とその製法

Info

Publication number: JPH02138274A
Application number: JP63223345A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sakaguchi; 和彦坂口; Naoya Kasai; 尚哉笠井; Kiwa Takehira; 竹平　喜和; Toru Kitamura; 徹北村; Yutaka Shiomi; 豊塩見
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は表示素子、あるいは電気光学素子に用いられる
新規な液晶性化合物及びその製法に関する。本発明にい
う液晶性化合物とは単独で液晶状態が観察できる物質の
みならず、それ自身が液晶相を示さなくても液晶組成物
の構成成分として有用な化合物をも含んでいる。

（従来の技術とその課題）液晶は表示材料として、広く用いられるようになって来
たが、現在のところ表示方式としてＴＮ（丁ｗｔｓｔｅ
ｄＮｅｍａｔｉｃ）型を一般的に採用している。

このＴＮ表示方式は消費電力が少くてすむ、受光型で目
が疲れない等の長所がある一方、駆動が基本的に誘電率
の異方性に基いているためその力が弱く、応答速度が遅
いという欠点があり、高速応答が必要とされる分野には
応用上の制限を受けている。

強誘電性液晶は、１９７５年にＲ，Ｂ、　）ｆｅｙｅｒ
らによって初めて見出されたものであるが（Ｊ、　ｐｈ
ｙｓｔｑｕｅ。

３６、　Ｌ−６９（１９７５）　）　、このものは自発
分極に由来する比較的大ぎな力が駆動力となるため応答
速度が極めて速く、かつメモリー性を持つという優れた
性能があり、新しい表示素子として注目されている。液
晶が強誘電性を示す条件としてはカイラルスメクティツ
クＣ相（ＳｍＣ”相）を示すことが必要であり、このた
め分子中に不斉炭素を含まなければならない。また分子
の長軸に対して垂直方向に双極子モーメントを持つこと
が必要である。

）１ｅｙｅｒ等の合成した強誘電性液晶ＤＯＢＡＨＢＣ
は次上記の条件を満足しているが、シッフ塩基を含むた
め化学的に不安定であり、自発分極も３×１０→Ｃ／ｃ
ｔＡと小さかった。その後多くの強誘電性液晶化合物が
合成されたが十分に高速応答するものはまだ見付かって
おらず、したがって実用化には至っていない。

これら従来の強誘電性液晶化合物を比較してみると、例
えばＤＯＢＡＭＢＣの不斉炭素原子の位置がひとつカル
ボニル基に近づいたＤＯＢＡ−１−ＭＢＣでは自発分極
が５ｘｌＯ″″８Ｃ／ｃｉであり、ＤＯＢＡ）ＩＢｃよ
りも大きくなっている。これは、強誘電性の出現に重要
な要素である不斉炭素と双極子の位置が近づいたために
、分子の双極子部分の自由回転が抑えられ、双極子の配
向性が向上したものと考えられる。すなわち、不斉部分
は分子の自由回転を束縛する働きをしており、従来の強
誘電性液晶化合物のほとんどは不斉部分が直鎖上にある
ため、分子の自由回転を完全には抑えることができず、
双極子部分を固定できないために満足な自発分極および
高速応答が得られなかったと考えられる。

（課題を解決するための手段）本発明は従来の強誘電性液晶化合物の双極子部分の自由
回転を抑えるための手段として、不斉部分を５員環ラク
トンに直結させた構造により自由回転を束縛し、しかも
化学的に安定な強誘電性を有する新規な液晶性化合物を
提供するものである。

本発明に係る新規化合物は一般式（Ａ＞（式（Ａ＞中Ｒ
１はより選ばれた基、ｎ又はｅはそれぞれ独立してＯ又は１
、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ２は＋Ｇｏ−
）−ＦＲ４、ｍは０又は１、Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜１５のアルキル基を表わし、＊の符号は不斉炭素原
子を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有
する液晶性化合物である。ここでいうＲ３及びＲ４のア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、　　ｎ　−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル。

ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリ
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチル
プロピル、３−メチルブチル。

２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、　１
−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、４−メチルヘ
キシル、３−メチルヘキシル。

２−メチルヘキシル、　１−メチルヘキシル、６−メチ
ルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル
、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−メチ
ルへブチル、　７−メチルオクチル、６−メチルオクチ
ル、５−メチルオクチル。

４−メチルオクチル、３−メチルオクチル、２−メチル
オクチル、　１−メチルオクチル、８−メチルノニル、
７−メチルノニル、６−メチルノニル。

５−メチルノニル、４−メチルノニル、３−メチルノニ
ル、２−メチルノニル、１−メチルノニル。

３．７−シメチルオクチル、　３，７．１１−トリメチ
ルドデシルなどの基が挙げられる。

本発明に係る上記の新規化合物は強誘電性を発生させる
ための双極子モーメントを持つ部分としてのカルボニル
基を５員環の内部に位置させ、さらに環上に１つ又は２
つの不斉炭素を持たせることにより、この部分の自由回
転を不可能にし、全体として双極子部分を一方向に向わ
せることができ、自発分極を大きくし、延いては高速応
答を実現できるものである。なお、本発明の液晶性化合
物（Ａ＞においてＲ２が水素原子である場合は１種類で
あるが、Ｒ２が水素原子以外の化合物はγ−ラクトン環
に不斉炭素を２個含んでいるため、２種類のジアステレ
オマーが存在する。これらは仝て双極子部分の自由回転
を抑えるという目的に合致した構造をしているので、そ
れぞれを単独で用いてもあるいはそれぞれの混合物とし
て用いても液晶性化合物として有用である。

本発明に係る化合物（Ａ）は次に示すような方法によっ
て製造することができる。

（式中Ｒ１及び＊の符号は式（Ａ）中のＲ１及び＊の符
号と同様の意味を示す）で表わされる光学活性グリシジ
ルエーテルと、（式中Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基
、Ｒ５は低級アルキル基を示す）で表わされるβ−ケト
エステル誘導体、あるいはマロン酸エステル誘導体とを
有機溶媒中塩基を加えて反応させることにより合成され
る。

なお上記原料化合物である式（Ｂ）の光学活性グリシジ
ルエーテルは以下の方法によって’ＩＪＡす（式中Ｒ１
及び＊の符号は式（Ａ＞のＲ１及び＊の符号と同じ意味
を表わす）上記Ｒ１０日で示されるフェノール誘導体に塩基の存在
下で光学活性エピクロルヒドリンを反応させることによ
って得られる。光学活性エピクロルヒドリンは原料フェ
ノール誘導体に対して１〜１０当量が好ましく、また反
応に用いられる塩基は原料フェノール誘導体に対して１
〜５当量が好ましい。塩基としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げら
れる。反応は触媒なしでも円滑に遂行するが、第四級ア
ンモニウム塩、例えばベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムプロミド、
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リメチルアンモニウムプロミドなどの触媒を原料フェノ
ール誘導体に対して０．０１〜０．１当量加えることも
できる。光学活性エピクロルヒドリンを溶媒として反応
させることができるが、必要な場合はジメチルホルムア
ミド。

ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド。

アセトニトリル、ｔ−ブチルアルコール及び水などの極
性溶媒を用いることもできる。反応は温度５０〜８０℃
１時間０．５〜３時間で終了する。

また上記方法とは別な方法として、原料フェノール誘導
体と光学活性エピクロルヒドリンとを塩基としてフェノ
ール誘導体に対して０．１〜０．５当量のアミン、例え
ばモルホリン、ピペリジン、ピリジンなどの存在下で反
応させて光学活性クロルヒドリン体とし、これに１〜５
当量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムｔ−ブトキ
シドなどを反応させて閉環によるグリシジルエーテルを
得る方法がある。この方法は二段階反応であるが抽出操
作が容易という利点がある。この場合、反応は５０〜８
０℃、３〜２４時間で終了する。

上記エピクロルヒドリンとしてラセミ体のものを用いる
ことによりラセミ体のグリシジルエーテルを得ることが
できる。原料の光学活性エピクロルヒドリンは、高純度
のものとしては、８体は本出願人に係る特開昭６１−１
３２１９６＠公報及び特開昭６２−６６９７号公報記載
の方法、８体は同じく特願昭６２−２８３３９３号明細
書記載の方法によって得られたものを用いることができ
る。

また上記式（Ｂ）化合物を製造する際に用いられる原料
のフェノール誘導体は次の様にして合成することができ
る。

但し、下記表１〜表６においてＲ３は前記式（Ａ）のＲ
３と同じ基を表わし、Ｒγは水素原子又はＲ３より炭素
数１少ないアルキル基を表わす。

また表６においてｐｈはフェニル基、Ｒ′は低級アルキ
ル基を表わす。

即ち、４−（４−トランス・アルキルシクロヘキシル）
フェノール、４−（４−アルキルオキシフェニル）フェ
ノール、４−（４−アルキルフェニル）フェノールは公
知の方法により、各々表１゜２．３の合成経路に従って
合成できる。

また４−（５−アルキル−２−ピリミジニル）フェノー
ル、および４−（５−アルキルオキシ−２−ピリミジニ
ル）フェノールは特開昭６１−１８９２７４号公報、　
ＤＥ−ＮＯ１４４，４０９記載の方法に従い、各々表４
，５の合成経路で合成できる。

更に４−　［５−（４−アルキルオキシフェニル）−２
−ピリミジニル］フェノールおよび４−［５−（４−ア
ルキルフェニル）−２−ピリミジニル］フェノールは表
６の合成経路に従い、合成できる。

表６の合成法を説明すると、ｐ−ヒドロキシベンゾニト
リルの水酸基をベンジル化して保護しシアノ基を常法で
アミジン塩酸塩に変換した化合物（Ｅ）を合成する。一
方、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸を低級アルコールでエ
ステル化したのち、フェノール性水酸基をハロゲン化ア
ルキル、アルキルｐ−トルエンスルホン酸エステル又は
アルキルメタンスルホン酸エステルなどのアルキル化剤
でアルキル化し、更に炭酸ジエチルと塩基存在下で反応
させ、マロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）を合成する。

アミジン塩酸塩（Ｅ）とマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
とをナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなど
の塩基を用いて縮合したのち、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ピリジン、４−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン
等の塩基の存在下オキシ塩化リンと反応させてジクロル
ピリミジン誘導体とし、これをＰｄ−Ｃ触媒存在下、水
素ガスで還元することにより４−　［５−（４−アルキ
ルオキシフェニル）−２−ピリミジニル］フェノール（
Ｉ）を合成する。

上記（Ｉ＞の合成の際のマロン酸ジエチル誘導体（Ｇ）
の代りにｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチル（Ｆ）
を用い、（Ｅ）と（Ｇ）とを原料とする（Ｉ＞の合成反
応工程に従って、（Ｅ）と（Ｆ）を反応させると４−　
（５−（４−アルキルフェニル）−２−ピリミジニル］
フェノール（Ｈ）を合成することができる。

なおこの際用いるｐ−アルキルフェニルマロン酸ジエチ
ル（Ｆ）はｐ−アルキルアセトフェノンをビルゲロット
（Ｗｉｌｌａｅｒｏｄｔ）反応でフェニル酢Ｍｍ導体と
したのち、低級アルコールでエステル化し、炭酸ジエチ
ルと縮合させることにより合成できる。

本発明の目的化合物（Ａ）の製造に際しては、化合物（
Ｂ）と１〜５当量の化合物（Ｃ）あるいは化合物（Ｄ＞
とを有機溶媒中で１〜５当聞の塩基と１．５〜２４時間
還流することにより達成される。

この際用いられる塩基としてはナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドあるい
は水素化ナトリウム、水素化リチウムあるいはｎ−ブチ
ルリチウム等が好ましく、また有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジメトキ
シエタン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プ
ロトン性極性溶媒あるいはこれらの混合溶媒等が好まし
い。

また上記方法において、化合物（Ｄ）のＲ４が水素原子
である場合は、上記の操作を行った後に、さらに中性条
件下で無機塩及び水を加え極性溶媒中で還流することに
より目的化合物（Ａ＞が得られる。上記溶媒としてはジ
メチルホルムアミド。

ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド。

ヘキサメチルホスホリック１〜リアミド、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジオキサン等の極性溶媒が
好ましく、また無機塩としては１〜１０当量の塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、塩
化カルシウム。

塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化マグネシウム
、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム
、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム等が好ましい。水
の添加量は５〜５０当量が好ましく、反応は１〜１５時
間で終了する。

本発明の液晶性化合物は、原料としてラセミ体のエピク
ロルヒドリンを用いて行えばラセミ体のものが得られ、
このものは他の光学活性液晶化合物に添加してそのらせ
んピッチの調整に使用できる。また本発明の液晶性化合
物は熱や光に対する安定性が良く、その光学活性体は強
誘電性液晶として優れた性質を持っている。本発明の液
晶性化合物はさらに、次のような用途にも用いることが
できる。

（１）ＴＮ型及びＳＴＮ型液晶に添加してリバース・ド
メインの発生を抑制する。

（２）コレステリッターネマティック相転移効果を用い
る表示素子（Ｊ、Ｊ、Ｗｙｓｏｋｉ、Ａ、八ｄａｍｓ　
ａｎｄ　Ｗ。

Ｈａａｓ：　　Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、２０．
１０２４（１９６８）　）。

（３）ホワイト・ティラー型ゲスト・ホスト効果を用い
る表示素子（Ｄ、　Ｌ、Ｗｈｉｔｅ　ａｎｄ　Ｇ、Ｎ、
Ｔａｙｌｏｒ　；ｊ、八ｐｏ１．Ｐｈｙｓ、、４５．４
７１８（１９７４）　　）　　。

（４）コレステリック相をマトリックス中に固定化し、
その選択散乱特性を利用してノツチフィルターやバンド
パスフィルターとして用いる（Ｆ、Ｊ。

にａｈｎ　：　Ａりｔ）１．ＰｈＶｓ、　Ｌｅｔｔ、　
、　１８．２３１　（１９７１））。

（５）コレステリック相の円偏光特性を利用した円偏光
ビームスプリッタ−（Ｓ、　Ｄ、　Ｊａｃｏｂ；５ＰＩ
Ｅ、　３７．９８（１９８１））。

以下に本発明に係る化合物およびその製造例ならびに使
用例を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこ
れらの実施例により限定されるものではない。

（実施例）以下の各例において、本発明の光学活性化合物（Ａ＞の
Ｒ，Ｓ表示は、下記の化学式の位置番号に基いて行った
。

また実施例中に記載した相転移温度はＤＳＣおよび偏光
顕微鏡観察により決定した。また相転移温度の項に示し
た記号は以下の相を表わす。

Ｃ゛結晶相ＳｍＡ　　、スメクティックＡ相ＳｍＣ、スメクティックＣ相ＳｍＣ”　　カイラルスメクティツクＣ相Ｓｍｌ　　；
　　ＳｍＡ、　　ＳｍＣ，ＳｍＣ”以外の未同定のスメ
クティック相Ｎ　；ネマティック相「　；カイラル−ネマティック相Ｉ　：等方性液体相カイラルスメクティツクＣ相（ＳｍＣ”　）は更に比誘
電率を測定して確認した。

くフェノール誘導体の合成〉製造例１４−　［５−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−２
−ピリミジニルコツエノールの合成ｉ）　４−ベンジル
オキシフェニルアミジン塩酸塩の合成４−シアノフェノール９５．２Ｕ、ベンジルクロリド１
２７ｇ、炭酸カリウム１３８ｇをアセトン１６０ｄ中５
時間撹拌下に還流した。生成物を濾別し、減圧濃縮し、
ベンゼンを加え、水洗し、ベンゼンを減圧留去して４−
ベンジルオキシベンゾニトリル１４１．３８０を得た。

次いで４−ベンジルオキシベンゾニトリル１４１ｇを、
ベンゼン３３８威に溶かし、エタノール２７０威を加え
、０℃に冷却し、生じたスラリー溶液に撹拌下、塩化水
素ガスを３６．０吹きこんだ後、液温を２５℃まであげ
、２日間放置した。

反応混合物を減圧下、１／３まで濃縮し、濃縮液にエー
テルを加え、析出した結晶を吸引濾過し、イミドエステ
ル１８３ｇを得た。

上記イミドエステル１８３ｇをエタノール２７０ｄでス
ラリー溶液とし、アンモニアガス６０．７５ＣＩのエタ
ノール４０５ｒｄ溶液をこれに加え、空温で２日間放置
した後、溶媒を減圧留去し、４−ベンジルオキシフェニ
ルアミジン塩ｒｌｉ塩１６４．５ｏを得た。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ：５．１９　　　　　（２Ｈ，Ｓ）７．１７　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）７
．３５　　　　　（５Ｈ，ｓ）７．８６　　　　　（２Ｈ，ｄ）ｉｉ）　　４−　ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸
ジエチルの合成４−ヒドロキシフェニル酢酸５０．０１３をエタノール
４０（７！にとかし、Ｉａ硫酸０．５ｍｆｆを加え、還
流撹拌した後エタノールを留去し、４−ヒドロキシフェ
ニル酢酸エチル６０（ｌを得た。

次に４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル５９ｇ。

ナトリウムエトキシド２２１句をエタノール１５０ｒｎ
ｌにとかし、ｎ−オクチルプロミド６３．５１Ｊを加え
、３時間還流撹拌し、反応液を減圧下に濃縮し、酢酸エ
チルを加えて油状物をとかし、水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、酢酸エチルを減圧留去し、減圧蒸留し
て４−　ｎ−オクチルオキシフェニル酢酸エチル７９．
６ｇを得た。（ｂρ１７９℃１０．１市］１ｇ）こうして得た４　−ｎ−オクチルオキシフェニル酢酸エ
チル７９ｇ１エタノール１４０ｄ１炭酸ジエヂル３００
／ｄ、ナトリウムエトキシド１９．３ｇを混合し、エタ
ノールを留去しながら加熱撹拌した。反応混合物を氷水
に移し、塩酸酸性とした後、有機層を分液し、溶媒を留
去して４−　ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸ジエ
チル９１．６（Ｊを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．５〜２．０　　　（２１Ｈ，ｍ）３．９０　　
　　　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈ２）４．１６　　　
　（４Ｈ，Ｑ、　Ｊ＝７．２ＮＺ　＞４．５２　　　　
　（ＩＨ，Ｓ＞６．８０　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞
７．２６　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）
ｉｉｉ）　　４−　［５−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−２−ピリミジニルコツエノールの合成４−ベ
ンジルオキシフェニルアミジン塩酸塩６５．６ｇ、４−
ｎ−オクチルオキシフェニルマロン酸ジエチル９１．０
（］をメタノール５００７にとがし、ナトリウムメトキ
シド４４．８９を加え、９時間還流撹拌した。冷却後反
応混合物をＷｔ酸耐酸性し、析出した結晶を吸引上濾取
し黄色結晶７７、７Ｑを１９だ。

上記黄色結晶７７ｇとオキシ塩化リン３１０ｍ１゜Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン４６．５Ｉｒｄ！とを２６時間還
流撹拌した。

過剰のオキシ塩化リンを減圧留去したのち、残漬を氷水
に移し、エーテル抽出し、水洗し、エーテルを留去して
粗生成物７０Ｑを得た。これをエーテルで再結晶して下
記化学式で示す化合物２１ｇを得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３） δ：０．４〜２．１　　　（１５Ｈ。

３．９９　　　　　（２日。

５．０９　　　　　（２Ｈ。

６．７〜７．５　　　（１１Ｈ。

８．３８　　　　　（２＠。

ｍ）ｔ、　　Ｊ＝ａ、ｏｕｚ　’ＩＳ）ｍ）ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ７）上記無色結晶１９．８！ＩＩ、エタノール７５７ｒｎｆ
！、　ＩＩ化マグネシウム１１．４（Ｊ、水５７７．１
０％Ｐｄ−Ｃ４ｇを、理論量の水素を吸収するまで６０
℃で水素雰囲気下で加熱撹拌した。反応混合物を吸引濾
過し、濾液より目的の４−　［５−（４−ｎ−オクチル
オキシフェニル）−２−ピリミジニル］フェノール７．
７ｇを得た。

ｍｐ　　　　１３７℃ ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．５〜２．１　　　（１５Ｈ，ｍ＞４．００　　
　　　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈ２）６．９２　　　
　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ２）７．０１　　　　
　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）７．５０　　　　
　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞８．３０　　　　
　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）８．９４　　　　　
（２Ｈ，ｓ）〈式（Ｂ）化合物の合成〉原料光学活性エピクロルヒドリンとしては特開昭６１−
１３２１９６号、特開昭６２−６６９７＠及び特願昭６
２−２８３３９３号明細書に記載の方法によって製造さ
れたものを使用した。これらの物質はＲ−（−）及びＳ
−（十）−エピクロルヒドリンであり、ガスクロマトグ
ラフ分析により化学純度はそれぞれ９８．５％以上、免
学純度はそれぞれ９９％以上（比旋光度はそれぞれ「α
」管＝−３４，０”　、　＋３４．０°　；Ｃ＝　１．
２．メタノール）であった。

合成例１上記Ｒ−（−）−エピクロルヒドリン５．５５ｇと、下
記化学式で示される４−（トランス−４−ｎ　−ペンチ
ルシクロヘキシル）フェノール２．４６（１゜ｎ　−Ｃ
ｓ　Ｈ１ｔ　＞ＯＨベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０４ｇと
の混合物を６０℃で撹拌させながら水酸化ナトリウム水
溶液（ＮａＯＨＯ，４５（ＩＩ、水１５ｍ＞を２０分か
けて滴下し、ざらに１時間遠流を行った。反応溶液を室
温まで冷却し、エーテル抽出を２回行い、飽和食塩水で
１回洗浄して減圧上溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し下記化学式で示され
る（Ｓ）−２，３−エポキシプロビル４−（トランス−
４−ｎ−ペンチルシフ［１ヘキシル）フェニルエーテル
１，８ｇを得た。

［α］管＋４．４４°　（Ｃ＝１．３６．　ＣＨ２（１
’２　）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．４５〜２．５０　　（２１Ｈ，ｍ＞２．５０〜
３．００　　（２Ｈ，ｍ＞３．１５〜３．５０　　（ＩＨ，ｍ＞３．７０〜４．３０　　（２ｔ（、ｍ）６．７９　　　
　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）７．０９　　　
　　（２ｔ−１，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞合成例２原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物２．５０ｇ、ｎ　−Ｃｅ　Ｈ１ｙ　＋ＯＨ合成例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン４．２
５９及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２０
ｍｇをジメチルホルムアミド３ｄに溶解させ、６０℃で
２４重最％水酸化ナトリウム水溶液（１，２当吊）を）
高下した。同温度で４０分間反応させた後、反応液を室
温に戻し、次いでエーテル抽出を行い、減圧下で溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により精製し、下記化学式で示される８体のグリシジル
エーテル１．６２（ｌを１ｇｍｐ　　　　９０℃ ［α］　ｖ＋４．４４°　（Ｃ＝１．０１．　ＣＨ２Ｃ
１Ｃ１２）Ｎ　（ＣＤＣ１３） δ：０゜５０〜３．００　　（１９１−１，ｍ）３．１
０〜３．５０　　（ＩＨ，ｍ）３．８０〜４．３０　　（２Ｈ，ｍ＞６．７５〜７．６０　　（８日、　ｍ＞合成例３原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１０．０（１、ｎ−ＣａＨｔｙＯ（（〒〒：；：］〉−一−→に】ツ〒
：巨（ＯＨ合合成１と同じＲ−（−）−エピクロルヒド
リン１８．６９．ピペリジン３６７ｍｇ及びジメチルホ
ルムアミド１ｒｎｌを混合し、６０℃で１０時間撹拌し
た。反応液より減圧下で溶媒を留去し、アセトン５ｍｌ
を加えて室温下で撹拌しながら２４重閤％水酸化ナトリ
ウム水溶液（１，２当量）を滴下して３０分間反応した
。２Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝７にした後、酢酸エチルで抽
出し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、下記化学式で示される８体のグリシジルエ
ーテル１．５Ｍｌ！！た。

ｍｐ　　　　１３１℃ ［α］Ｌｌ−３，０３°　（Ｃ＝０．５５．　ＣＨ２Ｃ
ｆ１２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：　０．７０〜２．２０２．５５〜３．００３．１５〜３．４５３．７５〜４．２０（１７Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ）６．８９　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ２）
６．９２　　　　　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝８
．４Ｈｚ　　＞７．４３　　　　　　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ
＝９．ＯＨ２）合成例４゜原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物５．２８０、ｎ　−Ｃ３Ｈ７（）（桝ｏ　Ｈ前記（Ｓ）−（＋）−エピクロルヒドリン１１．５！Ｉ
ＩＪ。

カリウムｔ−ブトキシド３．００ｇ及びｔ−ブチルアル
コール４５ｄを混合し、６０℃で３時間撹拌した。

反応液より減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルム抽
出を行い、減圧上溶媒を留去した。残漬をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化学式で示
される８体のグリシジルニー［α］　ｉ　−５，７１°
　（Ｃ＝１．６６、ＣＨ２α２）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．６０〜２．５０　　（１７１−１，ｍ＞２．６
０〜２．９５　　（２Ｈ，ｍ）３．１５〜３．６０　　（ＩＨ，ｍ＞３．８０〜４．３０　　（２Ｈ，ｍ＞６．７６　　　　　　（２）−１，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈ
ｚ　＞７．０７　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．４
Ｈｚ　＞合成例５原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物ｎ　−ＣＩ２８３（）（Ｘｏ　Ｈを用いた以外は合皮例４と同様にして下記化学式で示さ
れる８体のグリシジルエーテルを得た。

ｍｐ　　　　９１℃ ［（Ｘ　］　電−３，５９°　（Ｃ＝１．０７．ＣＨ２
Ｃｂ　）ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｘ　） δ：０．８５〜２．９３　　（２７Ｈ，ｍ＞３．３４〜
３．４０　　　　（ＩＨ，ｍ＞３．９７〜４．２７　　
（２Ｈ，ｒｒｌ）６．９４〜７．５３　　（８Ｈ，ｍ）合成例６原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１０（１、合成例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン１６．
０７０．２０重量％水酸化ナトリウム水溶液７．３３ｇ
及びジメチルホルムアミド２Ｍの混合物を６０〜７０℃
で１時間加熱撹拌した。反応液を冷却後水を加え、ジク
ロロメタンで生成物を抽出することにより粗生成物１１
．６７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して下記化学式で示される８体のグリ
シジルエーテル９．０７０を得た。

ｍｐ　　　　７４℃ ［α］τ＋１．６６°　（Ｃ＝１．０２．ＣＨ２α２）
ＮＭＲ（ＣＤ（ｆ’３） δ：０．５〜２．２　　　（１５Ｈ，ｍ）２．６〜３．
０　　　（２Ｈ，ｍ＞３．１〜３．７　　　（ＩＨ，ｍ）３．８〜４．４　　　（４Ｈ，ｍ）６．９５　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
＞８．２６　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
＞８．３６　　　　　　（２Ｈ，Ｓ）合成例７原料フェノール誘導体として前記フェノール誘導体の製
造例１で得られた下記化学式で示される化合物７．４４
ｇ、合成例１と同じＲ−（−）−１ピクロルヒドリン９．１
６ａ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．７４（１
及びジメチルホルムアミド７７ｄの混合物を６０〜７０
℃で３時間撹拌した。反応液を冷却後水を加え、ジクロ
ロメタンで生成物を抽出し、抽出物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製して下記化学式で示される８
体のグリシジルエーテル６、９０ｇを得た。

ｍｐ　　　１９８℃ ［α］管＋〇、９５°　（Ｃ＝１．０４．ＣＨ２α２）
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．６〜２６１２．６〜３．０３．２〜３．５３．８〜４．５６．９９７．５０８．４０８．９０（１５Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（４Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝９．０Ｈｚ　　＞（２Ｈ，ｄ、　
Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝９．０Ｈｚ　　＞（２Ｈ，ｓ）合成例８原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物１．０１Ｃ１、合成例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン２．０
１ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１６
ｍｇを混合して７０℃に加熱し、これに２４重量％水酸
化ナトリウム水溶液６５０ｍｇを滴下した。７０℃で２
時間撹拌した後、反応液を室温になるまで放置し、次い
でクロロホルムで３回抽出し無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去して冑た残漬をヘキサンで
再結晶して下記化学式で示される８体のグリシジルエー
テル３８０ｍｇ＠得た。

ｍｐ　　　６５℃ ［α］Ｖ＋１．９０”　　（Ｃ＝０．４６．　ＣＨ２Ｃ
ｆ１２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．６〜３．０　　　（１９Ｈ，ｍ）３．２〜３．
６　　　（ＩＨ，ｍ＞３．９〜４．５　　　（２Ｈ，ｍ）６．９９　　　　　（２１−１，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ
　）８．３６　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ
　＞８．５５　　　　　　（２Ｈ，Ｓ）合成例９原料フェノール誘導体として下記化学式で示される化合
物３．１２（］、合成例１と同じＲ−（−）−エピクロルヒドリン４．６
２７ｑ、５０重ω％水酸化ナトリウム水溶液０．８８Ｑ
及びジメチルホルムアミド３０ｄの混合物を６０℃で２
．５時間加熱撹拌した。反応液を冷却後溶媒を減圧で留
去した後、生成物をシリカゲル力ラムクロマドグラフィ
ーで精製して下記化学式で示される８体のグリシジルエ
ーテル２．９６ｇを得た。

性グリシジルエーテルの比旋光度についても纏めて表７
に示した。

なお、表７においてＲ３，ｎ、Ｘ及び＊の符号は下記化
学式に基く。

ｍｐ　　　６５℃ ［α］Ｖ＋２．４７°　（Ｃ＝１．０２．　ＣＨ２Ｃｆ
１２）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．６〜２．０　　　（１９Ｈ，ｍ＞２．４〜３．
０　　　（４Ｈ，ｍ）３．２〜３．５　　　（ＩＨ，ｍ）３．８〜４．５　　　（２Ｈ，ｍ＞６．９８　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
＞８．３３　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２
）８．５３　　　　　　（２日、　　ｓ）合成例１０〜
１］合成例１〜９と同様な方法によって合成した光学活性グ
リシジルエーテルの比旋光度を表７に示した。

また前記合成例１〜９によって得られた光学活表実施例１鉱油で懸濁させた５０重量％水素化ナトリウム２２４副
を乾燥エーテルで２回洗浄後、乾燥テトラヒト［１フラ
ン１０ｄを加えた。この懸濁液を４０℃で撹拌しながら
メチル３−オキソ−ドデカナートｉ　、　ｏｒｇを滴下
して５分間撹拌した後、合成例１で得られた（Ｓ）−２
，３−エポキシプロビル４−（トランス−４−ｎ−ペン
チルシクロヘキシル）フェニルエーテルｉ、４ｉｇを滴
下し、２０時間還流撹拌した。反応液を空温に戻してか
ら４Ｎ塩酸をｐ１１＝１になるまで滴下した後、エーテ
ル抽出を２回行い、飽和食塩水で１回洗浄して減圧上溶
媒を留去した。残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで分離精製し、下記化学式で示される（２Ｓ。

４３）体：　（２Ｒ，４３）体＝５０　：　５０の混合
物からなるＴ−ラクトン誘導体４３０ｍｇを得た。

（２Ｒ，４Ｓ）体（２３，４３）休混合物の物性相転移温度［（ｒ］Ｌ＋−１８，１°　（Ｃ＝１．０６．　ＣＨＣ
ｆ３）ＮＭＲ（ＣＤ（１’３　） δ：０．８７〜１．８６　　（３９ｔ−１，ｍ）２．２
６〜３．０６　　（３Ｈ，ｍ）３．７３〜４．２１　　（３Ｈ，ｍ）４．８５〜４．９０　　（ＩＨ，ｍ＞６．８２　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．５４Ｈｚ＞
７．１２　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．５５１ｆ
ｚ）Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　　　１７７８．１７２０
Ｃｍ−１上記得られたγ−ラクトン誘導体の（２Ｒ，４
３）体及び（２３，４Ｓ）体温合物を厚さ５０μｍのポ
リエ（２３，４３）体混合物の物性相転移温度［α］″ｇ＋１３．３°　（Ｃ＝１．０９．　ＣＨ（Ｊ
！３　）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ１３） δ：０．８７〜１．８８２．２０〜３．０９３．７２〜４．２１４．７７〜４，９９６．８１７．１０ＩＲ（ＫＢｒ）実施例３実施例１におけるメチル−３−オキソ−ドデカ（３３Ｈ
，ｍ）（３１ｔｍ）（３日、ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．５５Ｈｚ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．５５ｔｌｚ）１７６２、１７１６Ｃｍ−１チレンブレフタレートフィルムをスペーサーとしたネザ
ガラスで構成したセルに封入し、７０Ｈ２の交流をかけ
、ブリッジ法により比誘電率を測定してその結果を第１
図に示した。これによりこのものは強誘電相を示すこと
が判明した。なお、下記の実施例２〜４により得られた
γ−ラクトンＭ１体も同様に比誘電率を測定したところ
略同じ結果が１ｑられた。

実施例２実施例１にお（プるメチル３−オキンードデカナートの
代りにメチル３−オキソ−ノナナート１．１４ｇを用い
た以外は実施例１と同様にして下記化学式で示される（
２Ｒ，４３）体：　（２３，４３）体−５０：　５０の
混合物からなるγ−ラクトン誘導体９７０ｍｇを得た。

（２Ｒ，４８）体ナートの代りにｎ−ブチルマロン酸ジメチル１３０ｍｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして下記化学式で示さ
れる（２３．４３）体及び（２Ｒ，４３）体のγ−ラク
トン誘導体をそれぞれ５０ｍ９及び４０ｍｇ４％だ。

（２３，４３）休相転移温度ｃ８酊Ｌ→Ｉ［α］　９　＋　３３．４５°　（Ｃ＝　０．６５８．
　ＣＨ２α２）ＮＭＲ（ＣＤ（ｊ！３） δ：０．８８〜１．９８２．３８〜２．６７４．０７〜４．１３４．６７〜４．７３６．８３７．１２ＩＲ（ＫＢｒ＞（３０Ｈ，ｍ＞（３日、ｍ）（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．３Ｈ２）（２Ｈ，ｄ、Ｊ−４，３ｔｌＺ　）１７６２ｃｍ−１元素分析（０２Ｂ８４００３として）Ｃ理論値（％）　　　７７．９５実測値（％）　　　７７．９１（２Ｒ，４Ｓ）体１０．０？１０、１２相転移温度Ｃ８５”Ｃ→Ｉ［α］で＋２０．３７°　（Ｃ＝１．０５．　ＣＨ２Ｃ
ｆ１２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．７０〜２．９５　　（３３Ｈ，ｍ）４．００〜
４．２５　　（２Ｈ，ｍ）４．５０〜４．９５　　（ＩＨ，ｍ＞６．７７　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈ２）７
．１１　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈ２）ＩＲ
（ＫＢｒ＞　　　　１７６２ｃｍ−１実施例４鉱油で懸濁させた５０重量％水素化ナトリウム１６３ｍ
０に乾燥１，２−ジメトキシエタン３ｄを加えて室温で
撹拌しなからｎ−へブチルマロン酸ジメチル？１６１１
１Ｊの１．２−ジメトキシエタン溶［３ｍ１を１０分間
で滴下した。さらに５分間撹拌後、反応液に合成例１で
得られた（Ｓ）−２，３−エポキシプロピル−４−（ト
ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニルエ
ーテル９４０ｍ０の１．２−ジメトキシエタン溶液４ｍ
ｌを１０分間で滴下し、２．５時間速流撹拌した。反応
液を室温に戻してから４Ｎ塩酸をｐＨ＝１になるまで滴
下した後、エーテル抽出を２回行い、飽和食塩水で１回
洗浄して減圧上溶媒を留去した。残漬をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、下記化学式で示される
（２３．４３）体のγ−ラクトン誘導体１３０ｍｇを得
た。

（２３，４３）体相転移温度Ｃ−更１→Ｉ［α］管＋２７．６１°　（Ｃ＝　０．０３９．　ＣＨ
２Ｃｂ　）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．７８〜２．８２３．９７〜４．１９４．４０〜４．８２６．７７７．０８ＩＲ（ＫＢｒ＞実施例５合成例１で得られた光学活性グリシジルエーテル、即ち
、（Ｓ）−２，３−エポキシプロピル４−（トランス−
４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）７フ工ニルエーテル
３７０ｍａとカリウムｔ−ブトキシド１５１ｍｇ、メチ
ルマロン酸ジメチル３５７ｍｇ及びｔ−ブチルアルコー
ル３ＩｎＩｌを混合し８時間速流撹拌した。反応液を室
温に戻し４Ｎ塩酸をＩ）Ｈ＝１になるまで滴下した後、
エーテル抽出を２回行い、次いで飽和食塩水で１回洗浄
して減圧下で溶媒を留（３９Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈ２）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝８．４Ｈ２）１７５８ｃｍ−１去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで分離精
製し、下記式で示される（２３．４Ｓ）体及び（２Ｒ，
４３）体のＴ−ラクトン誘導体をそれぞれ６０ｍｇ及び
５０ｍｇ４また。

（２Ｓ、　４Ｓ）体相転移温度［α］Ｖ＋１４．０３” ＮＭＲ（ＣＤα３ δ：０．８８０．９７〜１．８４２．３９２．４９〜２，５６２．６９〜２，７６４．０４〜４．１２４．６５〜４．７１（Ｃ＝　０．４９３．　ＣＨ２α２）（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝　７．０Ｈ２）（２１Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ＝１２．２Ｈ２）（ＩＨ，ｍ）（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）６．８３　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．７Ｈｚ
）７．１１　　　　　　（２日、　ｄ、　Ｊ＝　８．７
Ｈ２）ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　１７６０ｃｍ−１Ｍ５
ｍ／ｅ（相対強度１％）３５９（（Ｍ＋１）　　、　２６）　。

３５８（Ｍ　　、　　１００）０２３Ｈ３４０３としての理論値　３５８．２５０９実
測値　３５８．２５３７（２Ｒ，４３）体相転移温度ｃ　　１０バＬ→Ｉ［α］　Ｖ　＋２０．２５°　（Ｃ＝　０．４９０．　
ＣＨ２（１’２　）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．８９　　　　　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝　６．８Ｈ
ｚ＞０．９７〜１．４０　　（１７Ｈ，ｍ）１．８４　
　　　　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１０．７Ｈｚ）２．０２〜
２．１０　　（ＩＨ，ｍ）２．３９　　　　　　（１Ｎ、　　ｔ、　　Ｊ＝１２．
２Ｈｚ＞２．４５〜２．５１　　（ｌｌ−１，ｍ）２．
８７〜２．９３　　（１Ｎ、　ｍ＞４．０１〜４．１２
　　（２ｆ−１，ｍ＞４．７６〜５．０３　　（ＩＨ，
ｍ＞６．７９　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．６Ｈ２
）７．１１　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．６Ｈ
２）ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　１７６０ｃｍ−１Ｍ５ｍ
／ｅ（相対強度１％）３５９　（（Ｍ＋１）　　、　２６）　。

３５８（Ｍ　　、　　１００）実施例６合成例４で得られた光学活性グリシジルエーテル、即ち
、（Ｒ＞−２，３−エポキシプロピル４−（トランス−
４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルエーテル４
１６ｍｏとカリウムｔ−ブトキシド１８８ｍ（ＩＩ、メ
チル゛ンロン酸ジメチル４４３ｍｃ＋及びｔ−ブチルア
ルコール２．５ｄを混合し２時間還流撹拌した。反応液
を室温に戻し、４Ｎ塩酸をｐＨ＝１になるまで滴下した
後、クロロホルム抽出を３回行い、次いで飽和食塩水で
１回洗浄して減圧下で溶媒を召人した。残漬をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで分離精製し、下記式で示される
γ−ラクトンｇｉ４体の（２Ｒ，４Ｒ）体７７ｍｇ及び
（２Ｓ、　４Ｒ）体８６ｍｇを得た。

（２Ｒ，４Ｒ）体（２Ｓ、　４Ｒ）体相転移温度相転移温度［α］　ｌ　−１６，８２゜ＮＭＲ（ＣＤα３ δ：０．６〜３．０４．０〜４．２４．４〜４．９５６．７６７．１０ＩＲ（ＫＢｒ）（Ｃ＝０．９８．　ＣＨ２Ｃｌ２）（２３Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．０Ｈｚ）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．０Ｈｚ＞１７６２ｃｍ−１［α］　ＩＦ−２７，８２°　（Ｃ＝１．０３．ＣＨ２
α２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．６５〜３．０　　　（２３Ｈ，ｍ＞４．０〜４
．２　　　（２Ｈ，ｍ＞４．６〜５．０　　　（ＩＨ，ｍ＞６．７６　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．０Ｈ２
）７．１０　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝　８．０Ｈ
ｚ＞ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　１７６２ｃｍ−１実施例
７〜１１実施例１〜６と同様な方法によって表８に示されるよう
な光学活性Ｔ−ラクトン誘導体を合成した。

実施例１２合成例４で（ｑられた８体のグリシジルエーテル３８０
ｍｇ　、マロン酸ジメチル２７４ｍ（Ｊ、カリウム（−
ブトキシド１６３ｍｇ及びｔ−ブチルアルコール２ｄを
混合し２時間速流撹拌した。反応液を室温に冷却した後
、４Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝１としてからクロロホルムで
３回抽出し、飽和食塩水で洗浄、さらに無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で
示される４Ｈ体のメトキシカルボニル−γ−ラクトン誘
導体２２０ｍｇを得た。

Ｉ　Ｒ（Ｋ　Ｂ　ｒ　）　　　　　１７８１．１７４４
ｃｒｔ上記式のγ−ラクトン誘導体２００ｍｇ、塩化マ
グネシウム２３２ｍ０．ジメチルアセトアミド１．５ｄ
及び水０．５−を混合し１０時間還流撹拌した。反応液
を室温に戻した後クロロホルムで２回抽出し、飽和食塩
水で洗浄、ざらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後溶
媒を減圧上留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、下記式で示される４Ｈ体のγ
−ラクトン誘導体１４５相転移温度Ｃ−Ｗ虹→Ｉ［α］甘せ１８．６４°　（Ｃ＝１．２７．ＣＨ２α２
）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．６５〜３．４５　　（２１Ｈ，ｍ＞３．９０〜
４．３０　　（２Ｈ，ｍ＞４．５５〜５．００　　（ｔＨ，ｍ）６．７７　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞
７．１１　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ２）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ＞　　　　１７７８ｃｎｒ１上記実施例７〜
１２で得られた光学活性γπラクトン誘導体の相転移温
度の測定結果を、前記実施例１〜６と共に纏めて表８に
示した。

実施例１３合成例２で得られた８体のグリシジルエーテル３７０ｍ
ｇ、ｎ−プロピルマロン酸ジエチル４４２ｍｇ、カリウ
ムｔ−ブトキシド１３４ｍｇ及びｔ−ブチルアルコール
３ｄを混合し１０時間還流撹拌した。反応液を室温に戻
し４Ｎ塩酸を加えてｐＨ＝１とした後、水とメタノール
で洗浄し白色結晶を得た。これをシリカゲルクロマトグ
ラフィーにより分離精製して下記式で示されるγ−ラク
トン誘導体の（２Ｓ。

４Ｓ）体２４０ｍｇと（２Ｒ，４Ｓ）体１４０ｍｇを得
た。

（２Ｓ、　４３）体相転移温度Ｃ１１バＬ→Ｉ［α］　’ｆｔ　＋３２．６７°　（Ｃ＝　１．０８１
．　ＣＨ２（Ｊ２　）ＮＭＲ（ｃＤＣ！１３） δ：０．７０〜３．００　　（２７Ｈ，ｍ）４．００〜
４．２５　　（２Ｈ，ｍ＞４．４０〜４，８５６．６０〜７．６０ＩＲ（ＫＢｒ＞（２Ｒ，４Ｓ）体（ＩＨ，ｍ＞（８Ｈ，ｍ）１７６２Ｃｍ−１（Ｃ＝　Ｏ）相転移温度Ｃ１１７’Ｃ→Ｉ［α］管＋２２．５０”　　（Ｃ＝　０．５０４．　Ｃ
Ｈ２Ｃ１Ｃ１２）Ｎ　（ＣＤＣＩｌ３） δ：０．７０〜３．００４．００〜４．２５４．５０〜５．００６．６０〜７．６０ＩＲ（ＫＢｒ＞実施例１４合成例３で得られた８体のグリシジルエーテル２６０問
、ｎ−オクチルマロン酸ジメチル２６９ｍｇ、カリウム
ｔ−ブトキシド９ｏｍｇ及びｔ−ブチルアル（２７１−
１，ｍ）（２Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ＞（８Ｈ，ｍ）１７６２ｃｍ−’　（Ｃ＝　０）コール２ｍ７！ｉｌ−混合し１３時間還流撹拌した。反
応後の処理は実施例１３と同様に行って白色結晶を得た
。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製
して下記式で示されるＴ−ラクトン誘導体の（２３，４
Ｓ）体４３ｍｇを１ｑた。

得られた８体のグリシジルエーテルを用い、ｎ−プロピ
ルマロン酸ジエチルのかわりにｎ−ブチルマロン酸ジメ
チルを用いた以外は実施例１３と同様にしてγ−ラクト
ン誘導体の（２Ｒ，４Ｒ）体及び（２３，４Ｒ）体を得
た。

（２Ｒ，４Ｒ）体相転移温度Ｃ１３バＬ→Ｉ［ｃｒ］　１ｒ＋２８．５９°　（Ｃ＝　０．６７４．
　Ｃ）−１２Ｃ１Ｃ１２）Ｎ　（ＣＤＣＩｌ３） δ：０．７０〜２．９５　　（３７Ｈ，ｍ）３．８０〜
４．２０　　（、４Ｈ，ｍ）４．４５〜４．９０　　（
ＩＨ，ｍ＞６．９０　　　　　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞
７．４２　　　　　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ２）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ＞　　　　１７６０ｃｍ−１実施例１５光学活性グリシジルエーテルとして合成例５で相転移温
度Ｃ−エバＬ→Ｉ［α］ぢ−２８，５６°　（Ｃ＝１．０６．　ＣＨ２Ｃ
Ｊ１２）ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ：ｓ　＞ δ：０．８５〜２．６９４．１５〜４．１８４．７１〜４．７７６．９５〜７．５３ＩＲ（ＫＢｒ＞（３７Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（１Ｈ，ｍ）（８Ｈ，ｍ＞１７６４ｃｍ−１（２Ｓ、　４Ｒ）体相転移温度０１２バＬ→■ ［α］　ＩＦ　−２２，９８°　（Ｃ＝１．０７．　Ｃ
Ｈ２Ｃ１Ｃ１１２）Ｎ　（ＣＤＣ１３） δ：０．８５〜２．８５　　（３７Ｈ，ｍ＞４．０８〜
４．２１　　（２Ｈ，ｍ）４．８１〜４．８６　　（ＩＨ，ｍ＞６．９３〜７．５２　　（８Ｈ，ｍ＞ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　１７６０ｃｍ−１実施例１６〜
２２実施例１３〜１５と同様な方法によって表９に示される
ような光学活性γ−ラクトン誘導体を合成した。

実施例２３光学活性グリシジルエーテルとして合成例１０で得られ
た８体の化合物３６５ｍｃ＋、マロン酸ジメチル２３２
ｍＣｌ及びカリウムｔ−ブトキシド１３８ｍ（ＩＩを用
いた以外は実施例１２と同様にして下記式で示される４
８体の２−（メトキシカルボニル）−γ−ラクトン誘導
体２２６ｍｇを（ｑだ。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　１７４０．１７６８Ｃｍ−１
次いで上記式で示されるγ−ラクトン誘導体を実施例１
２と同様に加水分解、脱炭酸して下記式で示される４８
体のγ−ラクトン誘導体１４５ｍｇを相転移温度ＣＩ３釘Ｌ→Ｉ［（Ｘ　］　ｆ　＋１９．１６°　（Ｃ＝１．０３．　
ＣＨ２Ｃｆ１２）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：０．８０〜１．７５　　（１１Ｈ，ｍ＞２．１５〜
２．８５　　（６Ｈ，ｍ＞４．０５〜４．３０　　（２Ｈ，ｍ＞４．７５〜４．９５　　（ＩＨ，ｍ＞６．８５〜７．６０　　（８Ｈ，ｍ＞ＩＲ（ＫＢｒ）　　　　　１７６４ｃｍ−１上記実施例
１６〜２３で得られた光学活性γ−ラクトン誘導体の相
転移温度の測定結果を前記実施例１３〜１５と共に纏め
て表９に示した。

実施例２４合成例７で得られた８体のグリシジルエーテル５１８ｍ
ｇ、ｎ−オクヂル？ロン酸ジメチル１１７０ｍｇ、カリ
ウムｔ−ブトキシド２６９ｍｇをジメチルホルムアミド
５に及びｔ−ブチルアルコール５１１ｉ１に溶かし９０
℃で５時間加熱撹拌した。反応後の処理は実施例１３と
同様に行って下記式で示されるγ−ラクトン誘導体７４
２ｍｇを得た。この化合物はジアステレオマーの混合物
でおり、ざらにシリカゲルクロマトグラフィー処理によ
って（２３，４３）体及び（２Ｒ，４３）体を得た。

（２３，４３）体相転移温度 υ ［α］管＋１９．４５°　（Ｃ＝　０．６１３．　ＣＨ
２ＣＪ！２　）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．４〜３．０３．７〜４．３４．７１７．００７．５０８．３９８゜８９ＩＲ（ヌジョール）（２Ｒ，４Ｓ）体（３５Ｈ，ｍ）（４Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）（２Ｈ，Ｓ）１７７８ｃｍ−１相転移温度［α］菅＋７．０９°　（Ｃ＝　０．１１５．　ＣＨ２
α２）ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：　０．４〜３．０　　　（３５Ｈ，ｍ＞３．７〜４
．３　　　（４Ｈ，ｍ）４．８２　　　　　　（１Ｎ、　ｍ＞７．００　　　　　　（４Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　
＞７．５０　　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２
）８．３９　　　　　　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝９．０龍）８
．８５　　　　　　（２Ｈ，５）ＩＲ（ヌジョール＞　　　　１７７８ｃｍ−１実施例２
５合成例６で得られた８体のグリシジルエーテル１．０ｇ
、ｎ−ブチルマロン酸ジメチル１．０５６（１、カリウ
ムｔ−ブトキシド６３ｍｇをジメチルホルムアミド１０
ｄ及びｔ−ブチルアルコール１０ｄに溶かし９０℃で２
時間加熱撹拌した。反応後の処理は実施例１３と同様に
行ってγ−ラクトン誘導体６２６ｍｇを（ｑだ。この化
合物はジアステレオマーの混合物であり、さらにシリカ
ゲルりロマトグラフィー処理によって（２Ｓ、　４３）
体及び（２Ｒ，４３）体を得た。

（２Ｓ。

４Ｓ）体相転移温度Ｃ−エバＬ→Ｉ［ａ　］　Ｖ　＋　４１．０４°　（Ｃ＝　０．１３７
゜ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：０．４〜３．１３．９〜４．３４．６６６．９２８．２５８．３５ＩＲ（ヌショール）（２Ｒ，４３）体（２７Ｈ，ｍ＞（４Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ２）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨｚ　）（２Ｈ，Ｓ）・１７７６ＣＩＩＩ−１ＣＨ２Ｃ１２２＞相転移温度０　１０肌Ｌ→■ ［α］′ｇ＋２５．０２°　（Ｃ＝　０．２３゜ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３） δ：０．４〜３．１３．９〜４．３４．７７６．９２８．２５８．３５ＩＲ（ヌジョール）実施例２６光学活性グリシジルエーテルとして合成例９で得られた
８体のグリシジルエーテルを用い、ｎ　−ブチルマロン
酸ジメチルの代りにｎ−ドデシルマロン酸ジメチルを用
いた以外は実施例２５と同様にしてγ−ラクトン誘導体
の（２Ｓ、　４Ｓ）体及び（２Ｒ，４Ｓ）体を得た。

ＣＨ２Ｃｆ１２）（２７ｔ−１，ｍ＞（４Ｈ，ｍ）（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　）（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．ＯＨ７）（２Ｈ，ｓ）１７７６ｃｍ−１（２３，４３）休相転移温度Ｃ１２７’Ｃ→Ｉ［ａ　］　ｉ　＋２６．０１°　（Ｃ＝　１．０６２．
　ＣＨ２Ｃ１Ｃ１１２）Ｎ　（ＣＤα３） δ：０．５〜２．９　　　（４９Ｈ，ｍ＞４．１９　　
　　　（２Ｈ，ｍ）４．８２　　　　　（ＩＨ，ｍ＞６．９５　　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）８
．３２　　　　　（２Ｈ，ｄ　　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞８
．５２　　　　　（２Ｈ，５）ＩＲ（ヌジョール）　　　　１７７８ｃｍ−１（２Ｒ，
４Ｓ）体相転移温度ｃ８八Ｌ→■ ［α］　ｉ　＋１７．１２°　（Ｃ＝　０．３９８゜Ｎ
ＭＲ（ＣＤα３） δ：０．５〜２．９４．１９４．８１６．９５８．３２８．５２ＩＲ（ヌジョール）実施例２７合成例８で得られた８体のグリシジルエーテル３２０ｍ
ｇ、ｎ−ヘキシル？０ン酸ジメチル４０６ｍｇ。

カリウムｔ−ブトキシド１１６ｍｇをｔ−ブチルアルコ
ール３．５Ｉｄに溶かし６時間速流撹拌した。反応後の
処理は実施例１３と同様にしてγ−ラクトン誘導体のジ
アステレオマーの混合物（（２３，４３）／　（２Ｒ，
４３）　＝　９／１　）　　２７０＋ｎｏを得た。

ＣＨ２α２）（４９Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，Ｓ）１７７８ｃｎｒｌ実施例２８〜３３実施例２４〜２７と同様な方法によって表１０に示され
るような光学活性γ−ラクトン誘導体を合成した。

上記得られた光学活性γ−ラクトン誘導体の相転移温度
の測定結果を前記実施例２４〜２７と共に纏めて表１０
に示した。

（２Ｓ。

４３）休（２Ｒ１４Ｓ）体混合物の物性相転移温度Ｃ１１６”Ｃ→Ｉ［α］翌＋３７．９３°　（Ｃ＝　１．０２４゜ＮＭＲ
（ＣＤＣ１３） δ：０．５０〜２．８０４．１０〜４．２５４．４５〜４．８５６．９５８．３４８．５２ＩＲ（ヌジョール）（３３Ｈ，ｍ＞（２Ｈ，ｍ＞（ＩＨ，ｍ）（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝９．０Ｈｚ　＞（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９．０Ｈ２）（２Ｈ，ｓ＞１７７８ｃｍ−１ＣＨ２ＣＪ１２）実施例３４実施例３２で得られた下記化学式で示されるＴ−ラクト
ン誘導体＜２３．４Ｓ）誘導体（２３，４３＞の温度と比誘電率との関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式（Ａ）中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれた基であり、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０
又は１、Ｒ＾３は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ＾２
は▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｍは０又は１、Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル
基を表わし、＊の符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する液晶性化
合物。
（２）液晶性化合物がラセミ体である請求項１記載の化
合物。
（３）一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）（式（Ｂ）中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれた基、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０又は１
、Ｒ＾３は炭素数１〜１５のアルキル基を表わし、＊の
符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性グ
リシジルエーテルと一般式（Ｃ）又は（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ）（式（Ｃ）、（Ｄ）中Ｒ＾４は水素原子又は炭素数１〜
１５のアルキル基、Ｒ＾５は低級アルキル基を示す）で表わされるβ−ケトエステル誘導体又はマロン酸エス
テル誘導体とを有機溶媒中塩基を加えて反応させること
を特徴とする一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式（Ａ）中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれた基、ｎ又はｅはそれぞれ独立して０又は１
、Ｒ＾３は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ＾２は▲数
式、化学式、表等があります▼、ｍは０又は１、Ｒ＾４
は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基を表わし、＊
の符号は不斉炭素原子を表わす）で表わされる光学活性γ−ラクトン環を有する液晶性化
合物の製法。
（４）液晶性化合物がラセミ体である請求項３記載の製
法。