JPH0443952A - 電気化学式ガスセンサ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式ガスセンサ装置に関し、詳しく
は、電気化学反応を利用して、大気中のガス等を検出す
るガスセンサ装置に関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学反応を利用したガスセンサの基本的な構造とし
ては、複数の電極をイオン伝導体すなわち電解質でつな
いで電気化学的な反応を起こさせるようになっている。

イオン伝導体の材料としては、従来、液体電解質やゲル
状電解質を用いていたが、液漏れや溶媒の連発が生じる
ために、素子の耐久性や信頼性に劣るという問題があっ
た。このような問題点を解決するために、無機あるいは
有機の固体電解質を用いたガスセンサの開発が進められ
た。

無機物の固体電解質としては、β−アルミナ、ナシコン
、リシコン、安定化ジルコニア等がある、しかし、これ
らの無機物からなる固定電解質では、常温におけるイン
ピーダンスが高いため、常温ではイオンが伝導し難い状
態になる。したがって、一般には、前記のような無機物
固体電解質は加熱してインピーダンスが低い状態にして
利用するが、このことはガスセンサの消費電力が大きく
なることを意味しており、実用上好ましくない。

有機物の固体電解質としては、ポリスチレンスルホネー
ト、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネー
トボリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー等
のカチオン交換樹脂に属するポリマーがある。これらの
樹脂のうち、パーフルオロスルホネートポリマーが、実
用的に最も通したものとして広く使用されており、例え
ば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）と呼ばれるも
のがある。

上記パーフルオロスルホネートポリマーが好ましい理由
は、カチオンの解離度が大きいこと、すなわちインピー
ダンスが小さいこと、あるいは、熱的、電気化学的に比
較的安定であること等である。また、パーフルオロスル
ホネートポリマーは、溶媒に可溶であるため、溶液をキ
ャスティングすることによって、絶縁基板や電極の上に
容易にパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層を形成することができる。このことは、ガスセ
ンサの製造が容易であることを意味している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のようなパーフルオロスルホネートポリマーを電解
質に用いた電気化学式ガスセンサでは、パーフルオロス
ルホネートポリマーの物性値が、温度や湿度等の環境条
件に依存して大きく変動し、また、経時的にも変化する
。そのため、センサの感度にも、環境条件による変動や
経時変化を生じ、正確な検出結果が得られないという問
題があった。

すなわち、電極間をつなぐ電解質であるパーフルオロス
ルホネートポリマーのインピーダンスやガス透過性等の
物性値は、ガスセンサの感度に非常に大きな影響を与え
るため、環境条件や経時による物性の変動が、そのまま
センサ感度の変化となって表れるのである。

しかし、ガスセンサとしては、前記のような温度や湿度
の変動あるいは時間の経過に関わらず、一定濃度のガス
に対して常に一定の感度を示さなければ、正確な検知情
報が得られず、センサとしての機能を充分に果たすこと
が出来ない。そのため、環境条件や経時によるセンサ感
度の変化を補正して、正確な検出結果が得られるように
することが望まれていた。

そこで、本願発明者らは、センナ内にガスセンサ本体と
は別に湿度センサを組み込んで、湿度変化に対する感度
補正ができるようにした電気化学式ガスセンサを発明し
、先に特願平２−７９８０４号にて特許出願している。

しかし、このセンサの場合、ガスセンサ本体とは構造や
動作の異なる湿度センサを組み込んでいるために、制御
回路等の構造が複雑になって、装置全体の外形寸法も大
きくなり、コストが高くつく問題がある。また、湿度に
よるセンサ感度の変動は補正できるが、湿度以外の温度
その他の環境条件に対する感度補正はできない。

なお、異なる環境条件毎に、それぞれの環境条。

件の変動を検知するセンサを組み込んでおけば、それぞ
れの環境条件に対する感度補正ができるが、環境条件の
数だけ異なるセンサを組み込むのでは、センサの構造が
極めて複雑になり、コストも非常に高くつくことになる
。

さらに、従来のガスセンサでは１、センサ素子の経時的
な感度変化を補正することはできなかった環境条件の変
動または経時に伴う電解質の特性変化によるセンサの感
度補正が必要なのは、前記したパーフルオロスルホネー
トポリマーを用いた場合だけでなく、各種の固体電解質
あるいは液体電解質を用いた場合でも同様である。

そこで、この発明の課題は、環境条件の変動および経時
に対する感度補正を、簡単かつ確実に行うことができる
電気化学式ガスセンサ装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明にかかる電気化学式ガス
センサ装置は、複数の電極を電解質でつないで検知作用
を行わせる電気化学式ガスセンサを備えた装置であって
、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する
基準ガス用センサと、検知対象となる対象ガスを検知す
る対象ガス用センサとを備え、さらに、基準ガス用セン
サの出力信号をもとに対象ガス用センサの出力信号を補
正する感度補正手段を備えている。

電極は、金、白金その他の通常の電極材料からなり、作
用極、対極、参照極等と呼ばれ、それぞれの機能に対応
した形状や配置構造を有する複数の電極を１組にして、
絶縁基板等の支持部材に支持させておく。そして、これ
らの電極の上およびその間をパーフルオロスルホネート
ポリマー等の高分子固体電解質あるいは無機固体電解質
で覆ったり、液体やゲル状の電解質と電極を接触させた
りして、電極同士が電解質でつながれた状態にしてガス
センサを構成する。これらのガスセンサの基本的な構造
については、従来の通常の電気化学式ガスセンサと同様
の構造が採用できる。

この発明では、一つの装置内に、前記のようなガスセン
サを複数組備えている。まず、基準ガス用センサとして
、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する
ためのガスセンサを備えている。基準ガスとしては、例
えば、大気中で使用する場合には、酸素ガスが前記のよ
うな条件を満たし、好ましいものとなるが、酸素ガス以
外の大気成分を用いることもでき、使用環境が違えば、
その環境に対応した基準ガスを選択すればよい。

基準ガス用センサでは、上記のような基準ガスを検知で
きるように、作用極と参照極の間にかける印加電圧等を
設定しておく、つぎに、対象ガス用センサとして、検知
対象となる対象ガスを検知するためのガスセンサを備え
ている。検知対象となるガスは、−ｍ化炭素、アルコー
ル、硫化水素その他、各種のガスがあり、検知対象とな
るガスの種類に合わせて、作用極と参照極の間にかける
印加電圧等を設定しておく。基準ガス用センサと対象ガ
ス用センサは、感度特性が同一もしくはほぼ同等になる
ように、電極や電解質の材料や構造を設定しておくこと
が好ましい。そのためには、基準ガス検知部と対象ガス
検知部とが、全く同一の寸法形状および材料からなるも
のを用いればよいが、両方の感度特性に一定の相関関係
があって実質的に同等の感度特性が発揮できれば、それ
ぞれの検知部の機能や検知するガスの種類等に合わせて
、電極の材料等が一部異なるものを採用することもでき
る。

対象ガス用センサおよび基準ガス用センサには、通常の
電気化学式ガスセンサと同様に、電圧を印加する電源回
路や作用極と対極の間を流れる電流を検出する検出回路
等からなる電子回路が接続される。これらの電子回路は
、前記したセンサ部分を形成する絶縁基板とは別の基板
上に形成しておき、リード線等でつないでもよいし、同
一基板上にセンサ部分と電子回路部分の両方を形成して
おいてもよい。

上記電子回路の一部に、基準ガス用センサの出力信号を
もとに対象ガス用センサの出力信号を補正する感度補正
回路を組み込んでおく等して感度補正手段を設けておく
、ｇ度補正手段としては、対象ガス用センサの出力信号
から環境条件や経時の影響を除いて、対象ガスの正確な
検知情報を出力できるように信号を処理できれば、任意
の電子回路等で構成することができ、具体的には、予め
基準ガス用センサと対象ガス用センサの感度特性を測定
して、基準ガス用センサと対象ガス用センサの感度特性
の相関関係を求め、この相関関係をもとにして適切な感
度補正が行われるように感度補正回路を設計しておけば
よい。

〔作　　用〕

電気化学式ガスセンサにおいては、ガス成分が作用極と
電解質との界面で電気化学反応を起こすことによって、
ガス成分を検出する。したがって、センサ感度が変化す
る原因としては、ガス成分が作用極と電解質の界面まで
到達する速度が変化すること、電気化学反応の反応速度
が変化すること、反応でできた生成物が対極まで移動す
る速度が変化すること等があり、これらの現象の発生や
その進行は、電極や電解質の構成によって決まってくる
。したがって、電極や電解質のｆｊｔｔ７．をほぼ同じ
にしておく等により、基準ガス用センサの感度特性を対
象ガス用センサの感度特性とほぼ同等にすることが可能
である。このようにすれば、対象ガス用センサと基準ガ
ス用センサは、種々の環境条件の変動や経時に伴うセン
サ感度の変化が同じように生じる。言い換えれば、対象
ガス用センサと基準ガス用センサは、センサ感度の変化
に一定の相関関係を有することになる。

基準ガス用センサでは、使用環境に一定濃度で存在する
基準ガスを検知するので、この一定濃度の基準ガスに対
する基準ガス用センサの出力信号を継続的に監視してお
けば、基準ガス用センサの出力信号は、センサ感度の変
化を表すことになり、環境条件や経時によってセンサ感
度がどのように変化するのかを知ることができる。基準
ガス用センサにおけるセンサ感度の変化は、前記したよ
うに、対象ガス用センサにおけるセンサ感度の変化と相
関関係があるので、基準ガス用センサにおける出力信号
をもとにして対象ガス用センサの出力信号を補正すれば
、対象ガス用センサの出力信号から、環境条件や経時に
よるセンサ感度の変化の影響を取り除いて、対象ガスに
対する正確な検知情報を得ることができる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明の実施例について、図面を参照しなが
ら以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は電気化学式ガスセンサ装置の模式
的構造を示しており、対象ガス用センサＡと基準ガス用
センサＢの２組の、全く同一構造のガスセンサを備えて
いる。すなわち、それぞれのガスセンサＡ、Ｂは、絶縁
基板１０．１２の表面に、白金や金その他の電極材料か
らなる複数組の電極が形成されている。電極は、検知対
象ガスを検知するための作用極２０．５０、対極３０゜
６０および参照極４０．７０のそれぞれ３本の矩形状電
極からなる。電極の形成はスパッタや蒸着等の通常の電
極形成手段が利用され、各電極の構造は通常のガスセン
サと同様でよい。

両センサＡ、Ｂの電極２０〜４０および電極５０〜７０
には、それぞれの上および間を覆って、パーフルオロス
ルホネートポリマー等からなる固体電解質層８０．８２
が形成されている。固体電解質層８０．８２の材料や形
成手段は、通常のガスセンサと同様でよい、各電極２０
〜７０の一端は、固体電解質Ｊｉｉ８０．８２の外部ま
で延長されて露出しており、外部回路への接続用端子部
２２３２．４２，５２，６２．７２となっている。

このようにして、全く同じ電極構造および電解質の構造
を備えた基準ガス用センサＢと対象ガス用センサＡが並
んで設けられている。

対象ガス用センサＡは、各端子部２２〜４２にリード線
１０２を介して検出回路部１００が接続されており、検
出回路部１００は感度補正回路部１２０に接続されてい
る。基準ガス用センサＢは、各端子部２２〜４２にリー
ド線１０４を介して検出回路部１１０が接続されており
、検出回路部１１０は前記感度補正回路部１２０に接続
されている。検出回路部ｉｏｏ、ｔｉｏは、通常のガス
センサと同様に、対象ガス用センサＡおよび基準ガス用
センサＢに電源を供給したり、作用極２０と対極３０ま
たは作用極５０と対極６０の間を流れる電流を検知した
りして、得られた検出信号を感度補正回路部１２０へと
出力する。感度補正回路部１２０では、基準ガス用セン
＋Ｂからの出力信号をもとにして、対象ガス用センサＡ
の出力信号を補正し、環境条件や経時によるセンサ感度
の変動の影響を除いた対象ガスの正確な検知情報を出力
する。感度補正回路１２０は、各種計測装置やセンサ装
置に利用されているのと同様の適当な電子回路により構
成されている。

以上のような構造を有するガスセンサ装置の対象ガス用
センサＡにおけるセンサ作用を説明する、検知対象ガス
のガス成分は、固体電解質層８０の表面から内部をｉ３
通して作用極２０に到達し、ここで電気化学反応を起こ
す、対極３０では、上記作用極２０と対になる反応が起
きる。その結果、作用極２０と対極３０の間に検知電流
が流れて、ガス成分の検知および定量が行える。参照極
４０は、作用極２０の電位を一定に維持するための基準
としての機能を果たす、すなわち、作用極２０の電位を
、検知対象となるガス成分に対応して一定の電位に維持
しておくことによって、目的とする対象ガスのみを検知
できるようにする。このようなセンサ作用−は、通常の
ガスセンサの場合と全く同様である。但し、対象ガス用
センサＡの出力信号は、温度や湿度等の環境条件の変動
あるいは経時に伴うセンサ感度の変化の影響を含んでお
り、このままでは、対象ガスの正確な検知情報とは言え
ない。

ついで、基準ガス用センサＢにおける感度補正作用につ
いて説明する。基準ガス検知部Ｂでは、固体電解質層８
２の表面から内部を透過して作用極５０に基準ガスであ
る酸素が到達し、ここで電気化学反応を起こす。対極６
０は、上記作用極５０と対になる反応が起こり、作用極
５０と対極６０の間に酸素検知電流が流れるのである。

なお、この基準ガス検知部Ｂでは、作用極５０の電位を
、参照極７０を基準にして、酸素に対応する一定の電位
に維持しておき、＠素のみを検知できるようにしておく
。すなわち、対象ガス用センサＡと基準ガス用センサＢ
では、作用極２０と５０の電位設定が異なるだけで、電
気化学反応や検知電流が流れる原理作用は全く同じであ
る。このようにして得られた基準ガス用セン−９−Ｂの
出力信号にも、温度や湿度等の環境条件の変動あるいは
経時に伴うセンサ感度の変化の影響を含んでいる。

酸素は、大気中に常に一定濃度で存在しているので、セ
ンサ感度の変化がなければ、基準ガス用センサＢでは常
に一定の検知電流すなわち出力信号が得られるはずであ
る。しかし、前記したように、基準ガス用センサＢのセ
ンサ感度は環境条件や経時によって変化するので、出力
信号も変化する。すなわち、この基準ガス用センサＢに
おける出力信号の変化は、センサ感度の変化をそのまま
表していることになる。したがって、基準ガス用センサ
Ｂにおける出力信号を常時モニターしておき、この基準
ガス用センサＢの出力信号すなわちセンサ感度の変化量
をもとにして、対象ガス用センサＡの出力信号を補正す
れば、対象ガス用センサへの出力信号からセンサ感度の
変化の影響のみを取り除（ことができる、具体的には、
例えば、対象ガス用センサＡの出力値から基準ガス用セ
ンサＢの出力値を差し引いたり、基準ガス用センサＢの
出力値に適当な係数をかけてから対象ガス用センサＡの
出力値を割ったり差し引いたりする等、適当な演算処理
を行えばよく、このような演算処理を前記感度補正回路
１２０で実行させればよいのである。

つぎに、上記した構造の電気化学式ガスセンサ装置を製
造して、環境条件の変動や経時に伴う感度変化を測定し
た結果について説明する。

一実施例１− 絶縁基板１０．１２の材料として、それぞれ１０ｍ角の
ガラス板を用いた。但し、基板と電極との密着性を上げ
るために、ガラス板の上にスパッタリングで厚さ２００
０人程度０ポリシリコン層を形成した。この絶縁基板１
０．１２の上にスパッタリングで白金からなる作用極２
０．５０、対極３０．６０および参照極４０，７０をそ
れぞれ作製した。その後、パーフルオロスルホネートポ
リマーを５重置％含む溶液を、各電極２０〜４０．５０
〜７０および絶縁基板１０．１２の上にキャスティング
することにより、厚さ３日の固体電解質層８０，８２を
形成した。

このようにして製造された対象ガス用センサＡおよび基
準ガス用センサＢを組み合わせたセンサ装置が、対象ガ
スに対するセンサ機能および感度補正機能を有している
ことを確認するために、−酸化炭素と酸素に対するセン
サ感度の変化を測定した。

測定には、第３図に示す試験装置を用いた。測定用チェ
ンバー９０内にセンサ装置を収容し、各電極２０・・・
の端子部２２・・・をリード線９１を介して、対象ガス
用センサと基準ガス用センサのそれぞれのポテンショス
タット９２．９３に接続した、各ポテンショスタット９
２．９３には、それぞれレコーダ９４．９５が接続され
ている。

上記のような試験装置を用い、−酸化炭素を検知する対
象ガス用センサＡの作用極２０と参照極４０の間の印加
電圧を０．４５　Ｖに設定し、酸素を検知する基準ガス
用センサＢの作用極５０と参照極７０の間の印加電圧を
−０，４■に設定した。そして、基準ガス用センサＢの
作用極５０と対極６０の間を流れる酸素検知電流は、レ
コーダ９５で常時監視しておく。また、チェンバー９０
内の雰囲気を、空気のみの状態から一酸化炭素を１００
０ｐｐ−含む空気に置き換え、その際に対象ガス用セン
サＡの作用極２０と対極３０の間を流れる一酸化炭素検
知電流をレコーダ９４で測定した。チェンバー９０内に
、一定時間毎に一酸化炭素を供給したり、湿度や温度を
様々に変えたりしながら測定を繰り返した。

第４図は湿度を変化させた場合の測定結果、第５図は温
度を変化させた場合の測定結果、第８図は経時変化を示
す測定結果であり、何れの場合も、対象ガス用センサＡ
における一酸化炭素に対する感度特性と、基準ガス用セ
ンサＢにおける酸素に対する感度特性とは、同じような
傾向を示しており、一定の相関関係があることが判る。

上記試験における対象ガス用センサＡと基準ガス用セン
サＢの感度の比率等から感度補正係数その他の条件を決
めて感度補正回路部１２０を設計したところ、環境条件
や経時に関わらず、一定量の一酸化炭素に対しては常に
一定の出力信号が得られた。

このことから、基準ガス用センサＢの出力信号をもとに
して、対象ガス用センサＡの出力信号を補正すれば、温
度や湿度および経時による感度変化の影響を除いた、対
象ガスの正確な検知情報が得られることが実証された。

一実施例２− 前記実施例１において、基準ガス用センサＢにおける作
用極５０の材料として金を用いた以外は、実施例１と同
様の工程を経てセンサ装置を製造した。

このようにして製造されたセンサ装置についても、前記
実施例１と同様の測定を行った。第６図、第７図および
第９図にその測定結果を示している。実施例２の場合は
、実施例１に比べて基準ガス用センサＢの酸素に対する
センサ感度が低いが、感度変化の挙動は、対象ガス用セ
ンサにおける一酸化炭素に対するセンサ感度の感度変化
の挙動と同様であり、このセンサ装置の場合も、基準ガ
ス用センサＢの検知出力をもとにして感度補正できるこ
とが判る。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明にかかる電気化学式ガスセンサ
装置によれば、通常のガスセンサと同様の対象ガス用セ
ンサに加えて、使用環境に一定の濃度で存在する基準ガ
スを検知する基準ガス用センサを備えていることにより
、対象ガス用センサの出力信号を感度補正し、環境条件
や経時に伴うセンサ感度の変化の影響を取り除いて、対
象ガスの正確な検知情報を得ることができる。しかも、
基準ガス用センサと対象ガス用センサの感度特性の間に
相関関係のある全ての環境条件に対して同時にかつ自動
的に感度補正を行うことが可能になる。その結果、使用
環境や時間経過に関わらず常に一定の感度を有し、環境
依存性や経時変化のない信頼性の高いガスセンサ装置を
提供できることになる。

さらに、基準ガス用センサと対象ガス用センサは基本的
な構造が同じで、共通の製造工程で製造でき、使用時の
作動や制御も共通に行えるので、ガスセンサとは別に湿
度センサ等を組み込むのに比べて、はるかに構造が簡単
になり、製造が容易になって製造コストも削減され、セ
ンサ装置全体を小型化することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示すセンサ装置の全体構成
図、第２図はセンサ部分の断面図、第３図はセンサ感度
の試験装置の概略構成図、第４図は湿度変化に対する測
定結果を示すグラフ図、第５図は温度変化に対する測定
結果を示すグラフ図、第６図は別の実施例の湿度変化に
対する測定結果を示すグラフ図、第７図は温度変化に対
する測定結果を示すグラフ図、第８図および第９図はそ
れぞれ経時変化に対する測定結果を示すグラフ図である
。 Ａ・・・対象ガス用セン＋　Ｂ・・・基準ガス用センサ
１０．１２・・・絶縁基板　２０，３０．４０，５０．
６０．７０・・・電極　８０．８２・・・固体電解質１
００．１１０・・・検出回路部　１２０・・・感度補正
回路部 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第２図 ＼ １０．１２ 第５図 温度（０Ｃ） 第 図 第 ア 図 温度（０Ｃ） １穐饋９甫正書咀匂 （Ｃｏ） Ｊ１８１！＋ 平成 ２年 一一・ ８月１０日 （ｏ２） （Ｃｏ） 第９１！１ ３゜ ４゜ 補正をする者 １呵牛との関係　　　特許出願人 住　　所　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　
称（５８３）松下電工株式会社 代表者　（（Ｊｍ役三好俊夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　複数の電極を電解質でつないで検知作用を行わせる
   電気化学式ガスセンサを備えた装置であって、使用環境
   に一定の濃度で存在する基準ガスを検知する基準ガス用
   センサと、検知対象となる対象ガスを検知する対象ガス
   用センサとを備え、さらに、基準ガス用センサの出力信
   号をもとに対象ガス用センサの出力信号を補正する感度
   補正手段を備えている電気化学式ガスセンサ装置。