JPH063323A - 電気化学式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガスセンサの感度低下を連続的に点検するこ
とがき、且つ感度変化の検知精度の良い電気化学式ガス
センサを提供する。 【構成】 絶縁基板１に形成された、作用極２、対極３
及び参照極４を含む電極群５、及びこれらの電極群５を
一連に被覆する固体電解質膜６とからなる被検ガスを検
知する検知素子７と、さらに上記絶縁基板１に形成され
た、上記電極群５と同一の構成を有する電極群５１、及
びこれらの電極群５１を一連に被覆する固体電解質膜６
１とからなる雰囲気中に常に存在する基準ガスを検知す
る検知素子７１とで構成され、さらに上記電極群５１は
作用極２１、対極３１、および参照極４と共通の参照極
４１を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学式ガスセンサ
に関し、詳しくは絶縁基板に形成された、作用極と対極
を含む電極群とこの電極群を一連に被覆する固体電解質
膜を備えた被検ガスを検知する検知素子を有する電気化
学式ガスセンサに関し、作用極と対極上で起こるガスの
電気化学反応を利用して、雰囲気中に含まれる、例えば
一酸化炭素ガス、アルコールガスなどの被検ガスを検知
する電気化学式ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば特開昭５３−１１５２９３号、さ
らには特開昭６４−８８３５４号公報に開示されている
如く、絶縁基板上に複数の電極を形成し、これらの電極
を固体電解質膜でつないだ、電気化学反応を利用したガ
スセンサは、電極において起こる特定のガスが電気化学
反応にともなって流れる電流をもって、雰囲気中の特定
のガスを被検ガスとして検知する機能をはたすものであ
るが、この種の検知素子を有するガスセンサにあって
は、特に固体電解質膜の性能が雰囲気に含まれる種々の
ガス、あるいは熱気などの影響を受けて経時的に変化
し、被検ガスの検知能が低下あるいは失う。これは、固
体電解質膜として用いた電解質のポリスチレンスルホネ
ート、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネ
ートポリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー
の中でも最も実用的なパーフルオロスルホネートポリマ
ー（デュポン社製の商標ナフィオン）でも、経時ととも
にインピーダンスやガス透過性等の物性が変化すると、
初期の感度が低下し、特に火報に使用するガスセンサに
あっては、致命的欠陥を引き起こしかねない。そこで、
従来は定期的に被検ガスを人工的に打ち込み、センサ感
度を計測、点検する方法によっていたが、このような点
検は、時間と労力を要するのみならず、点検と点検との
一定期間内に感度が低下し寿命が来た場合には、それを
知ることができない。特に、常設型である火報に用いる
ガスセンサの劣化は、設置した環境に依存し、一律でな
い点で、保全、点検の重要性が増す。

【０００３】そこで、ガスセンサの感度低下を常に監視
する手段として、被検ガスに対する感度の経時的変化と
相関がある、基準ガスの感度の経時的変化を測定するた
め、基準ガスを検知する検知素子を別に備える解決手段
がある。この場合、被検ガス及び基準ガスの感度変化の
検知精度について一層の向上が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ガス
センサの感度低下を連続的に点検することができ、且つ
感度変化の検知精度の良い電気化学式ガスセンサを提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電気化学式
ガスセンサは、（１）絶縁基板１に形成された、作用極
２、対極３及び参照極４を含む電極群５、及びこれらの
電極群５を一連に被覆する固体電解質膜６とからなる被
検ガスを検知する検知素子７、（２）上記絶縁基板１に
形成された、上記電極群５と同一の構成を有する電極群
５１、及びこれらの電極群５１を一連に被覆し、上記固
体電解質膜６と相互に分離して形成された固体電解質膜
６１とからなる、雰囲気中に常に存在する基準ガスを検
知する検知素子７１、（３）検知素子７に接続された、
該検知素子７の出力信号を処理する信号処理回路１０
０、（４）検知素子７１に接続された、該検知素子７１
の出力信号が一定値以下になると検知素子７の寿命を告
知する信号処理回路１１０で構成され、さらに、（５）
上記電極群５１は作用極２１、対極３１および電極群５
の参照極４と共通の参照極４１を備えていることを特徴
とする。

【０００６】

【作用】本発明に係る電気化学式ガスセンサによると、
被検ガスを検知する検知素子７と同一の構成を有し、雰
囲気中に常に存在する基準ガスを検知する検知素子７１
と被検ガスを検知する検知素子７の両者の雰囲気から受
ける感度の経時的低下は、同一の傾向を示し、且つ検知
素子７１は雰囲気に常に存在するガスを基準ガスとする
ので、この検知素子７１の出力信号を受けて告知する信
号処理回路によって検知素子７の感度の低下と寿命を連
続的に点検する。感度の低下と寿命を連続的に点検する
に当たり、検知素子７の作用極２と検知素子７１の作用
極２１に対する基準電位として働く、検知素子７の参照
極４と検知素子７１の参照極４１を共通とするため、参
照極４と参照極４１の電位ズレがなく、検知素子７と検
知素子７１の感度変化の検知精度は検知素子７と検知素
子７１の参照極を別々に設けた場合よりも格段に向上す
る。

【０００７】

【実施例】以下、本発明を実施例として示した図面を参
照しながら説明する。

【０００８】図１は本発明の一実施例に係り、電気化学
式ガスセンサを構成する検知素子の平面図を含む電気化
学式ガスセンサの回路図であり、図２は図１におけるＡ
−Ａ断面図、図３は図１におけるＢ−Ｂ断面図である。

【０００９】本発明の電気化学式ガスセンサは、例えば
一酸化炭素、アルコール、硫化水素等のガスを被検ガス
とする検知素子７を有する。この検知素子７は、図に示
す如く、表面に絶縁処理を施したシリコン基板、又は有
機の高分子基板などの絶縁基板１に作用極２、対極３、
及び参照極４を含む電極群５と固体電解質膜６を備え
る。作用極２、対極３、および作用極２と対極３の間に
位置する参照極４は平行に形成されている。

【００１０】電極群５は、白金や金その他の電極材料が
用いられ、例えばスパッタリングや蒸着等種々の方法に
よって形成することができる。固体電解質膜６は、上記
の電極群５を構成する作用極２、対極３、および参照極
４の上に一連に被覆し、この固体電解質膜６を透過した
一定量以上の被検ガスが作用極２に到達すると、作用極
２と対極３において電気化学反応が起きる。その結果、
作用極２と参照極４間の印加電圧に従い、作用極２と対
極３に電流が流れ、この電流が検知素子７の出力信号と
して生ずる。なお、固体電解質膜６としては、ポリスチ
レンスルホネート、ポリビニルスルホネート、パーフル
オロスルホネートポリマー、パーフルオロカルボキシレ
ートポリマーが用いられ、中でも電解質として安定なパ
ーフルオロスルホネートポリマー（デュポン社製の商標
ナフィオン）が適当である。

【００１１】感度の低下を引き起こす固体電解質膜６の
経時的劣化を防止するために、この固体電解質膜６の表
面にフッ素系樹脂等の保護膜、例えばテトラフルオロエ
チレンのプラズマ重合体を形成してもよい。

【００１２】作用極２、対極３、および参照極４は端部
に端子２ａ、端子３ｂ、および端子４ｃを備えている。
これらの各端子２ａ，３ｂ，４ｃは検知素子７の出力信
号を処理する信号処理回路１００に接続している。例え
ば火報に利用するときには、この信号処理回路１００
は、警報器等を有する。

【００１３】次に雰囲気中に常に存在する酸素等のガス
を基準ガスとして検知する検知素子７１について説明す
ると、検知素子７１は上記の検知素子７と大きさが小さ
いだけで同一の構成を有し、作用極２１、対極３１、及
び参照極４と共通の参照極４１を含む電極群５１と固体
電解質膜６１を備える。この検知素子７１の大きさは、
被検ガスと基準ガスの種類や濃度等により設計できる。
検知素子７１は検知素子７の作用極２と対極３の間に位
置し、この検知素子７１を構成する作用極２１、対極３
１、および作用極２１と対極３１の間にある参照極４１
は平行に形成されている。参照極４と参照極４１はそれ
ぞれ作用極２と作用極２１に印加する電位の基準となる
電極である。

【００１４】上記固体電解質膜６１と上述の固体電解質
膜６は相互に分離されており、したがって、検知素子７
の電極群５は固体電解質膜６で被覆され、検知素子７１
の電極群５１は固体電解質膜６１で被覆され、電極群５
と電極群５１の境界となる区域には固体電解質膜は存在
しない。

【００１５】作用極２１、対極３１、および参照極４１
も同様に端部に端子２１ａ、端子３１ｂ、および端子４
１ｃを備えている。これらの各端子２１ａ，３１ｂ，４
１ｃは検知素子７１の出力信号が一定値以下になると検
知素子７の寿命を告知する信号処理回路１１０に接続さ
れている。出力信号の電流が一定値以下に落ちる原因
は、検知素子７１の常時雰囲気中に含まれる基準ガスの
電極における電気化学反応の感度特性の低下に起因する
もので、固体電解質膜の劣化は被検ガスの検知素子７に
おいても潜在しているものである。この様な信号は、検
知素子７の寿命を告知する信号処理回路１１０によって
表示又は報知される。表示又は報知は、例えばランプで
もよいし又は警報でもよく、制限はない。

【００１６】以下に、検知素子７と検知素子７１の感度
低下の相関を、次の実験で証明する。

【００１７】絶縁基板１として１０ｍｍ角のガラス板を
用い、絶縁基板１と電極群５及び電極群５１の密着性を
高めるために、ガラス板の表面にスパッタリングで厚み
２０００Ａ程度のポリシリコン層を形成した。この絶縁
基板１の上にスパッタリングで白金からなる作用極２と
作用極２１、対極３と対極３１、及び金からなる参照極
４と４１を形成し、電極群５及び電極群５１とし、それ
ぞれの端部を作用極２の端子２ａ、対極３の端子３ｂ、
参照極４の端子４ｃ、作用極２１の端子２１ａ、対極３
１の端子３１ｂとし、さらに電極群５の参照極４と共通
の端子４ｃをもって参照極４１の端子４１ｃとした。こ
の電極群５及び電極群５１の上に、上記各端子２ａ，３
ｂ，４ｃ，２１ａ，３１ｂ，４１ｃと、電極群５と電極
群５１の境界区域とを残して、パーフルオロスルホネー
トポリマを５重量％含む溶液をキャステングすることに
より、相互に分離した固体電解質膜６と６１を電極群
５，電極群５１上に一連に形成して検知素子７と７１と
した。

【００１８】このようにして作製した電気化学式ガスセ
ンサの被検ガスを検知する検知素子７の感度の経時的変
化と雰囲気中に常に含まれる基準ガスを検知する検知素
子７１の感度の経時的変化の関係を測定した。図４に示
す如く、被検ガスとして一酸化炭素ガスを封入したチャ
ンバー２００内にガスセンサを収容し、基準ガスとして
大気中に存在する酸素を選定して測定した。検知素子７
と７１の出力信号の測定には、各端子２ａ，３ｂ，４
ｃ、並びに２１ａ，３１ｂ，４１ｃを介して各検知素子
７と７１用のそれぞれのポテンショスタット３０１、３
１１に接続し、さらにこれらのポテンショスタット３０
１、３１１は、それぞれレコーダ４０１、４１１に接続
した測定装置を用いた。

【００１９】試験条件は、一酸化炭素を検知する検知素
子７の作用極２と参照極４の間の印加電圧を０．４Ｖに
設定し、酸素を基準ガスとして検知する検知素子７１の
作用極２１と参照極４の間の印加電圧を−０．６Ｖに設
定した。そして、検知素子７１の作用極２１と対極３１
の間を流れる酸素検知電流は、常時レコーダ４１１で記
録した。また、２００時間ごとにチャンバー２００内の
雰囲気を空気のみの状態から一酸化炭素を１０００ｐｐ
ｍ含む空気に置き換え、その際に検知素子７の作用極２
と対極３に流れる一酸化炭素検知電流をレコーダ４０１
で測定した。この測定結果を示す図５から明らかなよう
に、一酸化炭素に対する検知素子７の感度の経時的変化
と、酸素に対する検知素子７１の感度の経時的変化は、
殆ど同等の速度で進行する。したがって基準ガスの検知
素子７１の感度が低下して出力信号が一定値以下に達す
ると、被検ガスの検知素子７の感度も相関関係をもって
低下する事実から、検知素子７１の出力信号を基準とし
て検知素子７の寿命を信号処理回路により判別すること
ができた。

【００２０】検知精度を高めるために、電極面はいろい
ろな工夫がなされる。その一例を示す図６は電気化学式
ガスセンサを構成する検知素子の平面図を含む電気化学
式ガスセンサの回路図である。

【００２１】本実施例は固体電解質膜６に被覆された電
極の表面積を大きくて、検知素子７の被検ガスに対する
感度をさらに向上させたもので、絶縁基板１上に形成さ
れた、対極３は矩形の一辺に沿ってほぼ全長に延びる長
直線ａ、この長直線ａの一端から隣接する辺に沿ってほ
ぼ全長に延びる長直線ｂ、さらに隣接する辺の中間点ま
で沿った短直線ｃとで連なる線上に形成されている。作
用極２は、上記長直線ａと短直線ｃの間で短直線ｃに近
接し、短直線ｃと平行に走る短直線ｄと、この短直線ｄ
に接続し且つ上記短直線ｃとほぼ同一線上にある屈折線
ｅとで連なる線上に形成されている。参照極４は、上記
短直線ｄと上記長直線ａの間で短直線ｄと平行に走る短
直線ｆ、この短直線ｆに接続し且つ上記屈折線ｅと長直
線ａの間で屈折線ｅと平行な屈折線ｇとで連なる線上に
形成されている。作用極２１は上記屈折線ｅと上記屈折
線ｇの間にあり、且つ短直線ｄとほぼ同一の線上に形成
され、対極３１は上記屈折線ｇと上記長直線ａの間にあ
り、且つ短直線ｆとほぼ同一の線上に形成されている。

【００２２】以下、前実施例と同様に、検知素子７は作
用極２、対極３、及び参照極４を含む電極群５、および
これら電極群５を一連に被覆する固体電解質膜６とで構
成し、検知素子７１は作用極２１、対極３１、及び参照
極４１を含む電極群５１、およびこれら電極群５１を一
連に被覆する固体電解質膜６１とで構成されている。こ
れら作用極２，２１、対極３，３１、参照極４，４１は
端部に端子２ａ，２１ａ，３ｂ，３１ｂ，４ｃ，及び４
ｃと共通の４１ｃを設られ、上記の端子２ａ，３ｂ，４
ｃは検知素子７の出力信号を処理する信号処理回路１０
０に接続し、端子２１ａ，３１ｂ，４１ｃは検知素子７
１の出力信号を処理する信号処理回路１１０に接続され
ている。

【００２３】

【発明の効果】検知素子７と検知素子７１の経時的劣化
に起因する感度低下は相関を有するので、検知素子７１
によって検知素子７の感度特性の低下ないし寿命を連続
的に点検することができる。且つ検知素子７と検知素子
７１のそれぞれの参照極４と参照極４１は共通であるの
で、参照極４と参照極４１の電位ズレがなく、したがっ
て、感度変化の検知精度が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係り、電気化学式ガスセン
サを構成する検知素子の平面図を含む電気化学式ガスセ
ンサの回路図である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ断面図である。

【図３】図１におけるＢ−Ｂ断面図である。

【図４】本発明のガスセンサを構成する被検ガスの検知
素子と基準ガスの検知素子の感度の低下について相関を
調べた測定装置の回路図である。

【図５】図４で得た被検ガスの検知素子と基準ガスの検
知素子の出力信号の変化を経時で測定した結果を示すグ
ラフである。

【図６】本発明の他の実施例に係り、電気化学式ガスセ
ンサを構成する検知素子の平面図を含む電気化学式ガス
センサの回路図である。

【符号の説明】

１ 絶縁基板 ２ 作用極 ３ 対極 ４ 参照極 ５ 電極群 ６ 固体電解質膜 ７ 検知素子 ２１ 作用極 ３１ 対極 ４１ 参照極 ５１ 電極群 ６１ 固体電解質膜 ７１ 検知素子 １００ 信号処理回路 １１０ 信号処理回路

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】例えば特開昭５３−１１５２９３号、さ
らには特開昭６４−８８３５４号公報に開示されている
如く、絶縁基板上に複数の電極を形成し、これらの電極
を固体電解質膜でつないだ、電気化学反応を利用したガ
スセンサは、電極において起こる特定のガスの電気化学
反応にともなって流れる電流をもって、雰囲気中の特定
のガスを被検ガスとして検知する機能をはたすものであ
るが、この種の検知素子を有するガスセンサにあって
は、特に固体電解質膜の性能が雰囲気に含まれる種々の
ガス、あるいは熱気などの影響を受けて経時的に変化
し、被検ガスの検知能が低下あるいは失う。これは、固
体電解質膜として用いた電解質のポリスチレンスルホネ
ート、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネ
ートポリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー
の中でも最も実用的なパーフルオロスルホネートポリマ
ー（デュポン社製の商標ナフィオン）でも、経時ととも
にインピーダンスやガス透過性等の物性が変化すると、
初期の感度が低下し、特に火報に使用するガスセンサに
あっては、致命的欠陥を引き起こしかねない。そこで、
従来は定期的に被検ガスを人工的に打ち込み、センサ感
度を計測、点検する方法によっていたが、このような点
検は、時間と労力を要するのみならず、点検と点検との
一定期間内に感度が低下し寿命が来た場合には、それを
知ることができない。特に、常設型である火報に用いる
ガスセンサの劣化は、設置した環境に依存し、一律でな
い点で、保全、点検の重要性が増す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】電極群５は、白金や金その他の電極材料が
用いられ、例えばスパッタリングや蒸着等種々の方法に
よって形成することができる。固体電解質膜６は、上記
の電極群５を構成する作用極２、対極３、および参照極
４の上に一連に被覆し、この固体電解質膜６を透過した
被検ガスが作用極２に到達すると、作用極２と対極３に
おいて、作用極２と参照極４間の印加電圧に従い電気化
学反応が起きる。その結果、作用極２と対極３に電流が
流れ、この電流が検知素子７の出力信号として生ずる。
なお、固体電解質膜６としては、ポリスチレンスルホネ
ート、ポリビニルスルホネート、パーフルオロスルホネ
ートポリマー、パーフルオロカルボキシレートポリマー
が用いられ、中でも電解質として安定なパーフルオロス
ルホネートポリマー（デュポン社製の商標ナフィオン）
が適当である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】作用極２１、対極３１、および参照極４１
も同様に端部に端子２１ａ、端子３１ｂ、および端子４
１ｃを備えている。これらの各端子２１ａ，３１ｂ，４
１ｃは検知素子７１の出力信号が一定値以下になると検
知素子７の寿命を告知する信号処理回路１１０に接続さ
れている。出力信号の電流が一定値以下に落ちる原因
は、検知素子７１の固体電解質膜６１の劣化に起因する
もので、検知素子７の固体電解質膜６の劣化も同様に潜
在しているものである。この様な信号は、検知素子７の
寿命を告知する信号処理回路１１０によって表示又は報
知される。表示又は報知は、例えばランプでもよいし又
は警報でもよく、制限はない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】本実施例は固体電解質膜６に被覆された作
用極２の表面積を大きくして、検知素子７の被検ガスに
対する感度をさらに向上させたもので、絶縁基板１上に
形成された、作用極２は矩形の一辺に沿ってほぼ全長に
延びる長直線ａ、この長直線ａの一端から隣接する辺に
沿ってほぼ全長に延びる長直線ｂ、さらに隣接する辺の
中間点まで沿った短直線ｃとで連なる線上に形成されて
いる。対極３は、上記長直線ａと短直線ｃの間で短直線
ｃに近接し、短直線ｃと平行に走る短直線ｄと、この短
直線ｄに接続し且つ上記短直線ｃとほぼ同一線上にある
屈折線ｅとで連なる線上に形成されている。参照極４
は、上記短直線ｄと上記長直線ａの間で短直線ｄと平行
に走る短直線ｆ、この短直線ｆに接続し且つ上記屈折線
ｅと長直線ａの間で屈折線ｅと平行な屈折線ｇとで連な
る線上に形成されている。作用極２１は上記屈折線ｅと
上記屈折線ｇの間にあり、且つ短直線ｄとほぼ同一の線
上に形成され、対極３１は上記屈折線ｇと上記長直線ａ
の間にあり、且つ短直線ｆとほぼ同一の線上に形成され
ている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山鹿 範行 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 渡部 祥文 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）絶縁基板１に形成された、作用極
   ２、対極３及び参照極４を含む電極群５、及びこれらの
   電極群５を一連に被覆する固体電解質膜６とからなる被
   検ガスを検知する検知素子７、（２）上記絶縁基板１に
   形成された、上記電極群５と同一の構成を有する電極群
   ５１、及びこれらの電極群５１を一連に被覆し、上記固
   体電解質膜６と相互に分離して形成された固体電解質膜
   ６１とからなる、雰囲気中に常に存在する基準ガスを検
   知する検知素子７１、（３）検知素子７に接続された、
   該検知素子７の出力信号を処理する信号処理回路１０
   ０、（４）検知素子７１に接続された、該検知素子７１
   の出力信号が一定値以下になると検知素子７の寿命を告
   知する信号処理回路１１０で構成され、さらに、（５）
   上記電極群５１は作用極２１、対極３１および電極群５
   の参照極４と共通の参照極４１を備えていることを特徴
   とする電気化学式ガスセンサ。