JPH0442204A - Synthetic resin molding for light transmission and production thereof - Google Patents
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、中心軸側から表面側に向って屈折率が変化す
る長尺状の光伝送用合成樹脂成形体およびその製造方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an elongated synthetic resin molded body for light transmission whose refractive index changes from the central axis side toward the surface side, and a method for manufacturing the same.
従来、医療器機、デイスプレィ装置、光表示装置、通信
器機、複写器機などでは、透明なガラスまたは合成樹脂
からなる長尺状の成形体が、像のようなアナログ信号ま
たはディジタル信号を含む光を伝送するために利用され
ている。Conventionally, in medical devices, display devices, optical display devices, communication devices, copying devices, etc., long molded bodies made of transparent glass or synthetic resin transmit light containing analog or digital signals such as images. It is used to.
従来、このような光伝送用成形体として、屈折率の大き
い中心部を屈折率の低い外周部で被覆した二重構造のも
のが使用されていたが、二重構造の光伝送用成形体では
成形体の一端から入射した光は全反射を繰り返しながら
進行するので、位相速度のずれが生じたり、反射による
損失が生じやすい。Conventionally, such optical transmission molded bodies have been used with a double structure in which a central part with a high refractive index is covered with an outer peripheral part with a low refractive index. Since the light incident from one end of the molded object travels while repeating total reflection, a shift in phase velocity occurs and loss due to reflection is likely to occur.
このような点を改善するため、屈折率が中心軸側から表
面側に向って連続的に小さくなる集束型の光伝送用成形
体が使用されている。このような光伝送用成形体として
は、例えば、屈折率が異なる透明な２種以上の重合体、
例えばメチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、
またはポリ塩化ビニルなどからなる合成樹脂成形体を、
特定の溶剤で処理して一方の重合体を溶出させた合成樹
脂成形体（特公昭４７−２８０５９号）、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、グリシジル基等の活性基を有する
重合体を、過フッ化炭化水素基またはポリアルコキシシ
ラン基含有化合物と反応させた合成樹脂成形体（特公昭
５７−２９６８２号）、β−メチルグリシジルメタクリ
レートを主成分とする重合体からなる合成樹脂成形体を
、特定のフッ素化カルボン酸またはフッ素化カルボン酸
無水物と反応させた合成樹脂成形体（特開昭６０−１０
１５０４号）、ポリカーボネート、ポリスチレンおよび
ポリメチルメタクリレートをフッ素化した合成樹脂成形
体（Ｊ、 Ａｐｐｌ。In order to improve these points, a focusing type light transmission molded body is used in which the refractive index decreases continuously from the central axis side toward the surface side. Such light transmission molded bodies include, for example, two or more types of transparent polymers with different refractive indexes,
For example, a copolymer of methyl methacrylate and styrene,
Or a synthetic resin molded body made of polyvinyl chloride, etc.
Synthetic resin moldings (Japanese Patent Publication No. 47-28059) treated with a specific solvent to elute one of the polymers, polymers having active groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, glycidyl groups, etc., are perfluorinated carbonized. A synthetic resin molded product reacted with a compound containing a hydrogen group or a polyalkoxysilane group (Japanese Patent Publication No. 57-29682), a synthetic resin molded product made of a polymer whose main component is β-methylglycidyl methacrylate, is subjected to specific fluorination. Synthetic resin molded product reacted with carboxylic acid or fluorinated carboxylic acid anhydride (JP-A-60-10
No. 1504), synthetic resin molded articles made of fluorinated polycarbonate, polystyrene and polymethyl methacrylate (J, Appl.
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、 Ｖｏｌ、１９． ｐｐ、１
４３９−１４４８ （１９７５））などがある。Polym, Sci., Vol. 19. pp, 1
439-1448 (1975)).
しかしながら、これらの合成樹脂成形体は、いずれも耐
湿性および耐熱性に劣るという欠点がある。However, all of these synthetic resin molded bodies have the drawback of being inferior in moisture resistance and heat resistance.
本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
耐湿性および耐熱性などに優れ、しかも屈折率を中心軸
側から表面側に変化させることができる光伝送用合成樹
脂成形体を提供することである。The purpose of the present invention is to solve the above problems,
It is an object of the present invention to provide a synthetic resin molded article for light transmission that has excellent moisture resistance and heat resistance, and can change its refractive index from the central axis side to the surface side.
本発明の他の目的は、上記のような合成樹脂成形体を簡
単に製造することができる光伝送用合成樹脂成形体の製
造方法を提案することである。Another object of the present invention is to propose a method for manufacturing a synthetic resin molded body for optical transmission, which allows the above-mentioned synthetic resin molded body to be easily manufactured.
本発明は、次の光伝送用合成樹脂成形体およびその製造
方法である。The present invention is the following synthetic resin molded article for optical transmission and its manufacturing method.
（１）透明な合成樹脂からなり、屈折率が中心軸側から
表面側に向って変化する長尺状の光伝送用合成樹脂成形
体において、前記合成樹脂成形体が、フッ素含有量が表
面側から中心軸側に向って変化するように、少なくとも
一部がフッ素化された非晶質ポリオレフィン樹脂からな
ることを特徴とする光伝送用合成樹脂成形体。(1) In a long synthetic resin molded body for light transmission, which is made of a transparent synthetic resin and whose refractive index changes from the central axis side toward the surface side, the synthetic resin molded body has a fluorine content on the surface side. 1. A synthetic resin molded article for optical transmission, characterized in that the molded article is made of an amorphous polyolefin resin in which at least a portion is fluorinated so that the shape changes from 1 to 3 toward the central axis.
（２）フッ素化前の非晶質ポリオレフィン樹脂が、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５
〜１０ｄｆｌ／ｇである
（ａ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンと
エチレンとの共重合体からなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または
（ｂ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンの
開環重合体もしくはその水素添加物
である上記（１）記載の光伝送用合成樹脂成形体。(2) The amorphous polyolefin resin before fluorination is 13
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5°C is 0.05
~10 dfl/g (a) A cyclic olefin random copolymer consisting of a copolymer of a cyclic olefin and ethylene represented by the following general formula [1], or (b) represented by the following general formula [1] The synthetic resin molded article for light transmission according to (1) above, which is a ring-opened polymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof.
（式中、ｎはＯまたは１、ｍはＯまたは正の整数、Ｒ１
−Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子お
よび炭化水素基からなる群から選ばれる原子または基を
示す。またＲ１５〜Ｒｉｌｌは互いに結合して単環また
は多環を形成していてもよく、またＲＩＳとＲ１６とで
、またはＲ１７とＲ１１１とで２価の炭化水素基を形成
していてもよい。ＲＩＳ〜Ｒ１Ｂにより形成される前記
単環または多環は二重結合を有していてもよい。）
（３）長尺状の非晶質ポリオレフィン樹脂成形体を、外
周部からフッ素含有ガスまたはフッ素化合物で処理し、
フッ素含有量を表面側から中心軸側に向って変化させる
ことを特徴とする光伝送用合成樹脂成形体の製造方法。(In the formula, n is O or 1, m is O or a positive integer, R1
-R18 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Furthermore, R15 to Rill may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and RIS and R16 or R17 and R111 may form a divalent hydrocarbon group. The monocyclic or polycyclic ring formed by RIS to R1B may have a double bond. ) (3) Treating a long amorphous polyolefin resin molded body with a fluorine-containing gas or a fluorine compound from the outer periphery,
A method for manufacturing a synthetic resin molded body for optical transmission, characterized by changing the fluorine content from the surface side toward the central axis side.
（４）フッ素含有ガスまたはフッ素化合物で処理する前
の非晶質ポリオレフィン樹脂成形体が、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜１０ｄｌ
／ｇである
（ａ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンと
エチレンとの共重合体からなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または
（ｂ）下記一般式〔］−〕で表わされる環状オレフィン
の開環重合体もしくはその水素添加物
からなる成形体である上記（３）記載の方法。(4) The intrinsic viscosity [η] of the amorphous polyolefin resin molding before being treated with a fluorine-containing gas or fluorine compound is 0.05 to 10 dl when measured in decalin at 135°C.
/g (a) A cyclic olefin random copolymer consisting of a copolymer of a cyclic olefin and ethylene represented by the following general formula [1], or (b) a cyclic copolymer represented by the following general formula []-] The method according to (3) above, which is a molded product made of a ring-opened polymer of olefin or a hydrogenated product thereof.
（式中、ｎは０または１、■はＯまたは正の整数、Ｒ１
−Ｒ１１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子
および炭化水素基からなる群から選ばれる原子または基
を示す。またＲ１５〜Ｒｉｌｌは互いに結合して単環ま
たは多環を形成していてもよく、またＲａｓとＨＯＧと
で、またはＲ１７とＲｉｌｌとで２価の炭化水素基を形
成していてもよい。Ｃ５〜ＲＩＩ′により形成される前
記単環または多環は二重結合を有していてもよい。）
本発明の光伝送用合成樹脂成形体は、フッ素含有量が表
面側から中心軸側に向って変化するように、少なくとも
一部がフッ素化された非晶質ポリオレフィン樹脂からな
り、屈折率が中心軸側から表面側に向って変化する円柱
状、棒状または繊維状などの長尺状の成形体である。(In the formula, n is 0 or 1, ■ is O or a positive integer, R1
-R119 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Further, R15 to Rill may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, or Ras and HOG or R17 and Rill may form a divalent hydrocarbon group. The monocyclic or polycyclic ring formed by C5 to RII' may have a double bond. ) The synthetic resin molded article for light transmission of the present invention is made of an amorphous polyolefin resin at least partially fluorinated so that the fluorine content changes from the surface side toward the central axis side, and the refractive index is It is an elongated molded body such as a cylinder, a rod, or a fiber that changes from the central axis side to the surface side.
成形体中のフッ素含有量が表面側から中心軸側に向って
変化するに伴って、屈折率は中心軸側から表面側に向っ
て変化するが、この屈折率の変化は次式〔３〕で示され
る屈折率分布を満たすのが最も好ましい。As the fluorine content in the molded body changes from the surface side to the central axis side, the refractive index changes from the central axis side to the surface side, and this change in refractive index is expressed by the following formula [3] It is most preferable to satisfy the refractive index distribution shown in .
ｎｒ’＝ｎａ”（１ （ｇｒ）２＋ｈ４（ｇｒ）４＋
ｈｌｌ（ｇｒ）６） −・−ｔｈａ〕ただし、
０、０３≦ｇｒａ≦０．４５
１ｈ， − ２／３１≦１００
ｈ６− １７／４５≦１０００
０≦ｒ≦ｒ。nr'=na''(1 (gr)2+h4(gr)4+
hll(gr)6) -・-tha] However, 0, 03≦gra≦0.45 1h, -2/31≦100 h6- 17/45≦1000 0≦r≦r.
（式中、ｒは合成樹脂成形体の中心軸に垂直な断面の中
心からの距離、ｇは屈折率分布定数、ｒＯは合成樹脂成
形体の半径、ｎｒは２点の屈折率、ｎａは合成樹脂成形
体の中心の屈折率、ｈ４およびｈ６は高次係数を示す。(In the formula, r is the distance from the center of the cross section perpendicular to the central axis of the synthetic resin molded body, g is the refractive index distribution constant, rO is the radius of the synthetic resin molded body, nr is the refractive index at two points, and na is the composite The refractive index h4 and h6 at the center of the resin molded body indicate high-order coefficients.
）
従って成形体中のフッ素含有量は、屈折率が前記式〔３
〕を満たすように変化するのが最も好ましいが、これだ
けに限定されない。) Therefore, the fluorine content in the molded body is determined by the refractive index according to the above formula [3
], but it is not limited to this.
成形体中のフッ素含有量は表面が最も多く、中心軸側に
なるほど減少するように変化する。中心のフッ素含有量
はゼロであってもよい。フッ素含有量の変化は連続的で
あってもよいし、段階的であってもよいが、前者の方が
好ましい。連続的に変化する場合、フッ素含有量は表面
からの距離との関係において直線的に変化するのが好ま
しいが、非直線的に変化してもよい。段階的に変化する
場合、何段階に変化してもよい。The fluorine content in the molded article is highest on the surface and decreases toward the center axis. The central fluorine content may be zero. The change in fluorine content may be continuous or stepwise, but the former is preferred. When varied continuously, the fluorine content preferably varies linearly with respect to distance from the surface, but it may also vary non-linearly. When changing in stages, it may change in any number of stages.
フッ素含有量は、成形体の表面が５〜７５重量％、好ま
しくは１０〜７０重量％、中心が０〜５０重量％、好ま
しくは０〜１０重量％程度が望ましい。The fluorine content is desirably about 5 to 75% by weight, preferably 10 to 70% by weight on the surface of the molded body, and 0 to 50% by weight, preferably about 0 to 10% by weight at the center.
本発明の光伝送用合成樹脂成形体は、透明な非晶質ポリ
オレフィンから成形された長尺状の非晶質ポリオレフィ
ン樹脂成形体を、外周部からフッ素またはフッ素化合物
で処理することにより製造される。The synthetic resin molded body for light transmission of the present invention is produced by treating a long amorphous polyolefin resin molded body formed from a transparent amorphous polyolefin with fluorine or a fluorine compound from the outer peripheral part. .
非晶質ポリオレフィン樹脂成形体を外周部からフッ素ま
たはフッ素化合物でフッ素処理すると、非晶質ポリオレ
フィン樹脂がフッ素化されて、フッ素含有量は成形体の
表面側から中心軸側に向って変化し、それにつれて成形
体の屈折率は中心軸側から表面側に向って変化する。フ
ッ素処理は、屈折率が前記式〔３〕を満たすように行う
のが最も好ましいが、これに限定されない。When an amorphous polyolefin resin molded body is treated with fluorine or a fluorine compound from the outer periphery, the amorphous polyolefin resin is fluorinated, and the fluorine content changes from the surface side of the molded body toward the central axis side. Accordingly, the refractive index of the molded body changes from the central axis side toward the surface side. The fluorine treatment is most preferably carried out so that the refractive index satisfies the above formula [3], but is not limited thereto.
フッ素処理は、前記のようにフッ素含有量が表面側から
中心軸側に向って連続的に変化するようにフッ素化する
のが好ましいが、段階的に変化するようにフッ素化して
もよい。またフッ素処理は一回に限定されず、何回行っ
てもよい。In the fluorine treatment, it is preferable to perform fluorination so that the fluorine content changes continuously from the surface side toward the central axis side as described above, but fluorination may be performed so that the fluorine content changes stepwise. Further, the fluorine treatment is not limited to one time, and may be performed any number of times.
本発明においては、フッ素化前の非晶質ポリオレフィン
樹脂として、公知の透明な非晶質ポリオレフィン樹脂が
使用できるが、好ましくは前記−般式〔１〕で表わされ
る環状オレフィンとエチレンとの共重合体からなる環状
オレフィン系ランダム共重合体（ａ）、または前記一般
式〔１〕で表わされる環状オレフィンの開環重合体もし
くはその水素添加物（ｂ）を使用するのが望ましい。In the present invention, a known transparent amorphous polyolefin resin can be used as the amorphous polyolefin resin before fluorination, but preferably a copolymer of a cyclic olefin represented by the above general formula [1] and ethylene. It is desirable to use a cyclic olefin random copolymer (a) consisting of a polymer, a ring-opening polymer of a cyclic olefin represented by the general formula [1], or a hydrogenated product thereof (b).
非晶質ポリオレフィン樹脂として、このような環状オレ
フィン系ランダム共重合体（ａ）または環状オレフィン
の開環重合体もしくはその水素添加物（ｂ）を使用する
ことにより、これらの重合体が有している耐湿性および
耐熱性が反映された、またはこれらの重合体がフッ素化
されることによりそれ以上の耐湿性および耐熱性を有す
る光伝送用合成樹脂成形体が得られる。さらに屈曲性に
富み、透明性に優れ、伝送損失が小さく、高品位の光伝
送用合成樹脂成形体が得られる。By using such a cyclic olefin random copolymer (a) or a ring-opening polymer of a cyclic olefin or its hydrogenated product (b) as an amorphous polyolefin resin, these polymers have By fluorinating these polymers, it is possible to obtain a synthetic resin molded article for optical transmission, which reflects the moisture resistance and heat resistance of the present invention. Furthermore, a high-quality synthetic resin molded article for light transmission can be obtained, which has excellent flexibility, excellent transparency, and low transmission loss.
本発明において非晶質ポリオレフィン樹脂として使用さ
れる環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）および環
状オレフィンの開環重合体もしくはその水素添加物（ｂ
）について、以下詳細に説明する。The cyclic olefin random copolymer (a) used as the amorphous polyolefin resin in the present invention and the ring-opening polymer of cyclic olefin or its hydrogenated product (b)
) will be explained in detail below.
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）の−構成成分
である環状オレフィンは、前記一般式〔１〕で表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種
の環状オレフィンである。The cyclic olefin which is a component of the cyclic olefin random copolymer (a) is at least one cyclic olefin selected from the group consisting of unsaturated monomers represented by the general formula [1].
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）中においては
、前記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンは、下
記一般式［１−ａ］で表わされる構造の繰り返し単位を
主として形成している。In the cyclic olefin random copolymer (a), the cyclic olefin represented by the general formula [1] above mainly forms repeating units having a structure represented by the following general formula [1-a].
（式中、ｍ、ｎおよびＲ１〜Ｒ１ｅは前記一般式〔１〕
と同じである。）
前記一般式〔１〕における８１〜Ｒ１″′はそれぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基からな
る群から選ばれる原子または基である。Ｒ１−１１４の
具体的なものとしては、例えばフッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の低級アルキル基などを例示することができ、こ
れらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なって
いてもよく、全部が同一であってもよい。(In the formula, m, n and R1 to R1e are the general formula [1]
is the same as ) In the general formula [1], 81 to R1'' are each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Specific examples of R1-114 include: Examples include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; and lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, which may be different or partially different. They may all be the same.
Ｒ１５〜Ｒ１８の具体的なものとしては、例えばフッ素
、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基
、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基
、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチ
ル基、アントリル基等の置換または無置換の芳香族炭化
水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基
にアリール基が置換したアラルキル基などを例示するこ
とができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、全部
が同一であってもよい。またＲ１５〜Ｒ１８は互いに結
合して環を形成していてもよく、またｍとＲ１６とで、
またはＲ１７とＲ（Ｂとで２価の炭化水素基を形成して
もよい。Specific examples of R15 to R18 include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; methyl group, ethyl group,
Alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, stearyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, etc. Examples include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups; benzyl groups, phenethyl groups, and aralkyl groups in which other alkyl groups are substituted with aryl groups, and these may be different from each other, but all may be the same. There may be. Further, R15 to R18 may be bonded to each other to form a ring, and m and R16,
Alternatively, R17 and R(B may form a divalent hydrocarbon group.
Ｒ１５〜Ｒ１ｌ＋から形成される環は単環でも多環であ
ってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結
合を有する環であってもよく、またこれらの環の組合せ
からなる環であってもよい。２価の炭化水素基としては
、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリ
デン基等のアルキリデン基などをあげることができる。The ring formed from R15 to R1l+ may be monocyclic or polycyclic, may be a polycyclic ring having a bridge, may be a ring having a double bond, or may be a ring formed from a combination of these rings. It may be a ring. Examples of the divalent hydrocarbon group include alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, and isopropylidene group.
前記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンはシクロ
ペンタジェン類と、相応するオレフィン類または環状オ
レフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によって縮
合させることにより、容易に製造することができる。The cyclic olefin represented by the general formula [1] can be easily produced by condensing a cyclopentadiene and a corresponding olefin or cyclic olefin by a Diels-Alder reaction.
前記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンとしては
、例えばビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンまた
はその誘導体、テトラシクロ［４，４，０，１２”］−
］７−１０］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサ
シクロ［６，６，１，１３・６．１１０・１３．０２・
７．０９・”）−４−へプタテセンまたはその誘導体、
オクタシクロ〔８゜８ 、ｏ、＋２，９．１４，７．１
１＋、 、１Ｂ 、ｉｌｌ、１Ｇ 、０３ 、！＋、０
１２ 、＋−ｖ：］ −５−トコセンまたはその誘導体
、ペンタシクロ［６，６，１゜１３・６．０２・７．０
９・１４）−４−へキサデセンまたはその誘導体、ペン
タシクロ（６，５，１１３・６．０２・７．０９・１３
）−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ
〔８゜７．０．１２１９６１’１７．１”１１７＋０”
ｌ′＋０１２”’）−５−エイコセンまたはその誘導体
、ヘプタシクロ（８，８，０，１２＋９１４．７．１１
１，１ａ、Ｑ３．！１．Ｑ１２，１７） −５−ヘンエ
イコセンまたはその誘導体、トリシクロ（４，３，０，
１”’） −３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ
［４，４，０，１”ａ−３−ウンデセンまたはその誘導
体、ペンタシクロ［６，５，１，１” ＋６．０２＋７
．（］９１１３） −４，１０−ペンタデカジエンまた
はその誘導体、ペンタシクロ（４，７，０，１２・５０
＋１．１３．１９．ｔｚ） −３−ペンタデセンまたは
その誘導体、ヘプタシクロ［７，８，０，１３・６．Ｑ
２，７．１１ｆｌ・１７．０１１・１６１１２１１５〕
−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ（９，
１０，１，，１４・７．０３１１１．０２・１１１．Ｑ
１２，２１１．１３．２１１０１４・１９．ＩＬｇ、１
８］ −５−ベンタコセンまたはその誘導体などをあげ
ることができる。Examples of the cyclic olefin represented by the general formula [1] include bicyclo[2,2,1]hept-2-ene or its derivatives, tetracyclo[4,4,0,12'']-
]7-10]-3-dodecene or its derivative, hexacyclo[6,6,1,13・6.110・13.02・
7.09・”)-4-heptatecene or a derivative thereof,
Octacyclo [8°8, o, +2, 9.14, 7.1
1+, ,1B,ill,1G,03,! +, 0
12, +-v:]-5-tococene or its derivative, pentacyclo[6,6,1°13.6.02.7.0
9.14)-4-hexadecene or its derivatives, pentacyclo(6,5,113.6.02.7.09.13
)-4-pentadecene or its derivatives, heptacyclo[8°7.0.121961'17.1"117+0"
l'+012"')-5-eicosene or its derivatives, heptacyclo(8,8,0,12+914.7.11
1, 1a, Q3. ! 1. Q12,17) -5-heneicosene or its derivatives, tricyclo(4,3,0,
1"') -3-decene or its derivatives, tricyclo[4,4,0,1"a-3-undecene or its derivatives, pentacyclo[6,5,1,1" +6.02+7
．． (]9113) -4,10-pentadecadiene or its derivative, pentacyclo(4,7,0,12・50
+1.13.19. tz) -3-pentadecene or its derivative, heptacyclo[7,8,0,13.6. Q
2,7.11fl・17.011・16112115]
-4-eicosene or its derivative, nonacyclo(9,
10,1,,14・7.03111.02・111. Q
12,211.13.211014・19. ILg, 1
8] -5-bentacocene or its derivatives.
さらに前記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンと
して、下記一般式〔２〕で表わされる化合物が例示でき
る。Further, examples of the cyclic olefin represented by the general formula [1] include compounds represented by the following general formula [2].
（式中、ｐはＯまたは１以上の整数、ｑおよびｒはＯｌ
ｌまたは２、Ｒ７−Ｒ１（１およびＲＩ Ｇ〜Ｒ１ｌ＋
は前記一般式〔１〕と同じものを示し、Ｒ１９〜Ｈ２’
７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基からな
る群から選ばれる原子または基を示し、Ｒ１６〜Ｒ１ｌ
１とＨ１９〜Ｒ２Ｔとは、直接または炭素数１〜３のア
ルキレン基を介して結合して環を形成して）Ｎてもよい
。）
前記一般式〔２〕におけるＲ１９〜Ｒ２７の具体的なも
のとしては、例えば水素原子；フッ素、塩素、臭素等の
ハロゲン原子：メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ス
テアリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基等の置換または無置換の芳香族炭化水素基；ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などをあ
げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく
、部分的に異なっていてもよく、全部が同一であっても
よい。(In the formula, p is O or an integer of 1 or more, q and r are Ol
l or 2, R7-R1 (1 and RI G~R1l+
represents the same as the general formula [1], and R19 to H2'
7 each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alkoxy group;
1 and H19 to R2T may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms to form a ring). ) Specific examples of R19 to R27 in the general formula [2] include, for example, a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group; , aliphatic hydrocarbon groups such as hexyl group and stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic groups such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, etc. Hydrocarbon groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups; these may be different or partially different. , may all be the same.
前記一般式〔２〕で表わされる化合物としては、ＰがＯ
〜３のものが好ましい。In the compound represented by the general formula [2], P is O
-3 are preferred.
前記一般式〔１〕で表わされる化合物の具体的なものと
しては、表１に記載したものなどをあげることができる
。Specific examples of the compound represented by the general formula [1] include those listed in Table 1.
表
（つづき１）
２Ｏ−
１（つづき２）
表
（っづき３）
＝２３−
表
（っづき５）
表
（っづき４）
表
（つづき６）
表
（つづき７）
表
（つづき９）
表
１（つづき８）
表
（つづきｉｏ）
表
（つづき１１）
表
（つづき１３）
＝３３−
表
■
（つづき１２）
表
］
（つづき１４）
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）は、前記環状
オレフィン成分およびエチレン成分を必須成分とするも
のであるが、これらの必須の二成分の他に本発明の目的
を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不
飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合さ
れていてもよい不飽和単量体としては、例えば炭素数３
〜２０のαオレフィン、炭素と炭素の二重結合を１分子
内に２個以上含む炭化水素系単量体などをあげることが
できる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具
体的にはプロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、■−ノネン
、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
へキサデセン、ｌ−オクタデセン、１−エイコセンなど
をあげることができる。炭素と炭素の二重結合を１分子
内に２個以上含む炭化水素系単量体としては、具体的に
は１，４−へキサジエン、１，６−オクタジエン、２−
メチル−１，５−へキサジエン、４−メチル−１，５−
へキサジエン、５−メチル−１，５−へキサジエン、６
−メチル−１，５−へブタジェン、７−メチル−１，６
−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロへキサジ
エン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン
、５−イツプロピリデンー２−ノルボンネン、６−クロ
ロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、４
，９゜５．８−ジメタノ−３ａ 、 ４ 、４ａ 、
５ 、８ 、８ａ 、 ９ 、９ａ−オクタヒドロ−Ｉ
Ｈ−ベンゾインデン等の環状非共役ジエン；２゜３−ジ
イソプロピリデン−５−ノルボルネン；２−エチリデン
−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン；２−プロ
ペニル−２，２−ノルボルナジェンなどを例示すること
ができる。これらのうちでは、１，４−へキサジエン、
■、６−オクタジエン、および環状非共役ジエン、とり
わけジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、■、４−へキサジエン、１．６
−オクタジエンが好ましい。Table (Continued 1) 2O- 1 (Continued 2) Table (Continued 2) Table (Continued 3) =23- Table (Continued 5) Table (Continued 4) Table (Continued 6) Table (Continued 7) Table (Continued 9) Table 1 (Continued 8) Table (Continued io) Table (Continued 11) Table (Continued 13) =33- Table■ (Continued 12) Table] (Continued 14) The cyclic olefin random copolymer (a) is the cyclic olefin component and an ethylene component as essential components, but in addition to these two essential components, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as necessary to the extent that the object of the present invention is not impaired. You may do so. Examples of unsaturated monomers that may optionally be copolymerized include those having 3 carbon atoms,
-20 alpha olefins, hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and the like. Specifically, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms includes propylene, ■-butene, ■-pentene, and 4-
Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1
-hexene, 1-heptene, 1-octene, ■-nonene, l-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-
Examples include hexadecene, l-octadecene, and 1-eicosene. Examples of hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and 2-
Methyl-1,5-hexadiene, 4-methyl-1,5-
hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene, 6
-Methyl-1,5-hebutadiene, 7-methyl-1,6
- Chain nonconjugated dienes such as octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-i Propylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 4
, 9゜5.8-dimethano-3a, 4, 4a,
5,8,8a,9,9a-octahydro-I
Examples include cyclic non-conjugated dienes such as H-benzoindene; 2゜3-diisopropylidene-5-norbornene; 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene; 2-propenyl-2,2-norbornadiene; I can do it. Among these, 1,4-hexadiene,
■, 6-octadiene, and cyclic nonconjugated dienes, especially dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, ■, 4-hexadiene, 1 .6
-Octadiene is preferred.
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）において、エ
チレン成分に由来する構造単位は４０〜８５モル％、好
ましくは５０〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成分
に由来する構造単位は１５〜６０モル％、好ましくは２
５〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由
来する構造単位および環状オレフィン成分に由来する構
造単位はランダムに配列した実質上線状の環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を形成している。上記環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（ａ）が実質上線状であり、ゲ
ル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が１
３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認
できる。In the cyclic olefin random copolymer (a), the structural units derived from the ethylene component range from 40 to 85 mol%, preferably from 50 to 75 mol%, and the structural units derived from the cyclic olefin component range from 15 to 60 mol%. , preferably 2
A range of 5 to 50 mol % is appropriate, and the structural units derived from the ethylene component and the structural units derived from the cyclic olefin component form a substantially linear cyclic olefin random copolymer arranged randomly. The fact that the cyclic olefin random copolymer (a) is substantially linear and does not have a gel-like crosslinked structure means that this copolymer has 1
This can be confirmed by complete dissolution in decalin at 35°C.
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）の１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．０５〜１０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜５ ｄｌ／ｇの範囲で
ある。The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin random copolymer (a) measured in decalin at 135°C is 0.05 to 10.
dl/g, preferably in the range of 0.08 to 5 dl/g.
さらに環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）として
は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、好ましくは９０〜２５
０℃、 さらに好ましくは１００〜２００℃、ヨウ素価
（ｇ−ヨウ素／１００ｇ共重合体）が３０以下、好まし
くは２５以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２
３０℃、好ましくは７０〜２１０℃、Ｘ線回折法によっ
て測定した結晶化度が０〜ｌＯ％、好ましくは０〜７％
、特に好ましくは０〜５％の範囲のものが好ましい。Further, the cyclic olefin random copolymer (a) has a softening temperature (TMA) of 70°C or higher, preferably 90 to 25°C, as measured by a thermal mechanical analyzer.
0°C, more preferably 100 to 200°C, iodine value (g-iodine/100g copolymer) 30 or less, preferably 25 or less, glass transition temperature (Tg) usually 50 to 2
30°C, preferably 70-210°C, crystallinity measured by X-ray diffraction method is 0-10%, preferably 0-7%
, particularly preferably in the range of 0 to 5%.
上記環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）としては
、上記範囲の物性を有する１種類の共重合体を用いても
よいが、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつ軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃
である環状オレフィン系ランダム共重合体１００重蓋部
に、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．０１〜５ｃＨ／ｇの範囲にあり、かつ軟化温度（Ｔ
ＭＡ）が７０℃未満、好ましくは一１０〜６０℃である
環状オレフィン系ランダム共重合体０．１〜１０重量部
をブレンドした組成物を使用することもできる。As the cyclic olefin random copolymer (a), one type of copolymer having physical properties within the above range may be used, but the intrinsic viscosity measured in decalin at 135°C [η
] is in the range of 0.05 to 10 dl/g, and the softening temperature (TMA) is 70°C or higher, preferably 90 to 250°C
The cyclic olefin random copolymer 100-layer lid part has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C in the range of 0.01 to 5 cH/g, and a softening temperature (T
It is also possible to use a composition blended with 0.1 to 10 parts by weight of a cyclic olefin random copolymer having a MA) of less than 70°C, preferably -10 to 60°C.
環状オレフィン系ランダム共重合体（ａ）は、エチレン
成分、前記−船人〔１〕で表わされる環状オレフィン成
分および必要により共重合される他のモノマー成分を、
周知のチーグラー系触媒の存在下に重合することにより
製造することができる。The cyclic olefin random copolymer (a) contains an ethylene component, a cyclic olefin component represented by the above-mentioned -Funenin [1], and other monomer components to be copolymerized as necessary.
It can be produced by polymerization in the presence of a well-known Ziegler catalyst.
上記チーグラー系触媒としては、例えば（ア）少なくと
もマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合
体と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、（イ）バ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒などをあげることができる。これらの中では後者（イ
）の触媒が好ましく、特に可溶性バナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒が好ましい。Examples of the Ziegler-based catalyst include (a) a catalyst consisting of a composite containing at least magnesium, titanium, and a halogen and an organoaluminum compound, and (b) a catalyst consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound. . Among these, the latter catalyst (a) is preferred, and a catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound is particularly preferred.
環状オレフィン系ランダム共電合体（ａ）の具体的な製
造方法は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６
１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号
公報、特開昭６１４１５９１６号公報、特開昭６１−２
７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、
特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２
４０７号公報などに開示されている。A specific method for producing the cyclic olefin-based random coelectrolyte (a) is described in JP-A-60-168708 and JP-A-6
1-120816, JP 61-115912, JP 61415916, JP 61-2
No. 71308, Japanese Patent Application Laid-open No. 61-272216,
JP-A-62-252406, JP-A-62-252
It is disclosed in Publication No. 407 and the like.
本発明では、上記環状オレフィン系ランダム共重合体（
ａ）の代わりに前記一般式〔１〕で表わされる環状オレ
フィン成分の開環重合体またはその水素添加物（以下、
環状オレフィン系開環重合体という）（ｂ）を用いても
よい。In the present invention, the above cyclic olefin random copolymer (
In place of a), a ring-opening polymer of a cyclic olefin component represented by the above general formula [1] or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as
(referred to as a cyclic olefin ring-opening polymer) (b) may also be used.
環状オレフィン系開環重合体（ｂ）を構成する環状オレ
フィンは、前記一般式〔１〕で表わされる不飽和単量体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィ
ンである。The cyclic olefin constituting the cyclic olefin-based ring-opening polymer (b) is at least one cyclic olefin selected from the group consisting of unsaturated monomers represented by the above general formula [1].
環状オレフィン系開環重合体の水素添加物の水素添加を
行う前の開環重合体中においては、耐記一般式〔１〕で
表わされる環状オレフィン成分は下記一般式（１−ｂ）
で表わされる構造の繰り返し単位を主として形成し、水
素添加後の開環重合体中においては、下記一般式（１，
−ｃ）で表わされる構造の繰り返し単位を主として形成
している。In the ring-opening polymer before hydrogenation of the hydrogenated cyclic olefin-based ring-opening polymer, the cyclic olefin component represented by the general formula [1] is represented by the following general formula (1-b).
In the ring-opened polymer after hydrogenation, the following general formula (1,
-c) It mainly forms repeating units of the structure.
＝４０−
（式中、ｍ、ｎおよびＲ’−Ｒ”は前記一般式〔１〕と
同じである。、）
環状オレフィン系開環重合体（ｂ）は、前記環状オレフ
ィンを必須成分とするものであるが、本発明の目的を損
なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和
単量体成分を含有していてもよい。荘意に共重合されて
いてもよい不飽和単量体としては、例えば下記一般式〔
４〕で表わされる環状オレフィンなどをあげることがで
きる。=40- (In the formula, m, n and R'-R'' are the same as in the above general formula [1].) The cyclic olefin-based ring-opening polymer (b) has the above-mentioned cyclic olefin as an essential component. However, it may contain other copolymerizable unsaturated monomer components as necessary within a range that does not impair the purpose of the present invention. As a saturated monomer, for example, the following general formula [
Examples include cyclic olefins represented by [4].
（式ｉＪ−Ｒ２！ｌ、Ｒ２９は水素原子、炭化水素基ま
たはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。Ωは２以上の整数であって、Ｒ２１１Ｒ″
が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。）前記一般式〔４〕で示さ
れる七ツマー成分としては、例えばシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロ
ノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチル
シクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロ
ノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、
エチルシクロブテン、エチルシクロオクテン、ジメチル
シクロペンテン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシ
クロオクテン、トリメチルシクロデセンなどがあげられ
る。(Formula iJ-R2!l, R29 are hydrogen atoms, hydrocarbon groups, or halogen atoms, and may be the same or different, respectively. Ω is an integer of 2 or more, and R211R''
When repeated multiple times, these may be the same or different. ) Examples of the heptamer component represented by the general formula [4] include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, methylcyclopentene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, methylcyclononene, methylcyclodecene, ethylcyclopentene,
Examples include ethylcyclobutene, ethylcyclooctene, dimethylcyclopentene, dimethylcycloheptene, dimethylcyclooctene, and trimethylcyclodecene.
環状オレフィン系開環重合体（ｂ）の１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度〔η〕は０．０５〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．０８〜５ ｄｌ／ｇである。The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin ring-opening polymer (b) measured in decalin at 135°C is 0.05 to 10 dl/
g, preferably 0.08 to 5 dl/g.
さらに、環状オレフィン系開環重合体（ｂ）としては、
軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、好ましくは９０〜２
００℃、ヨウ素価がＯ〜２００、好ましくは０〜６ｏ、
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が０〜１０％、好
ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％のものが好
ましい。Furthermore, as the cyclic olefin ring-opening polymer (b),
Softening temperature (TMA) is 70°C or higher, preferably 90-2
00°C, iodine value is O~200, preferably 0~6o,
Those having a crystallinity of 0 to 10%, preferably 0 to 7%, particularly preferably 0 to 5% as measured by X-ray diffraction are preferred.
環状オレフィン系開環重合体（ｂ）としては、前記範囲
の物性を有するもののみからなる重合体を用いてもよい
が、上記範囲外の物性を有する重合体が一部含まれてい
てもよく、この場合全体の物性値が上記範囲に含まれて
いればよい。As the cyclic olefin ring-opening polymer (b), a polymer consisting only of those having physical properties within the above range may be used, but a polymer having physical properties outside the above range may be partially included. In this case, it is sufficient that the entire physical property value is within the above range.
前記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィン成分の開
環重合体を製造するには、前記一般式〔１〕から選ばれ
るモノマー成分を原料とし、通常の環状オレフィンの開
環重合法により開環重合させることができる。この場合
、重合触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、モリブデ
ン、タングステン等のハロゲン化物、硝酸塩もしくはア
セチルアセトン化合物と有機スズ化合物、アルコール等
の還元剤からなる系、またはチタン、バナジウム、ジル
コニウム、タングステン、モリブデン等のハロゲン化物
もしくはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウム等
とからなる系などを用いることができる。In order to produce a ring-opening polymer of a cyclic olefin component represented by the general formula [1] above, a monomer component selected from the general formula [1] above is used as a raw material, and the ring-opening polymer is subjected to ring-opening polymerization using a conventional ring-opening polymerization method for cyclic olefins. Can be polymerized. In this case, examples of the polymerization catalyst include ruthenium, rhodium,
A system consisting of a halide such as palladium, osmium, iridium, platinum, molybdenum, tungsten, nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent such as an organic tin compound or alcohol, or a halide such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum or acetylacetone A system consisting of a compound and an organic aluminum or the like can be used.
生成する開環重合体の分子量は、開環重合時にオレフィ
ンなどを添加して調節することができる。The molecular weight of the ring-opening polymer produced can be adjusted by adding an olefin or the like during ring-opening polymerization.
上記により得られる開環重合体を水素添加する場合、通
常の水素添加方法を用いることができる。When hydrogenating the ring-opened polymer obtained above, a conventional hydrogenation method can be used.
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に
際して使用されているものが一般に使用可能である。具
体的には不均一系触媒としてはニッケル、パラジウム、
白金等、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイ
ソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固
体触媒などがあり、例えばニッケル／シリカ、ニッケル
／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シ
リカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ
などがあげられる。また均一触媒としては、周期律表第
■族の金属を基体とするものがあり、例えばナフテン酸
ニクケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチルアセトネー
ト／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ、 Ｃｏ化合物
と周期律表第１〜■族金属の有機金属化合物からなるも
の、あるいはＲｈ化合物などがあげられる。As the hydrogenation catalyst, those used in the hydrogenation of olefin compounds can generally be used. Specifically, the heterogeneous catalysts include nickel, palladium,
Solid catalysts include platinum, or these metals supported on carriers such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, etc. For example, nickel/silica, nickel/diatomaceous earth, palladium/carbon, palladium/silica, Examples include palladium/diatomaceous earth and palladium/alumina. Homogeneous catalysts include those based on metals from group Ⅰ of the periodic table, such as nickel naphthenate/triethylaluminum, cobalt octenoate/n-butyllithium, nickel acetylacetonate/triethylaluminum, etc. Examples include those consisting of a Co compound and an organometallic compound of a metal of Groups 1 to 2 of the periodic table, or a Rh compound.
前記開環重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて均−
系または不均一系において、１〜１５０気圧の水素圧下
に、０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範
囲で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応
時間、触媒濃度などにより調節できる。The hydrogenation of the ring-opened polymer is uniform depending on the type of catalyst.
It is carried out in a system or a heterogeneous system under a hydrogen pressure of 1 to 150 atmospheres and at a temperature range of 0 to 180°C, preferably 20 to 100°C. The hydrogenation rate can be adjusted by hydrogen pressure, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration, etc.
本発明の光伝送用合成樹脂成形体は、前記環状オレフィ
ン系ランダム共重合体（ａ）または環状オレフィン系開
環重合体（ｂ）などの非晶質ポリオレフィン樹脂を押出
成形、射出成形などの公知の成形方法により長尺状の形
状に成形し、得られた非晶質ポリオレフィン樹脂成形体
をフッ素含有ガスで処理するか、またはフッ素含有化合
物で処理するなどの方法でフッ素処理することにより製
造することができる。このようなフッ素処理により、非
晶質ポリオレフィン樹脂は容易にフッ素化され、成形体
の表面側から中心軸側に向って、フッ素含有景を変化さ
せることができる。フッ素処理の方法としては、フッ素
含有ガスで処理するのが最も好ましい。The synthetic resin molded article for light transmission of the present invention can be produced by extrusion molding, injection molding, or other known methods such as extrusion molding or injection molding of an amorphous polyolefin resin such as the cyclic olefin random copolymer (a) or the cyclic olefin ring-opening polymer (b). It is manufactured by molding into a long shape using the molding method described above, and then treating the obtained amorphous polyolefin resin molded article with fluorine by a method such as treatment with a fluorine-containing gas or a fluorine-containing compound. be able to. By such fluorine treatment, the amorphous polyolefin resin is easily fluorinated, and the fluorine content can be changed from the surface side of the molded article toward the central axis side. As the fluorine treatment method, treatment with a fluorine-containing gas is most preferable.
フッ素含有ガスによる処理は、例えばＪ、 Ａｐｐｌ。Treatment with fluorine-containing gas is described, for example, in J. Appl.
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｊ、、 Ｖｏｌ、 １９． ｐｐ、
１４３９−１４４８ （１９７５）に記載されている方
法により行うことができる。すなわち非晶質ポリオレフ
ィン樹脂成形体を反応器中でフッ素含有ガスと接触させ
る。この時の条件は、非晶質ポリオレフィン樹脂成形体
の半径、使用するフッ素含有ガスの種類などにもよるが
、通常フッ素ガス分圧が５〜２０００ｍｍＨｇ、好まし
くは１０〜１０００１００Ｏ、処理温度が一１００〜＋
２００℃、好ましくは一５０〜＋１００℃、処理時間が
０．１〜３００時間、好ましくは１〜１００時間が望ま
しい。フッ素含有ガスとしては、フッ素の単独ガス、フ
ッ素ガスとヘリウムガスまたは窒素ガス等の不活性ガス
との混合ガスなどを使用することができる。Polym, Scj, Vol. 19. pp,
1439-1448 (1975). That is, an amorphous polyolefin resin molded article is brought into contact with a fluorine-containing gas in a reactor. The conditions at this time depend on the radius of the amorphous polyolefin resin molding, the type of fluorine-containing gas used, etc., but usually the fluorine gas partial pressure is 5 to 2000 mmHg, preferably 10 to 1000100 O, and the treatment temperature is 1100 mmHg. ～+
Desirably, the temperature is 200°C, preferably -50 to +100°C, and the treatment time is 0.1 to 300 hours, preferably 1 to 100 hours. As the fluorine-containing gas, a single fluorine gas, a mixed gas of fluorine gas and an inert gas such as helium gas or nitrogen gas, or the like can be used.
このようなフッ素含有ガスで処理する製造方法によれば
、非晶質ポリオレフィン樹脂成形体をフッ素含有ガスで
処理するだけで、本発明の光伝送用合成樹脂成形体を容
易に製造することができる。According to such a manufacturing method of treating with a fluorine-containing gas, the synthetic resin molded article for optical transmission of the present invention can be easily manufactured by simply treating an amorphous polyolefin resin molded article with a fluorine-containing gas. .
非晶質ポリオレフィン樹脂成形体をフッ素含有化合物で
処理する方法としては、ＣｏＦ３、ＫＣｏＦいＡｇＦ２
、ＩＦＧ、 ＣＱＯｊＦ、 ＸｅＦ２、ＣＦ３０Ｆなど
で処理して非晶質ポリオレフィン樹脂中のＨをＦで置換
する方法、ＡｇＦ、 ＨｇＦ、、ＨｇＦ３、ＫＦ、 Ｈ
Ｆ、 ＳｂＦ３などで処理して非晶質ポリオレフィン樹
脂中のハロゲンをＦで置換する方法、非晶質ポリオレフ
ィン樹脂中の二重結合にＨＦを付加させる方法などがあ
げられ、これらの反応は、液相中または気相中で行うこ
とが好ましい。As a method for treating an amorphous polyolefin resin molded body with a fluorine-containing compound, CoF3, KCoF, AgF2
, IFG, CQOjF, XeF2, CF30F, etc. treatment to replace H in amorphous polyolefin resin with F, AgF, HgF, , HgF3, KF, H
Examples include a method in which the halogen in the amorphous polyolefin resin is replaced with F by treatment with F, SbF3, etc., and a method in which HF is added to the double bond in the amorphous polyolefin resin. Preference is given to carrying out in phase or gas phase.
こうして製造される光伝送用合成樹脂成形体は、外周部
からフッ素処理を行うため、表面側から中心軸側に向っ
てフッ素含有量が変化し、これにより屈折率が中心軸側
から表面側に向って変化する。The synthetic resin molded body for light transmission manufactured in this way is treated with fluorine from the outer periphery, so the fluorine content changes from the surface side toward the central axis, and as a result, the refractive index changes from the central axis side to the surface side. change towards.
多くの場合、連続的な変化が好ましい。Continuous changes are often preferred.
以上によって製造される本発明の光伝送用合成樹脂成形
体は、医療器機、デイスプレィ装置、光表示装置、通信
器機、複写器機、ＯＡ器機などの分野の、レンズアレイ
、光ファイバー、光フアイバー結合素子、光分波器、ラ
インセンサーなどの光伝送媒体として使用される。この
場合伝送する光は、像のようなアナログ信号を含む光で
もよく、またディジタル信号を含む光でもよい。また光
としては可視光、紫外光、赤外光、レーザー光など任意
の光が伝送可能である。The synthetic resin molded article for optical transmission of the present invention produced as described above can be used as lens arrays, optical fibers, optical fiber coupling elements, etc. in fields such as medical equipment, display devices, optical display devices, communication equipment, copying equipment, and OA equipment. Used as an optical transmission medium in optical demultiplexers, line sensors, etc. In this case, the transmitted light may be light containing an analog signal such as an image, or may be light containing a digital signal. Furthermore, any light such as visible light, ultraviolet light, infrared light, and laser light can be transmitted.
本発明の光伝送用合成樹脂成形体を光伝送媒体として使
用する場合、その一端から光を入射すると、この光は中
心軸を中心として振幅を繰り返しながら軸方向に進行し
、他端に到達する。この時の伝送損失は小さく、しかも
伝送品質に優れており、アナログ信号またはディジタル
信号を含む光の伝送媒体として広く使用することができ
る。When the synthetic resin molded article for light transmission of the present invention is used as an optical transmission medium, when light is incident from one end, the light travels in the axial direction while repeating the amplitude around the central axis and reaches the other end. . At this time, the transmission loss is small and the transmission quality is excellent, so that it can be widely used as a transmission medium for light including analog signals or digital signals.
本発明によれば、フッ素含有量が表面側から中心軸側に
向って変化するように、少なくとも一部がフッ素化され
た非晶質ポリオレフィン樹脂により光伝送用合成樹脂成
形体を構成したので、耐湿性および耐熱性などに優れ、
かつ中心軸側から表面側に向って屈折率が変化する光伝
送用合成樹脂成形体を得ることができる。According to the present invention, since the synthetic resin molded body for light transmission is made of an amorphous polyolefin resin in which at least a portion is fluorinated so that the fluorine content changes from the surface side to the central axis side, Excellent moisture resistance and heat resistance,
Moreover, it is possible to obtain a synthetic resin molded body for light transmission whose refractive index changes from the central axis side toward the surface side.
さらに、本発明によれば、長尺状の非晶質ポリオレフィ
ン樹脂成形体を、外周部からフッ素含有ガスまたはフッ
素化合物で処理し、フッ素含有量を表面側から中心軸側
に向って変化させるようにしたので、上記光伝送用合成
樹脂成形体を容易に製造することができる。Furthermore, according to the present invention, the elongated amorphous polyolefin resin molded body is treated with a fluorine-containing gas or a fluorine compound from the outer periphery so that the fluorine content changes from the surface side toward the central axis side. Therefore, the above-mentioned synthetic resin molded article for light transmission can be easily manufactured.
次に本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
実施例１
エチレンとテトラシクロ（４，４，０，１２・５ 、１
’ｌ ｌ’１．１１ ］ −との非品性の共重合体［
Ｃ−ＮＭＲ分析で測定したエチレン含有量が５９モル％
、ＴＣＤ−３含有量が４１モル％、１３５℃のデカリン
中で測定した極限粘度〔η〕が０．４２ｄｌ／ｇ、軟化
温度（ＴＭＡ）が１５４°Ｃ］を原料に用い、溶融成形
法で直径１ｍｍφのファイバーを形成した。Example 1 Ethylene and tetracyclo(4,4,0,12・5,1
'l l'1.11 ] - Unqualified copolymer with [
Ethylene content measured by C-NMR analysis is 59 mol%
, a TCD-3 content of 41 mol%, an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C of 0.42 dl/g, and a softening temperature (TMA) of 154°C] were used as raw materials, and by a melt molding method. A fiber with a diameter of 1 mmφ was formed.
得られたファイバーをフッ素とヘリウムとの混合ガス（
フッ素／ヘリウム＝ ７６ｃｍＨｇ／ ３６ｃｍＨｇ）
で１０時間、５０℃で処理した。フッ素処理後のファイ
バー中のフッ素含有量は３０重量％であった。The obtained fiber is heated with a mixed gas of fluorine and helium (
Fluorine/Helium = 76cmHg/36cmHg)
The mixture was treated at 50°C for 10 hours. The fluorine content in the fiber after fluorine treatment was 30% by weight.
このようにして得られたファイバー状合成樹脂成形体は
屈曲性に富んでおり、この合成樹脂成形体の一端からヘ
リウム・ネオンレーザ−光線を投射したところ、レーザ
ー光線は位相速度のずれを生ずることなく、合成樹脂成
形体の中心軸を中心にして振幅を繰り返しながら合成樹
脂成形体の他端部へ到達した。この合成樹脂成形体の一
端に「Ａ」の字をあて、合成樹脂成形体の他端よりＦＡ
」の字を観察したところ、ｒ Ａ 」の字にはゆがみが
認められず、明瞭に読み取ることができた。The fibrous synthetic resin molded body obtained in this way has high flexibility, and when a helium/neon laser beam was projected from one end of this synthetic resin molded body, the laser beam was emitted without any phase velocity shift. , it reached the other end of the synthetic resin molded body while repeating the amplitude around the central axis of the synthetic resin molded body. Place the letter "A" on one end of this synthetic resin molded body, and FA from the other end of the synthetic resin molded body.
When the characters ``r A'' were observed, no distortion was observed in the characters ``rA'' and they could be read clearly.
実施例２
実施例】で得られたファイバー状合成樹脂成形体を１２
０℃中で１００時間放置しても、光学的な性能に変化は
認められなかった。Example 2 The fibrous synthetic resin molded product obtained in Example 1 was
No change in optical performance was observed even after being left at 0°C for 100 hours.
実施例３
実施例１で得られたファイバー状合成樹脂成形体を８０
°Ｃ１８５Ｒ０％中で１００時間放置しても、光学的な
性能に変化は認められなかった。Example 3 The fibrous synthetic resin molded product obtained in Example 1 was
No change in optical performance was observed even after leaving it for 100 hours in 0% R at 185 °C.
代理人 弁理士 柳 原 成Agent: Patent attorney Sei Yanagi Hara
Claims (4)
表面側に向って変化する長尺状の光伝送用合成樹脂成形
体において、前記合成樹脂成形体が、フッ素含有量が表
面側から中心軸側に向って変化するように、少なくとも
一部がフッ素化された非晶質ポリオレフィン樹脂からな
ることを特徴とする光伝送用合成樹脂成形体。(1) In a long synthetic resin molded body for light transmission, which is made of a transparent synthetic resin and whose refractive index changes from the central axis side toward the surface side, the synthetic resin molded body has a fluorine content on the surface side. 1. A synthetic resin molded article for optical transmission, characterized in that the molded article is made of an amorphous polyolefin resin in which at least a portion is fluorinated so that the shape changes from 1 to 3 toward the central axis.
５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５
〜１０ｄｌ／ｇである （ａ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンと
エチレンとの共重合体からなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または （ｂ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンの
開環重合体もしくはその水素添加物である請求項（１）
記載の光伝送用合成樹脂成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔１〕 （式中、ｎは０または１、ｍは０または正の整数、Ｒ＾
１〜Ｒ＾１＾８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子また
は基を示す。またＲ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、またＲ＾１
＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７とＲ＾１＾８
とで２価の炭化水素基を形成していてもよい。Ｒ＾１＾
５〜Ｒ＾１＾８により形成される前記単環または多環は
二重結合を有していてもよい。）(2) The amorphous polyolefin resin before fluorination is 13
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5°C is 0.05
~10 dl/g (a) A cyclic olefin random copolymer consisting of a copolymer of a cyclic olefin and ethylene represented by the following general formula [1], or (b) represented by the following general formula [1] Claim (1) It is a ring-opening polymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof.
The synthetic resin molded article for light transmission described above. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼… [1] (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, R^
1 to R^1^8 each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Furthermore, R^1^5 to R^1^8 may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and R^1
^5 and R^1^6, or R^1^7 and R^1^8
and may form a divalent hydrocarbon group. R^1^
The monocyclic or polycyclic ring formed by 5 to R^1^8 may have a double bond. )
周部からフッ素含有ガスまたはフッ素化合物で処理し、
フッ素含有量を表面側から中心軸側に向って変化させる
ことを特徴とする光伝送用合成樹脂成形体の製造方法。(3) treating a long amorphous polyolefin resin molded body with a fluorine-containing gas or a fluorine compound from the outer periphery;
A method for manufacturing a synthetic resin molded body for optical transmission, characterized by changing the fluorine content from the surface side toward the central axis side.
の非晶質ポリオレフィン樹脂成形体が、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜１０ｄｌ
／ｇである （ａ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンと
エチレンとの共重合体からなる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、または （ｂ）下記一般式〔１〕で表わされる環状オレフィンの
開環重合体もしくはその水素添加物からなる成形体であ
る請求項（３）記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔１〕 （式中、ｎは０または１、ｍは０または正の整数、Ｒ＾
１〜Ｒ＾１＾８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子および炭化水素基からなる群から選ばれる原子また
は基を示す。またＲ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は互いに結合
して単環または多環を形成していてもよく、またＲ＾１
＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７とＲ＾１＾８
とで２価の炭化水素基を形成していてもよい。Ｒ＾１＾
５〜Ｒ＾１＾８により形成される前記単環または多環は
二重結合を有していてもよい。）(4) The intrinsic viscosity [η] of the amorphous polyolefin resin molding before being treated with a fluorine-containing gas or fluorine compound is 0.05 to 10 dl when measured in decalin at 135°C.
/g, (a) a cyclic olefin random copolymer consisting of a copolymer of a cyclic olefin represented by the following general formula [1] and ethylene, or (b) a cyclic olefin represented by the following general formula [1] The method according to claim 3, wherein the molded product is a ring-opened polymer or a hydrogenated product thereof. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼… [1] (In the formula, n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, R^
1 to R^1^8 each independently represent an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group. Furthermore, R^1^5 to R^1^8 may be combined with each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and R^1
^5 and R^1^6, or R^1^7 and R^1^8
and may form a divalent hydrocarbon group. R^1^
The monocyclic or polycyclic ring formed by 5 to R^1^8 may have a double bond. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2150297A JPH0442204A (en) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | Synthetic resin molding for light transmission and production thereof |
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|---|---|---|---|
| JP2150297A JPH0442204A (en) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | Synthetic resin molding for light transmission and production thereof |
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|---|---|
| JPH0442204A true JPH0442204A (en) | 1992-02-12 |
Family
ID=15493925
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| JP2150297A Pending JPH0442204A (en) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | Synthetic resin molding for light transmission and production thereof |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0442204A (en) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1995028660A1 (en) * | 1994-04-18 | 1995-10-26 | Yasuhiro Koike | Refractive index distribution type optical resin and production method thereof |
| JP2004195246A (en) * | 2004-02-13 | 2004-07-15 | Mitsunobu Miyagi | Laser probe |
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1990
- 1990-06-08 JP JP2150297A patent/JPH0442204A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995028660A1 (en) * | 1994-04-18 | 1995-10-26 | Yasuhiro Koike | Refractive index distribution type optical resin and production method thereof |
| JP2004195246A (en) * | 2004-02-13 | 2004-07-15 | Mitsunobu Miyagi | Laser probe |
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