JP2662517B2 - New ring-opening polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は透明性に優れ、しかも光学的に均質で複屈折
が小さく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性および剛性な
どの機械的性質のバランスのとれた新規な開環重合体お
よびその水素添加物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Industrial application field The present invention has excellent transparency, is optically homogeneous, has low birefringence, and has mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance, dimensional stability and rigidity. The present invention relates to a novel ring-opened polymer having balanced properties and a hydrogenated product thereof.

（２）従来の技術 透明性に優れた樹脂としては、従来より、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリ
−４−メチルペンテン−１などが知られている。たとえ
ばポリスチレンは優れた透明性を有し寸法安定性も良
く、高い剛性を持っているが、ケトン、エステル、芳香
族炭化水素には侵されやすく、又、耐熱性も低いという
問題がある。ポリメタクリル酸メチルは非常に透明性に
優れ機械的強度も高いが耐熱性が低く、ケトン、エステ
ル、芳香族炭化水素などに侵されやすく吸水性が高い。
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、寸法安定性、機械
的性質には優れるものの、アルカリには弱く、又、複屈
折が大きいため光学的異方性が大きいなどの問題があ
る。このように透明性、光学的性質、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性および機械的性質のバランスを充分に満
足しうる樹脂材料を既存の合成樹脂の中から見いだすの
は極めて難しい。(2) Conventional technology As resins having excellent transparency, polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, poly-4-methylpentene-1 and the like are conventionally known. For example, polystyrene has excellent transparency, good dimensional stability, and high rigidity, but has a problem that it is easily attacked by ketones, esters, and aromatic hydrocarbons, and has low heat resistance. Polymethyl methacrylate is very transparent and has high mechanical strength but low heat resistance, and is easily attacked by ketones, esters, aromatic hydrocarbons, etc., and has high water absorption.
Polycarbonate is excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, and mechanical properties, but has problems such as weakness to alkali and large optical anisotropy due to large birefringence. As described above, it is extremely difficult to find a resin material that can sufficiently satisfy the balance among transparency, optical properties, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and mechanical properties from existing synthetic resins.

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的はかかる事情に鑑み優れた透明性を有
し、しかも、光学的に均質で複屈折が小さく、耐熱性、
耐薬品性、および機械的性質にも優れた合成樹脂を提供
することにある。(3) Problems to be Solved by the Invention The object of the present invention is to provide excellent transparency in view of the above circumstances, and furthermore, it is optically homogeneous, has low birefringence, has heat resistance,
An object of the present invention is to provide a synthetic resin excellent in chemical resistance and mechanical properties.

（４）課題を解決するための手段 本発明者らは上記目的を達成するために検討した結
果、ある特定の多環モノマーを主成分とする開環重合体
およびその水素添加物により目的を達成できることを見
いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は （Ａ）前記一般式（Ｉ）で示されるペンタシクロ［10.
2.1.1^5.8.0^2.11.0^4.9］ヘキサデカ−６−エン類（以下P
CHD類と略称する。）および下記一般式（II）で示され
るテトラシクロ［4,4,0,1^2.5.1_7.10］ドデカ−３−エン
類（以下、TCDD類と略称する。）とからなる開環重合体
であって、 （Ｂ）PCHD類/TCDD類（モル比）が100/0ないし5/95であ
り、 （Ｃ）開環重合体の主要な繰り返し単位が前記一般式
（III）で示される構造をとり、 （Ｄ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.01ないし15dl/gで定義づけられる新規な開環重合体に
関するもの、および、これらの水素添加物に関するもの
である。(4) Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have studied to achieve the above object, and as a result, have achieved the object with a ring-opened polymer containing a specific polycyclic monomer as a main component and a hydrogenated product thereof. They found what they could do and arrived at the present invention. That is, the present invention relates to (A) a pentacyclo [10.
2.1.1 ^5.8 2.0 ^2.11 2.0 ^4.9] hexadeca-6-enes (hereinafter referred to as P
Abbreviated as CHDs. ) And tetracyclo [4,4,0,1 ^2.5 .1 _7.10] dodeca-3-enes represented by the following general formula (II) (hereinafter, abbreviated as TCDD acids.) And a ring-opening polymer made from (B) PCHDs / TCDDs (molar ratio) is 100/0 to 5/95, and (C) a main repeating unit of the ring-opening polymer has a structure represented by the general formula (III). (D) the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
The present invention relates to novel ring-opened polymers defined as 0.01 to 15 dl / g, and to hydrogenated products thereof.

本発明の新規な開環重合体およびその水素添加物は、
実質的にPCHD類またはPCHD類とTCDD類とから構成され
る。しかしながら本発明の目的を損なわない範囲で、他
の共重合可能なモノマー成分をPCHD類単位の50モル％以
下の範囲で共重合させてもさしつかえない。かかるモノ
マーの具体例としてはノルボルネン、メチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネンなどのノルボルネン類、4,7−
メタノ−3a,5,6,7a−テトラヒドロ−1H−インデン、4,7
−メタノ−2,3,3a,7a−テトラヒドロ−1H−インデンな
どのノルボルネンタイプの化合物が挙げられる。The novel ring-opened polymer of the present invention and a hydrogenated product thereof,
It consists essentially of PCHDs or PCHDs and TCDDs. However, as long as the object of the present invention is not impaired, other copolymerizable monomer components may be copolymerized within a range of 50 mol% or less of PCHD units. Specific examples of such a monomer include norbornenes such as norbornene, methylnorbornene, and ethylnorbornene;
Methano-3a, 5,6,7a-tetrahydro-1H-indene, 4,7
Norbornene-type compounds such as methano-2,3,3a, 7a-tetrahydro-1H-indene.

本発明においてモノマー成分の一つとして用いるペン
タシクロ［10.2.1.1^5,8.0^2,11.0^4,9］ヘキサデカ−６−
エン類は、例えば、次の反応式にしたがって、シクロペ
ンタジエン類とトリシクロ［6.2.1.0^2,7］ウンデカ−４
−エン（Ann.,627,47（1959）、Petroleum chemistry
USSR,1,387（1962）等）、もしくはその類似物とを次
式（IV）に示すように反応させ、反応混合物から蒸溜な
どの手法によって分離することにより得ることができ
る。Pentacyclo used as a monomer component in the present invention [10.2.1.1 ^5,8 .0 ^2,11 .0 ^4,9] hexadeca-6-
The enes can be prepared, for example, according to the following reaction formula, with cyclopentadiene and tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undeca-4.
-En (Ann., 627, 47 (1959), Petroleum chemistry)
USSR, 1, 387 (1962)) or an analog thereof, as shown in the following formula (IV), and separated from the reaction mixture by a technique such as distillation.

（式中、１、R¹、R²、R³、およびR⁴は前述のとおりであ
る。） 又、他のモノマー成分であるテトラシクロ［4,4,0,1
^2,5,1^7,10］ドデカ−３−エン類はノルボルネン類とシ
クロペンタジエン類とを次式（Ｖ）に示すように反応さ
せることにより容易に得られる。 (In the formula, 1, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are as described above.) Further, tetracyclo [4,4,0,1 which is another monomer component
^{[2,5,1 7,10} ] dodec-3-enes can be easily obtained by reacting norbornenes and cyclopentadienes as shown in the following formula (V).

（式中、R⁵およびR⁶は前述のとおりである。） 本発明の開環重合体は重合触媒として例えばルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあ
るいは白金などのハロゲン化物、硝酸塩またはアセチル
アセトネートとアルコールなどの環元剤とからなる触媒
系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タング
ステンあるいはモリブデンなどの遷移金属化合物と有機
金属化合物とからなる触媒系を用いることができる。遷
移金属化合物としてはハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、酸化物、カルボニル化合物、アンモニウム塩などが
好ましく用いられる。又、有機金属化合物としては、周
期律表の第Ｉ族から第IV族の有機金属化合物、たとえば
有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化
合物あるいはリチウム、ナトリウム、マグネシウムおよ
びカドミウムの化合物が挙げられる。また上記触媒系
に、重合活性を高める目的や選択性を高める目的でさら
にアルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの電子
供与性化合物を添加してもよい。 (In the formula, R ⁵ and R ⁶ are as described above.) The ring-opening polymer of the present invention may be used as a polymerization catalyst, for example, a halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, nitrate or acetylacetonate. A catalyst system comprising a catalyst and a reducing agent such as alcohol, or a catalyst system comprising a transition metal compound such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten or molybdenum and an organometallic compound can be used. As the transition metal compound, halides, oxyhalides, oxides, carbonyl compounds, ammonium salts and the like are preferably used. Examples of the organometallic compound include organometallic compounds of Groups I to IV of the periodic table, such as organoaluminum compounds, organotin compounds, organozinc compounds or compounds of lithium, sodium, magnesium and cadmium. Further, an electron-donating compound such as an alcohol, ether, ester, or ketone may be further added to the catalyst system for the purpose of increasing polymerization activity or selectivity.

本発明の開環重合は溶媒の存在下または不存在下に−
20℃ないし200℃の温度で実施することができる。溶媒
としては不活性有機溶媒であれば特に限定しない。The ring-opening polymerization of the present invention is carried out in the presence or absence of a solvent.
It can be carried out at a temperature between 20 ° C and 200 ° C. The solvent is not particularly limited as long as it is an inert organic solvent.

本発明の新規な開環重合体およびその水素添加物中の
PCHD類/TCDD類（モル比）は100/0ないし5/95、好ましく
は100/0ないし15/85である。The novel ring-opened polymer of the present invention and its hydrogenated product
PCHDs / TCDDs (molar ratio) are 100/0 to 5/95, preferably 100/0 to 15/85.

本発明の開環重合体およびその水素添加物の135℃、
デカリン中で測定した極限粘度［η］は0.01ないし15dl
/gであり好ましくは0.05ないし10dl/gである。耐熱性、
機械的性質および成形加工性のバランスをとるために
は、［η］が上記の範囲にあるのが好ましい。135 ° C. of the ring-opened polymer of the present invention and its hydrogenated product,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin is 0.01 to 15 dl
/ g, preferably 0.05 to 10 dl / g. Heat-resistant,
In order to balance mechanical properties and moldability, [η] is preferably in the above range.

本発明の開環重合およびその水素添加物は通常は非晶
性もしくは低結晶性であるが、優れた透明性を発現する
ためには非晶性であるのが好ましい。Ｘ線による結晶化
度は５％以下、多くは０％であり、多くの物は示差走査
型熱量計（DSC）で融点が観察されない。又、本発明の
開環重合体およびその水素添加物は高いガラス転移温度
を示し、DSCによるガラス転移温度は通常80ないし230
℃、多くのものは100ないし200℃であり優れた耐熱性を
有する。The ring-opening polymerization and its hydrogenated product of the present invention are usually amorphous or low-crystalline, but are preferably amorphous in order to exhibit excellent transparency. The crystallinity by X-ray is 5% or less, most of which is 0%, and in many cases, no melting point is observed by a differential scanning calorimeter (DSC). Further, the ring-opened polymer of the present invention and its hydrogenated product show a high glass transition temperature, and the glass transition temperature by DSC is usually 80 to 230.
° C, most of which are 100-200 ° C and have excellent heat resistance.

さらに本発明の開環重合体は水素添加によりその二重
結合を飽和させることによって熱劣化性や耐光性を改良
することができる。水素添加の割合は、熱劣化性や耐光
性を充分に向上させるためには、二重結合の50％以上、
好ましくは70％以上を水素添加する事が望ましい。Further, the ring-opened polymer of the present invention can improve the heat deterioration property and light resistance by saturating the double bond by hydrogenation. The ratio of hydrogenation should be at least 50% of the double bond in order to sufficiently improve the heat degradation and light resistance.
Preferably, 70% or more of hydrogen is added.

この開環境重合体の水素添加反応はオレフィンの水素
化触媒として公知のものを使用することによって行なわ
れる。たとえばニッケル、パラジウム白金などの金属を
シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体に担持させた固
体触媒、具体例としてはニッケル／シリカ、パラジウム
／シリカ、パラジウム／カーボン等が挙げられる。又、
ニッケル、コバルトなどの化合物と有機金属化合物から
なる均一系触媒、たとえばナフテン酸ニッケル/AlEt₃、
Ni（AcAc）₃/AlEt₃、オクテン酸コバルト/BuLiなどが挙
げられる。The hydrogenation reaction of the open environment polymer is carried out by using a known olefin hydrogenation catalyst. For example, a solid catalyst in which a metal such as nickel and palladium platinum is supported on a carrier such as silica, alumina and carbon, specific examples include nickel / silica, palladium / silica and palladium / carbon. or,
Nickel, homogeneous catalysts composed of compounds such as cobalt and organometallic compounds, such as nickel naphthenate / AlEt ₃ ,
Ni (AcAc) ₃ / AlEt ₃ and cobalt octenoate / BuLi.

水素添加反応は触媒の種類により均一系もしくは不均
一系で、１−150Kg/cm²の水素圧下、０−180℃、好まし
くは20−100℃で実施される。水素添加率は水素圧、反
応温度、反応時間、触媒濃度などによって任意に制御が
可能である。The hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 0 to 180 ° C., preferably 20 to 100 ° C. under a hydrogen pressure of 1 to 150 kg / cm ^{2 in} a homogeneous or heterogeneous system depending on the type of the catalyst. The hydrogenation rate can be arbitrarily controlled by the hydrogen pressure, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration and the like.

本発明の新規な開環重合体およびその水素添加物は、
一般の合成樹脂において用いられている圧縮成形法、押
出成形法、射出成形法、中空成形法などの方法により種
々の形状に成形することができる。この際に必要に応じ
て光、熱、酸素およびオゾンに対する安定剤、難燃化
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、補強
剤などの添加剤を配合することができる。さらに本発明
の新規な開環重合体およびその水素添加物は公知の種々
の重合体と配合して使用することも可能である。これら
の重合体の例としては例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンな
どのα−オレフィン類の単独重合体及びこれらのモノマ
ーの２種以上から構成される共重合体などのポリオレフ
ィン類、ポリスチレン類、ポリαメチルスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン
類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン
66、ナイロン11、ナイロン12、などのポリアミド類、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有
重合体、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリ
レートなどのポリ（メタ）アクリレート類、ポリカーボ
ネート、ポリアセタールなどの重合体が例示できる。The novel ring-opened polymer of the present invention and a hydrogenated product thereof,
It can be formed into various shapes by a method such as a compression molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, and a hollow molding method used in general synthetic resins. At this time, additives such as a stabilizer against light, heat, oxygen and ozone, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, a filler, a coloring agent, and a reinforcing agent can be added as needed. . Further, the novel ring-opened polymer and its hydrogenated product of the present invention can be used by blending with various known polymers. Examples of these polymers include, for example, ethylene, propylene,
Polyolefins such as homopolymers of α-olefins such as butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene, and copolymers composed of two or more of these monomers, polystyrenes and polyα-methyl Styrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-
Styrene polymers such as butadiene-styrene copolymers, polydienes such as polybutadiene and polyisoprene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon
Polyamides such as 66, nylon 11, nylon 12, etc .; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; poly (meth) acrylates such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; and polymers such as polycarbonate and polyacetal. Can be exemplified.

本発明の新規な開環重合体およびその水素添加物は透
明性、低複屈折性などの光学的性質、耐熱性、耐薬品
性、機械的性質、寸法安定性に優れているため、たとえ
ば光ディスク、光学繊維、プラスチックレンズ、光フィ
ルターなどの光学用材料、建築物や乗り物の窓ガラス、
注射器、ビーカー、メスシリンダーなどの医用、化学分
野などに利用できる。The novel ring-opened polymer of the present invention and its hydrogenated product are excellent in optical properties such as transparency, low birefringence, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and dimensional stability. , Optical materials such as optical fibers, plastic lenses, optical filters, window glasses for buildings and vehicles,
It can be used in medical and chemical fields such as syringes, beakers and measuring cylinders.

（５）実施例 以下、実施例により、本発明の内容をさらに詳しく説
明する。(5) Example Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ 撹拌機、温度計を備えた10Lの３つ口のフラスコを充
分に窒素置換し、脱水トルエン5Lを仕込んだ。ついでペ
ンタシクロ［10.2.1.1^5,8.0^2,11.0^4,9］ヘキサデカ−６
−エンを400g、TiCl₄1.5mmol,AlEt₃6mmolを加え30℃で
５時間重合を行った。その後、メタノール70mlを添加す
ることにより重合反応を停止した。重合溶液を大量のメ
タノール中に投入することにより、重合体を析出させ、
さらにメタノールで洗浄後、50℃で真空乾燥することに
より、重合体を250g得た。得られた重合体の¹H−NMRに
よる解析の結果δ＝5.0−5.4ppmにオレフィン二重結合
に起因する吸収が認められ、その吸収強度から上記モノ
マーが開環重合していることが確認された。この開環重
合体のガラス転移温度はDSC測定によれば188℃であり、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は0.5dl/g
であった。透明性は、射出成形により作成した、直径50
mm,厚さ1mmの円板状試験片を用いて、ASTMD−1003−52
に基ずき測定したところ,Haze＝９％であった。複屈折
は同じ試験を用いエリプソメーター法（光源波長830n
m）により測定したところ8nmであった。曲げ弾性率と降
伏強度は2nm厚プレスシートを用いてASTMD790に基ずき
測定したところそれぞれ2.8×10⁴kg/cm²、880Kg/cm²で
あった。さらに耐光性を評価するために、0.1mm厚プレ
スフィルムにカーボンアーク燈による照射を30時間行っ
たところ黄変が認められた。Example 1 A 10-L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen, and 5 L of dehydrated toluene was charged. Then pentacyclo [10.2.1.1 ^5,8 .0 ^2,11 .0 ^4,9] hexadeca -6
- ene was subjected 400g, TiCl ₄ 1.5mmol, polymerization for 5 hours at 30 ° C. was added a AlEt ₃ 6 mmol. Thereafter, the polymerization reaction was stopped by adding 70 ml of methanol. By pouring the polymerization solution into a large amount of methanol, the polymer is precipitated,
After washing with methanol, the polymer was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain 250 g of a polymer. As a result of ¹ H-NMR analysis of the obtained polymer, absorption due to an olefin double bond was observed at δ = 5.0-5.4 ppm, and it was confirmed from the absorption intensity that the above-mentioned monomer was subjected to ring-opening polymerization. Was. The glass transition temperature of this ring-opened polymer is 188 ° C. according to DSC measurement,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C is 0.5 dl / g
Met. Transparency was created by injection molding, diameter 50
mm, 1 mm thick disk-shaped test piece, ASTM D-1003-52
As a result of measurement based on the above, Haze was 9%. Birefringence was measured using the same test as the ellipsometer method (light source wavelength 830n
m) was 8 nm. Yield strength and flexural modulus were 2nm thick each was measured-out Motozu to ASTMD790 using a press sheet ^{2.8 × 10 4 kg / cm 2} , 880Kg / cm 2. Further, in order to evaluate the light resistance, a 0.1 mm thick press film was irradiated with a carbon arc lamp for 30 hours, and yellowing was observed.

実施例２ 2Lオートクレーブに実施例１において得られた開環重
合体100gを仕込みシクロヘキサン1Lに溶解した。ついで
Pd/カーボンを1.2g添加し水素をゲージ圧で50Kg/cm²圧
入し10℃で60分撹拌した。ついで50℃に昇温して30時間
撹拌した。得られた沈澱物をトルエンに溶解して１μの
フィルターで濾過した後メタノールで再沈し乾燥したと
ころ水素添加物が得られた。このものを¹H−NMRにより
解析したところ二重結合に起因する吸収はほとんど消え
ており、ほぼ完全に水素添加されていることが確認され
た。このもののガラス転移温度は170℃であり、耐光性
は改良されており光照射時の黄変は認められなかった。Example 2 100 g of the ring-opened polymer obtained in Example 1 was charged into a 2 L autoclave and dissolved in 1 L of cyclohexane. Incidentally
Pd / carbon (1.2 g) was added, hydrogen was injected at a pressure of 50 kg / cm ² at a gauge pressure, and the mixture was stirred at 10 ° C. for 60 minutes. Then, the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred for 30 hours. The obtained precipitate was dissolved in toluene, filtered through a 1 μ filter, reprecipitated with methanol, and dried to obtain a hydrogenated product. When this was analyzed by ¹ H-NMR, it was confirmed that the absorption due to the double bond had almost disappeared, and it was confirmed that hydrogenation was almost complete. The glass transition temperature was 170 ° C., the light resistance was improved, and no yellowing upon light irradiation was observed.

実施例３ 撹拌機、温度計を備えた10Lの３つ口フラスコを充分
に窒素置換し、脱水トルエン5Lを仕込んだ。ついでペン
タシクロ［10.2.1.1^5,8.0^2,11.0^4,9］ヘキサデカ−６−
エンを300g,テトラシクロ［4,4,0,1^2,5.1^7,10］ドデカ
−３−エンを100g、TiCl₄1.5mmol,AlEt₃6mmolを加え30
℃で５時間重合を行った。その後、メタノール70mlを添
加することにより重合反応を停止した。重合溶液を大量
のメタノール中に投入することにより、重合体を析出さ
せ、さらにメタノールで洗浄後、50℃で真空乾燥するこ
とにより、重合体を220g得た。得られた重合体の¹H−NM
Rによる解析の結果δ＝5.0−5.4ppmにオレフィン二重結
合に起因する吸収が認められ、その吸収強度から上記モ
ノマーが開環重合していることが確認された。また¹³C
−NMRによる解析の結果TCDD単位を21モル％含有してい
ることが確認された。この開環重合体のガラス転移温度
はDSC測定によれば169℃であり、135℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］は0.7dl/gであった。透明性
は、射出成形により作成した。直径50mm,厚さ1mmの円板
状試験片を用いて,ASTMD−1003−52に基ずき測定したと
ころ,Haze＝８％であった。複屈折は同じ試験を用いエ
リプソメーター法（光現波長830nm）により測定したと
ころ6nmであった。曲げ弾性率と降伏強度は2mm厚プレス
シートを用いてASTMD790に基ずき測定したところそれぞ
れ2.6×10⁴kg/cm²、910kg/cm²であった。さらに耐光性
を評価するために、0.1mm厚プレスフィルムにカーボン
アーク燈による照射を30時間行ったところ黄変が認めら
れた。Example 3 A 10 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen, and 5 L of dehydrated toluene was charged. Then pentacyclo [10.2.1.1 ^5,8 .0 ^2,11 .0 ^4,9] hexadeca-6
Ene 300 g, tetracyclo [4,4,0,1 ^2,5 .1 ^7,10] dodeca-3-ene 100g, TiCl ₄ 1.5mmol, 30 added AlEt ₃ 6 mmol
Polymerization was performed at a temperature of 5 ° C. for 5 hours. Thereafter, the polymerization reaction was stopped by adding 70 ml of methanol. The polymer was precipitated by pouring the polymerization solution into a large amount of methanol, washed with methanol, and dried in vacuo at 50 ° C. to obtain 220 g of a polymer. ¹ H-NM of the obtained polymer
As a result of analysis by R, absorption due to the olefin double bond was observed at δ = 5.0-5.4 ppm, and it was confirmed from the absorption intensity that the above monomer was subjected to ring-opening polymerization. Also ¹³ C
-Analysis by NMR confirmed that it contained 21 mol% of TCDD units. The glass transition temperature of this ring-opened polymer was 169 ° C. according to DSC measurement, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 0.7 dl / g. Transparency was created by injection molding. Haze = 8% when measured based on ASTM D1003-52 using a disk-shaped specimen having a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm. The birefringence was 6 nm when measured by an ellipsometer method (photocurrent wavelength: 830 nm) using the same test. The flexural modulus and yield strength were measured using a 2 mm-thick press sheet based on ASTM D790, and were 2.6 × 10 ⁴ kg / cm ² and 910 kg / cm ² , respectively. Further, in order to evaluate the light resistance, a 0.1 mm thick press film was irradiated with a carbon arc lamp for 30 hours, and yellowing was observed.

実施例４ 実施例３で得られた開環重合体を用いる他は実施例２
と全く同様に水素添加反応を行った。Example 4 Example 2 except that the ring-opened polymer obtained in Example 3 was used.
A hydrogenation reaction was performed in exactly the same manner as described above.

二重結合に起因する吸収はほとんど消えており、ほぼ
完全に水素添加されていることが確認された。このもの
のガラス転移温度は155℃であり、耐光性は改良されて
おり光照射時の黄変は認められなかった。The absorption due to the double bond almost disappeared, and it was confirmed that hydrogenation was almost complete. The glass transition temperature was 155 ° C., the light resistance was improved, and no yellowing upon light irradiation was observed.

実施例５ 撹拌機、温度計を備えた10Lの３つ口フラスコを充分
に窒素置換し、脱水トルエン5Lを仕込んだ。ついでペン
タシクロ［10.2.1.1^5,8.0^2,11.0^4,9］ヘキサデカ−６−
エンを300g,テトラシクロ［4,4,0,1^2,5,1^7,10］ドデカ
−３−エンを100g、ノルボルネンを50g、TiCl₄1.5mmol
およびAlEt₃6mmolを加え30℃で５時間重合を行った。そ
の後、メタノール70mlを添加することにより重合反応を
停止した。重合溶液を大量のメタノール中に投入するこ
とにより、重合体を析出させ、さらにメタノールで洗浄
後、50℃で真空乾燥することにより、重合体を265g得
た。得られた重合体の¹H−NMRによる解析の結果δ＝5.0
−5.4ppmにオレフィン二重結合に起因する吸収が認めら
れ、その吸収強度から上記モノマーが開環重合している
ことが確認された。また¹³C−NMRによる解析の結果TCDD
単位を18モル％、ノルボルネン単位10モル％を含有して
いることが確認された。この開環重合体のガラス転移温
度はDSC測定によれば152℃であり、135℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］は0.4であった。透明性は、
射出形成により作成した、直径50mm,厚さ1mmの円板状試
験片を用いて,ASTMD−1003−52に基ずき測定したとこ
ろ,Haze＝６％であった。複屈折は同じ試験を用いエリ
プソメーター法（光源波長830nm）により測定したとこ
ろ6nmであった。曲げ弾性率と降伏強度は2mm厚プレスシ
ートを用いてASTMD790に基ずき測定したところそれぞれ
2.4×10⁴kg/cm²、770kg/cm²であった。さらに耐光性を
評価するために、0.1mm厚プレスフィルムにカーボンア
ーク燈による照射を30時間行ったところ黄変が認められ
た。Example 5 A 10-L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen, and charged with 5 L of dehydrated toluene. Then pentacyclo [10.2.1.1 ^5,8 .0 ^2,11 .0 ^4,9] hexadeca-6
Ene 300 g, tetracyclo [4,4,0,1 ^2,5, 1 ^7,10] dodeca-3-ene 100 g, norbornene 50 g, TiCl ₄ 1.5 mmol
And 5 hours the polymerization was carried out at 30 ° C. was added a AlEt ₃ 6 mmol. Thereafter, the polymerization reaction was stopped by adding 70 ml of methanol. The polymer was precipitated by pouring the polymerization solution into a large amount of methanol, washed with methanol, and dried in vacuo at 50 ° C. to obtain 265 g of a polymer. Analysis of the obtained polymer by ¹ H-NMR resulted in δ = 5.0.
An absorption due to an olefin double bond was observed at -5.4 ppm, and it was confirmed from the absorption intensity that the above monomer was subjected to ring-opening polymerization. In addition, the results of analysis by ¹³ C-NMR
It was confirmed that the composition contained 18 mol% of a unit and 10 mol% of a norbornene unit. The glass transition temperature of this ring-opened polymer was 152 ° C. according to DSC measurement, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 0.4. Transparency is
Using a disk-shaped test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm prepared by injection molding, a measurement based on ASTM D1003-52 showed that Haze was 6%. The birefringence was 6 nm when measured by an ellipsometer method (light source wavelength: 830 nm) using the same test. The flexural modulus and yield strength were measured based on ASTM D790 using a 2 mm thick pressed sheet, respectively.
It was 2.4 × 10 ⁴ kg / cm ² and 770 kg / cm ² . Further, in order to evaluate the light resistance, a 0.1 mm thick press film was irradiated with a carbon arc lamp for 30 hours, and yellowing was observed.

実施例６ 実施例５で得られた開環重合体を用いる他は実施例２
と全く同様に水素添加反応を行った。Example 6 Example 2 except that the ring-opening polymer obtained in Example 5 was used.
A hydrogenation reaction was performed in exactly the same manner as described above.

二重結合に起因する吸収はほとんど消えており、ほぼ
完全に水素添加されていることが確認された。このもの
のガラス転移温度は141℃であり、耐光性は改良されて
おり光照射時の黄変は認められなかった。The absorption due to the double bond almost disappeared, and it was confirmed that hydrogenation was almost complete. It had a glass transition temperature of 141 ° C., improved light resistance, and no yellowing upon light irradiation.

（６）発明の効果 本発明により、従来の樹脂材料ではバランスのとりに
くかった光学的性質、機械的性質、熱的性質、化学的性
質のバランスを充分に満足した樹脂材料が提供される。
すなわち、本発明は優れた透明性を有し光学的に均質で
複屈折が小さく、しかも耐熱性、耐薬品性、寸法安定性
及び剛性などの機械的性質に優れた樹脂材料を提供する
ものである。そして本発明の材料は、光学用材料、医用
・化学分野などへの利用が期待できるものである。(6) Effects of the Invention According to the present invention, there is provided a resin material which sufficiently satisfies the balance of optical properties, mechanical properties, thermal properties, and chemical properties, which was difficult to balance with conventional resin materials.
That is, the present invention provides a resin material which has excellent transparency, is optically homogeneous, has low birefringence, and has excellent mechanical properties such as heat resistance, chemical resistance, dimensional stability and rigidity. is there. The material of the present invention is expected to be used for optical materials, medical and chemical fields, and the like.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるペンタ
シクロ［10.2.1.1^5.8.0^2.11.0^4.9］ヘキサデカ−６−エ
ン類（以下PCHD類と略称する。）および下記一般式（I
I）で示されるテトラシクロ［4,4,0,1^2.5.1^7.10］ドデ
カ−３−エン類（以下、TCDD類と略称する。）とからな
る開環重合体であって、 （式中、１は０または１であり、R¹、R²、R³およびR⁴は
水素原子または炭素数が多くとも10個のアルキル基であ
り各々同一または異なっていてもよく、R³とR⁴とは互い
に環を形成してもよい。） （式中、R⁵およびR⁶は水素原子または炭素数が多くとも
10個のアルキル基であり各々同一または異なってもよ
く、互いに環を形成してもよい。） （Ｂ）PCHD類/TCDD類（モル比）が100/0ないし5/95であ
り、 （Ｃ）開環重合体の主要な繰り返し単位が下記一般式
（III）で示される構造をとり、 （式中、１、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は前述のとお
りであり、X/Y＝100/0−5/95（モル比）である。） （Ｄ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.01ないし15dl/gで定義づけられる新規な開環重合体。1. A (A) pentacyclo represented by the following general formula ^{(I) [10.2.1.1 5.8 .0 2.11} .0 4.9] ( hereinafter abbreviated as PCHD acids.) Hexadeca-6-enes and the following general formula ( I
Tetracyclo represented by I) [4,4,0,1 ^2.5 .1 ^7.10] dodec-3-enes (hereinafter, a ring-opening polymer consisting abbreviated.) And TCDD acids, (Wherein 1 is 0 or 1, R ^1, R ^2, R ³ and R ⁴ may be the same or different and each is 10 alkyl groups at most a hydrogen atom or a carbon atoms, R ³ And R ⁴ may form a ring with each other.) (Wherein R ⁵ and R ⁶ have at most a hydrogen atom or carbon number
These are 10 alkyl groups, which may be the same or different, and may form a ring with each other. (B) PCHDs / TCDDs (molar ratio) is 100/0 to 5/95, and (C) a main repeating unit of the ring-opening polymer has a structure represented by the following general formula (III): (In the formula, 1, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are as described above, and X / Y = 100 / 0-5 / 95 (molar ratio).) D) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is
Novel ring-opened polymer defined as 0.01 to 15 dl / g. 【請求項２】さらに共重合可能な第３のモノマー成分を
含む請求項（１）記載の新規な開環重合体。2. The novel ring-opened polymer according to claim 1, further comprising a copolymerizable third monomer component. 【請求項３】第３モノマー成分がPCDH類（Ｉ）単位の50
モル％以下である請求項（２）に記載の新規な開環重合
体。3. The third monomer component comprises 50 units of PCDH (I) unit.
The novel ring-opened polymer according to claim (2), which is at most mol%. 【請求項４】前記請求項（１）〜（３）のいずれかに記
載された開環重合体の水素添加物。4. A hydrogenated product of the ring-opened polymer according to any one of claims (1) to (3).