JPH0437646A - Production of zirconia ceramics film and its calcination method as well as zirconia conductive ceramics produced by this method and solid electrolyte fuel battery utilizing this ceramics - Google Patents
Production of zirconia ceramics film and its calcination method as well as zirconia conductive ceramics produced by this method and solid electrolyte fuel battery utilizing this ceramicsInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、イツトリア（Ｙ２ Ｏ３） 、カルシア（Ｃ
ａｂ）、マグネシア（ＭｇＯ）等積々の安定化剤で安定
化ないし部分安定化されたジルコニア（Ｚｒ０２）系セ
ラミックス膜の製造方法、その焼成法並びにこの焼成法
によって得られるジルコニア系導電性セラミックス及び
それを利用した固体電解質燃料電池に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention is directed to the use of yttoria (Y2O3), calcia (C
ab), a method for producing a zirconia (Zr02)-based ceramic film stabilized or partially stabilized with a number of stabilizers such as magnesia (MgO), a firing method thereof, and a zirconia-based conductive ceramic obtained by this firing method; This invention relates to a solid electrolyte fuel cell using the same.
（従来の技術）
種々の安定化剤で安定化させたジルコニアは、酸化性及
び還元性雰囲気において化学的に安定である上に電子伝
導がほとんどなく高温で高い酸素イオン伝導性を有して
いることから、固体電解質燃料電池の電解質、酸素セン
サ、電気炉ヒータ等に使用されている。(Prior art) Zirconia stabilized with various stabilizers is chemically stable in oxidizing and reducing atmospheres, has almost no electron conduction, and has high oxygen ion conductivity at high temperatures. Therefore, it is used in electrolytes of solid electrolyte fuel cells, oxygen sensors, electric furnace heaters, etc.
例えば、固体電解質燃料電池では燃料ガスと空気とを分
は隔てている電解質膜として利用されている。この固体
電解質燃料電池は、円筒型と平板型の２種類の構造に関
して従来研究が行われているが、単位体積当りの出力密
度は低いものの機械的強度が強い円筒型の研究開発が先
行している。For example, in solid electrolyte fuel cells, it is used as an electrolyte membrane that separates fuel gas and air. Research has been conducted on two types of solid electrolyte fuel cells: a cylindrical type and a flat plate type, but the research and development of the cylindrical type, which has a lower output density per unit volume but has higher mechanical strength, has taken precedence. There is.
この円筒型固体電解質燃料電池においては１４００℃以
上の高い温度では空気極材料のランタンマンガナイトが
失活してしまうなめ、ジルコニア系電解質膜は１３００
℃以下の低温で気密に焼結させることができるエレクト
ロゲミ力ルベイパーデポジション（ＥＶＤ）法によって
製作されている。In this cylindrical solid electrolyte fuel cell, the lanthanum manganite air electrode material is deactivated at high temperatures of 1400°C or higher, so the zirconia electrolyte membrane is
It is manufactured using the electrogemical vapor deposition (EVD) method, which allows for airtight sintering at low temperatures below .degree.
一方、このような情勢の中で、より高い出力密度が期待
できる平板型の開発研究も近年性われている。この平板
型の固体電解質燃料電池で使用されるジルコニア膜の固
体電解質は、燃料ガスと酸化剤ガスが混合しないような
気密な腰で、かつ他の製法例えば金型加圧成形法で作製
された膜と同程度の導電率を有し、更に他の電池構成材
料と接合しやすいような平坦な膜であることが必要であ
る。また、円筒型固体電解質燃料電池の開発の経験を考
慮し、作製工程の少ない低コストな製法、安価な原料を
用いることができる製法、特殊な装置を必要としない製
法等によりジルコニア系セラミックス膜の作製を可能と
することが望まれている。On the other hand, under these circumstances, research and development on the flat plate type, which is expected to have higher output density, has been conducted in recent years. The solid electrolyte of the zirconia membrane used in this flat plate solid electrolyte fuel cell is airtight so that the fuel gas and oxidizer gas do not mix, and it is manufactured using other methods such as mold pressure molding. It is necessary that the film has a conductivity comparable to that of the film and is flat so that it can be easily bonded to other battery constituent materials. In addition, taking into account our experience in the development of cylindrical solid electrolyte fuel cells, we are developing zirconia ceramic membranes using low-cost manufacturing methods with fewer manufacturing steps, manufacturing methods that can use inexpensive raw materials, and manufacturing methods that do not require special equipment. It is desired that this method be made possible.
固体電解質程度の薄膜を特殊な装置も必要なく、低コス
トで作製できる製法としてはドクターブレード法が一般
的であるが、単純にジルコニア系セラミックス粉末のス
ラリーで成膜し焼成したのでは、ジルコニア系セラミッ
クス膜が反ってしまったり、電解質面が凹凸にできたり
していた。そこで、ジルコニアが高温では可塑性を有す
る性質を利用して一度焼成した後ジルコニアの反りの程
度に合わせて順次重量の重い重しをジルコニア系セラミ
ックス膜に乗せ、１４００〜１６００℃の温度まで昇温
過程を繰り返すことにより、平坦にさせてきた。The doctor blade method is a common manufacturing method that can produce a thin film similar to that of a solid electrolyte at low cost without the need for special equipment. The ceramic membrane was warped and the electrolyte surface was uneven. Therefore, taking advantage of the fact that zirconia has plasticity at high temperatures, after firing, heavy weights were sequentially placed on the zirconia ceramic membrane depending on the degree of warpage of the zirconia, and the temperature was raised to a temperature of 1400 to 1600℃. By repeating this process, it was made flat.
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、ＥＶＤ成膜法の採用は、成膜速度が遅い
上に出発原料として高価格な塩素ガスを用いなければな
らない等の理由から固体電解質燃料電池の実用化をさら
に困難なものにしている。(Problems to be Solved by the Invention) However, the adoption of the EVD film formation method is difficult to implement in solid electrolyte fuel cells due to the slow film formation rate and the need to use expensive chlorine gas as a starting material. making it even more difficult.
また、従来のドクターブレード法によるジルコニア系セ
ラミックス膜の製造方法では、膜の反りの程度によって
は何度も高温に昇温する必要があり、また反りの矯正が
不十分で平坦な電解質膜か得られたかったり、更に昇・
降温のたびに膜が割れたり、ひびが入ったりするため不
良品率が高かった。In addition, in the conventional manufacturing method of zirconia ceramic membranes using the doctor blade method, it is necessary to raise the temperature to high temperatures many times depending on the degree of warpage of the membrane, and the warpage is not properly corrected, resulting in a flat electrolyte membrane. I want to be loved, and I want to be raised further.
The defective product rate was high because the membrane broke or cracked each time the temperature dropped.
そこで、ドクターブレード法によってジルコニア系セラ
ミックス膜を作製する際に重しを乗せ昇・降温する過程
等を含まず、−度の焼成のみで気密、かつ平坦に作製す
る手法が望まれる。Therefore, when producing a zirconia-based ceramic film using the doctor blade method, there is a need for a method that does not involve the process of placing a weight on it and raising and lowering the temperature, but instead allows the film to be made airtight and flat by only -degree firing.
本発明は、ドクターブレード法によってジルコニア系セ
ラミックスを導電性の気密かつ平坦な膜として一度の焼
成で得られるようにするための製造方法及びその膜の焼
成法を提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing zirconia-based ceramics by a doctor blade method in the form of a conductive, airtight, and flat film in a single firing process, and a method for firing the film.
また、本発明は、低コストでかっ歩留りの高いジルコニ
ア系導電性セラミックス及び固体電解質燃料電池を提供
することを目的とする。Another object of the present invention is to provide a low-cost, high-yield zirconia-based conductive ceramic and a solid electrolyte fuel cell.
（課題を解決するための手段）
かかる目的を達成するため、本発明のジルコニア系セラ
ミックス膜の製造方法は、約２００Å〜３００人の一次
粒子径の安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニア
５００ｇ当り、溶！２７０〜４４０ｍｌ、結合剤４７〜
５０ｇ、可塑剤４７〜５０ｍｌ、分散剤８〜１２１１及
び消泡剤８〜１２１を加え、５００〜７００ｇ／■・Ｓ
ｅｃ程度に粘度を調整したスラリーを用いてドクターブ
レード法によって成膜するようにしている。(Means for Solving the Problems) In order to achieve the above object, the method for producing a zirconia-based ceramic film of the present invention is to provide a method for producing a zirconia-based ceramic film in which 500 g of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia having a primary particle size of about 200 Å to 300 ! 270~440ml, binder 47~
50g, add plasticizer 47-50ml, dispersant 8-1211 and antifoaming agent 8-121, 500-700g/■・S
The film is formed by a doctor blade method using a slurry whose viscosity is adjusted to about EC.
また、−次粒子径が５００Å〜６００人のりルコニ系セ
ラミックス粉末の場合、結合剤を４４〜４７ｇ、可塑剤
を３２〜３５１１の範囲とする以外は２００Å〜３００
人の一次粒子径のものの場合と同じとすることによって
ｉｉな条件は得られる。In addition, in the case of a riconic ceramic powder with a primary particle diameter of 500 Å to 600, the particle size is 200 Å to 300, except that the binder is in the range of 44 to 47 g and the plasticizer is in the range of 32 to 3511.
The condition ii can be obtained by making it the same as the case of the human primary particle size.
更に、本発明は上述の製法によって得られた一次粒子径
が２００Å〜３００人のジルコニア系セラミックス粉末
を用いたスラリーから成るドクターブレード膜を、室温
から１２０℃の温度域となるまで２０℃／ｈ以下好まし
くは１０℃／ｈ以下の昇温速度で昇温し、１１０〜１３
０”Ｃの温度域で２時間以上好ましくは４時間以上保持
し、１２０℃の温度域から３６０℃の温度域となるまで
２０℃／ｈ以下好ましくは１０℃／ｈの昇温速度で昇温
し、３５０〜３７０ ’Ｃの温度域で２時間以上好まし
くは４時間以上保持し、その後９００〜１３００°Ｃの
温度域においては７０℃／ｈ以下好ましくは５０”ＩＣ
／ｈ以下の昇温速度となるようにして昇温し、更に１３
００℃以上の温度域で４時間以上好ましくは１０時間以
上保持する加熱条件で焼成するようにしている。Furthermore, the present invention provides a doctor blade film made of a slurry using zirconia ceramic powder with a primary particle size of 200 Å to 300 particles obtained by the above-mentioned manufacturing method, and heated at 20°C/h until the temperature ranges from room temperature to 120°C. Below, the temperature is preferably increased at a rate of 10°C/h or less, and the temperature is increased to 110 to 13
Hold in a temperature range of 0"C for 2 hours or more, preferably 4 hours or more, and raise the temperature at a rate of 20°C/h or less, preferably 10°C/h, until the temperature ranges from 120°C to 360°C. and held in a temperature range of 350 to 370'C for 2 hours or more, preferably 4 hours or more, and then maintained at a temperature of 70°C/h or less, preferably 50"IC in a temperature range of 900 to 1300°C.
The temperature was increased at a temperature increase rate of less than /h, and further 13
The firing is performed under heating conditions in which the temperature is maintained at a temperature of 00° C. or higher for 4 hours or more, preferably 10 hours or more.
また、−次粒子径が５００Å〜６００人のジルコニア系
セラミックス粉末を用い、上述の製法によって得られた
スラリーから成るドクターブレード膜を、室温から１２
０℃の温度域となるまで２０℃／ｈ以下以下上くは１０
”Ｃ，’ｈ以下の昇温速度で昇温し、１１０〜１３０℃
の温度域で２時間以上好ましくは４時間以上保持し、１
２０℃の温度域から３６０℃の温度域となるまで２０℃
／ｈ以下好ましくは１０℃／ｈ以下の昇温速度で昇温し
、３５０〜３７０℃の温度域で２時間以上好ましくは４
時間以上保持し、その後１０００〜１３００℃の温度域
においては７０℃／ｈ以下以下上くは５０’Ｃ／ｈ以下
の昇温速度となるようにして昇温し、更に１５００°Ｃ
以上の温度域で４時間以上好ましくは１０時間以上保持
する加熱条件で焼成するようにしている。In addition, a doctor blade film consisting of the slurry obtained by the above-mentioned manufacturing method using zirconia ceramic powder with a primary particle size of 500 Å to 600 Å was heated from room temperature to 12 Å.
Up to 20℃/h or less until the temperature reaches 0℃
``C,'h or less temperature increase rate, 110-130℃
2 hours or more preferably 4 hours or more at a temperature range of 1
20℃ from 20℃ to 360℃
/h or less, preferably at a temperature increase rate of 10°C/h or less, and in a temperature range of 350 to 370°C for 2 hours or more, preferably 4
The temperature is maintained at a temperature of 1000 to 1300°C for at least 70°C/h or less, or 50°C/h or less, and the temperature is further increased to 1500°C.
The firing is performed under heating conditions in which the temperature is maintained in the above temperature range for 4 hours or more, preferably 10 hours or more.
また、本発明のジルコニア系セラミックス膜の製造では
、上述の焼成工程においてドクターブレード膜をセラミ
ックスで囲み、直接熱を当てないようにしている。Furthermore, in the production of the zirconia-based ceramic membrane of the present invention, the doctor blade membrane is surrounded by ceramics in the above-mentioned firing step so that it is not exposed to direct heat.
また、本発明のジルコニア系導電性セラミックスは、上
述のスラリー及び焼成方法を使用して製作されたことを
特徴とする。Furthermore, the zirconia-based conductive ceramic of the present invention is characterized in that it was manufactured using the above-described slurry and firing method.
また、本発明の固体電解質燃料電池は、上述のジルコニ
ア膜を電解質として使用したことを特徴とする。Further, the solid electrolyte fuel cell of the present invention is characterized in that the above-described zirconia membrane is used as an electrolyte.
尚、本明細書中において述べる「粘度」とは、回転式簡
易粘度計を用いて室温において測定した値である。In addition, the "viscosity" mentioned in this specification is a value measured at room temperature using a simple rotational viscometer.
ここで、ジルコニア系セラミックス粉末としては、大き
さが小さく、かつその分布が揃っており、更に形態がで
きる限り球形の方が低い温度で緻密に焼結し易いことか
ら、−次粒子径が２００Å〜６００人のものの使用が好
ましい。これらの粒子径のジルコニア系セラミックス粉
末はファン・チル・ワールスカ（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａ
ａｌｓ力）により凝集している二次粒子が一次粒子径に
関係なく約１゜５〜８．０四であり、固体電解質として
のジルコニア系セラミックス膜の特性に大差がない。Here, the size of the zirconia ceramic powder is small and its distribution is uniform, and since it is easier to sinter densely at a low temperature if the shape is as spherical as possible, the -order particle size is 200 Å. The use of ~600 people is preferred. Zirconia ceramic powders with these particle sizes are manufactured by Van der Waalska (Van der Waalska).
Regardless of the primary particle diameter, the size of the secondary particles agglomerated by the ALS force is about 1.5 to 8.04, and there is no significant difference in the properties of the zirconia ceramic membrane as a solid electrolyte.
また、ジルコニアの安定化剤としては、ジルコニア膜の
用途にもよるが、例えば電極材料との整合性と安定性を
有しているものであれば添加可能であり、一般にはマグ
ネシア（ＭｇＯ）、カルシア（Ｃａｂ）、イツトリア（
Ｙ２０３ ）等が採用され、好ましくは導電率と価格の
声からＹ２Ｏ３が採用されている。In addition, as a stabilizer for zirconia, it depends on the use of the zirconia film, but for example, it can be added as long as it has compatibility and stability with the electrode material, and generally magnesia (MgO), Calcia (Cab), Ittria (
Y203) etc. are adopted, and Y2O3 is preferably adopted from the viewpoint of conductivity and price.
また、溶媒としては、非水系のもの例えばアルコール系
の有機溶媒の使用が好ましく、特に混合比が容量比で１
＝２〜２：１程度のイソプロパノールとトルエンの混合
溶媒液が好ましく、またその添加量は２７０〜４４０ロ
ｍｌ、より好ましくは３００〜４００１の範囲である。In addition, as the solvent, it is preferable to use a non-aqueous solvent, such as an alcohol-based organic solvent, especially at a mixing ratio of 1 by volume.
A mixed solvent solution of isopropanol and toluene in a ratio of about 2 to 2:1 is preferred, and the amount added is in the range of 270 to 440 ml, more preferably 300 to 400 ml.
この非水系の溶媒は換気、排ガスの処理が問題となるが
、グリーンシートが渇き易いためドクターブレード装置
の簡略化、スラリーの粘度調節の簡単化が可能となる。This non-aqueous solvent poses problems in ventilation and treatment of exhaust gas, but since the green sheet dries out easily, the doctor blade device can be simplified and the viscosity of the slurry can be easily adjusted.
また、結合剤の添加はグリーンシートの強度を高める。The addition of a binder also increases the strength of the green sheet.
この結合剤としては、グリーンシートの加工性、寸法安
定性に優れており、かつ分散剤・溶剤に可溶なものであ
れば使用可能であるが、好ましくは有機結合剤系のポリ
ビニルブチラールであり、またその添加量は一次粒子径
が２００Å〜３００人のジルコニア系セラミックス粉末
を用いる場合には４７〜５０ｇ、一方一次粒子径が５０
０Å〜６００人のジルコニア系セラミックス粉末を用い
る場合には４４〜４７ｇの範囲である。冬ラリー中の結
合剤の量がそれぞれの下限値よりも少ない場合、成膜し
たグリーンシートの粘度が高くなり、キャリアーフィル
ムから剥がせなくなる等グリーンシートの取り扱いが難
しくなる。This binder can be used as long as it has excellent workability and dimensional stability of the green sheet and is soluble in dispersants and solvents, but organic binder-based polyvinyl butyral is preferable. , and the amount added is 47 to 50 g when using zirconia ceramic powder with a primary particle size of 200 Å to 300 Å;
When using a zirconia ceramic powder with a thickness of 0 Å to 600 Å, the amount is in the range of 44 to 47 g. If the amount of binder in the winter rally is less than each lower limit, the viscosity of the formed green sheet will increase, making it difficult to handle the green sheet, such as making it impossible to peel it off from the carrier film.
また、可塑剤としては、ジルコニア粉末の湿潤効果（原
料粒子の分散性と潤滑性の寄与）、結合剤の代替効果乾
燥シートの可塑化効果を与えるためのものでフタル酸エ
ステルなどが使用されるが、このうち特にフタル酸−ジ
−ｎ−ブチルが好ましく、またその添加量は一次粒子径
が２００Å〜３００人のジルコニア系セラミックス粉末
を用いる場合には４７〜５０１ｍｌ、一方一次粒子径が
５００Å〜６００人のジルコニア系セラミックス粉末を
用いる場合には３２〜３５１の範囲である。In addition, phthalate esters are used as plasticizers to provide a wetting effect to the zirconia powder (contributing to the dispersibility and lubricity of raw material particles), a substitute effect for the binder, and a plasticizing effect to the dry sheet. However, among these, di-n-butyl phthalate is particularly preferred, and the amount added is 47 to 501 ml when using zirconia ceramic powder with a primary particle size of 200 Å to 300 Å, while the amount added is 47 to 501 ml, while the amount is 47 to 501 ml when the primary particle size is 500 Å to 300 Å. When using zirconia ceramic powder of 600 people, it is in the range of 32 to 351.
分散剤としては、ノニオン界面活性剤が用いられその使
用量は８〜１２１程度である。この分散剤によってジル
コニア系セラミックス粉末の一次粒子のファン・デル・
ワールスカによる凝集を防ぎ分散性を向上させ、グリー
ンシート中のジルコニア粒子の充填密度を高める。As the dispersant, a nonionic surfactant is used, and the amount used is about 8 to 121. With this dispersant, van der
Prevents agglomeration due to WARSCA and improves dispersibility, increasing the packing density of zirconia particles in the green sheet.
消泡剤としても特に限定されるものではないか、好まし
くはモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテルであり、
その使用量は８〜１２１の範囲である。The antifoaming agent is not particularly limited, but is preferably mono-p-isooctylphenyl ether,
The amount used ranges from 8 to 121.
消泡剤はスラリーを例えばボールミル等で混合する場合
、気泡が発生し充分混合できない状態になることを防ぐ
役割をもつ。When the slurry is mixed using a ball mill, for example, the antifoaming agent has the role of preventing air bubbles from being generated and making it impossible to mix the slurry sufficiently.
上述のスラリー調整剤特に結合剤、可塑剤、分散剤、消
泡剤の使用量は最少限度にすることが好ましく、上述の
諸条件を満したスラリーを用いて成膜したグリーンシー
ト（１１りは平坦でかつ気密に焼結し易いことを見い出
した。スラリー調整剤が多いとグリーンシートの成形性
は良くなるが、多過ぎると焼結体が多孔性を有してしま
うからである０、ｔな、スラリー調整剤が少な過ぎると
、成形性が悪化し平坦なグリーンシートを得らない。It is preferable to use the above-mentioned slurry conditioners, especially binders, plasticizers, dispersants, and antifoaming agents, to a minimum. It was found that the green sheet can be easily sintered in a flat and airtight manner.If the amount of the slurry conditioner is large, the formability of the green sheet is improved, but if it is too large, the sintered body becomes porous. However, if the amount of the slurry conditioner is too small, the moldability will deteriorate and a flat green sheet will not be obtained.
（作用）
上述の配合比のスラリー調整剤を加えて所望粘度に調整
したスラリーはドクターブレード装置のドクタート呼ば
れるブレードを通過する際に所望する厚さの平坦なシー
ト状に成形される。そして、室温から１２０℃の温度域
に至るまでの範囲においては２０℃／ｈ以下好ましくは
１０℃／ｈ以下の昇温速度で昇温されることによって一
部の有機溶剤が揮発し、更に１１０〜１３０℃の温度域
では昇温せずに２時間以上好ましくは４時間以上温度を
保持することによって有機溶媒を緩やかに安定させて揮
発させ、溶媒のガス化による空孔の発生を阻止する。次
いで、この１２０℃の温度域から３６０℃の温度域に至
るまでの範囲においては２０’Ｃ／ｈ以下好ましくは１
０″Ｃ／ｈ以下の昇温速度で昇温することによって一部
のスラリー調整剤が燃焼し、３５０〜３７０°Ｃの温度
域で昇温せずに４時間以上その温度を保持する間にスラ
リー調整剤を安定に燃焼させる。その後、更に昇温させ
るが、−次粒子径２００Å〜３００人のセラミックス原
料を用いた場合には９００〜１３００”Ｃの温度域、一
方一次粒子径５００Å〜６００人のセラミックス原料を
用いた場合には１０００〜１５００”Ｃの温度域は温度
に対し急激な収縮を示す領域であるので７０℃／ｈ以下
好ましくは５０℃／ｈ以下で昇温させることによってセ
ラミックス成形体の温度を均一にし歪の発生を抑制し、
−次粒子径２００Å〜３００人のセラミックス原料を用
いた場合には１３００℃以上で、また−次粒子径５００
Å〜６００人のセラミックス原料を用いた場合には１５
００℃以上で４時間以上好ましくは１０時間以上温度を
保持することによって緻密に焼成する。(Function) The slurry, which has been adjusted to a desired viscosity by adding a slurry conditioner in the above-mentioned mixing ratio, is formed into a flat sheet having a desired thickness when passing through a blade called a doctor blade of a doctor blade device. In the temperature range from room temperature to 120°C, part of the organic solvent evaporates by heating at a rate of 20°C/h or less, preferably 10°C/h or less. In the temperature range of ~130° C., by maintaining the temperature for 2 hours or more, preferably 4 hours or more without raising the temperature, the organic solvent is gradually stabilized and volatilized, thereby preventing the generation of pores due to gasification of the solvent. Next, in the temperature range from 120°C to 360°C, the rate is 20°C/h or less, preferably 1
Some of the slurry conditioner burns when the temperature is raised at a rate of 0"C/h or less, and while the temperature is maintained in the 350-370°C temperature range for more than 4 hours without raising the temperature. The slurry conditioner is stably combusted.Then, the temperature is further raised, but in the case of using ceramic raw materials with a primary particle size of 200 Å to 300, the temperature range is 900 to 1300''C; When using human ceramic raw materials, the temperature range of 1000 to 1500"C is a region that shows rapid contraction with respect to temperature, so ceramics can be made by heating at a rate of 70°C/h or less, preferably 50°C/h or less. It makes the temperature of the molded body uniform and suppresses the occurrence of distortion.
When using ceramic raw materials with -order particle size of 200 Å to 300 people, the temperature is 1300℃ or higher, and -order particle size of 500 Å is used.
15 when using Å~600 ceramic raw materials
The temperature is maintained at 00° C. or higher for 4 hours or more, preferably 10 hours or more to achieve dense firing.
（実方拒例 ）
次に本発明の構成を図面に示す実施例等に基づき詳細に
説明する。(Actual Rejection) Next, the configuration of the present invention will be explained in detail based on embodiments shown in the drawings.
ジルコニア膜は、ジルコニア系セラミックス粉体を可塑
剤、結合剤、消泡剤の機能性添加物を含む溶媒中に懸濁
させた粘度の高いスラリー（泥しよう）を調整し、これ
をドクターブレード法によって均一な厚さのグリーンシ
ートに成膜しな後焼成することによって得られる。Zirconia membranes are produced by preparing a highly viscous slurry (slurry) in which zirconia ceramic powder is suspended in a solvent containing functional additives such as plasticizers, binders, and antifoaming agents, and then using the doctor blade method. It is obtained by forming a film into a green sheet of uniform thickness and then firing it.
ドクターブレード法において用いられるスラリーを調整
するには、ます、セラミックス原料として約２００Å〜
６００人の一次粒子径を有するジルコニア系セラミック
ス粉体に、溶媒に予め溶解してなる結合剤を加える。そ
してボールミル等によって撹拌混合し、ここに可塑剤を
添加してボールミル等によってさらに撹拌混合し、さら
に消泡剤を添加した後、減圧器等の内部に静置保持する
などして脱泡することによりスラリーを得る。なお、こ
のようなスラリーの調整工程において、真空脱泡により
スラリーを所望の粘度に調整する。To prepare the slurry used in the doctor blade method, the ceramic raw material must be approximately 200 Å or more.
A binder pre-dissolved in a solvent is added to a zirconia ceramic powder having a primary particle size of 600 mm. Then, the mixture is stirred and mixed using a ball mill, etc., a plasticizer is added thereto, further stirred and mixed using a ball mill, etc., an antifoaming agent is further added, and the defoaming is performed by holding the mixture still inside a pressure reducer, etc. to obtain slurry. In addition, in such a slurry adjustment step, the slurry is adjusted to a desired viscosity by vacuum defoaming.
このようにして調整された所望の組成および粘度を有す
るスラリーは、次にドクターブレード装置において所望
の厚さのグリーンシート（高分子化合物を結合剤とする
ｌｌｉ！ｌ密で柔軟なテープ）に成形される。ドクター
ブレード装置のスラリータンクに装填されたスラリーは
、ドクターとよばれるナイフェツジに厚みを規制されて
、所°定の速度で移動する搬送テープ上に展開され、搬
送テープに乗ってドクターブレード装置内を移動しなが
ら、ヒータ等による加熱によって乾燥させられ、装置端
部において搬送テープより剥離されてグリーンシートと
して保形される。尚、ドクターブレード装置としては、
２段式のドクターを備えたものが望ましく、１段目のブ
レードでキャストされたスラリーを２段目のブレードで
さらに高精度の膜厚に仕上げる。そして、このようにし
て得られたグリーンシートを一定の焼成条件で焼結して
所望のジルコニア系セラミックス膜を得る。The slurry having the desired composition and viscosity thus adjusted is then formed into a green sheet (a dense and flexible tape with a polymeric compound as a binder) of the desired thickness in a doctor blade machine. be done. The thickness of the slurry loaded into the slurry tank of the doctor blade device is regulated by a knife called a doctor, and the slurry is spread onto a conveyor tape that moves at a predetermined speed, and is carried inside the doctor blade device by riding on the conveyor tape. While moving, it is dried by heating with a heater or the like, and is peeled off from the conveying tape at the end of the device to maintain its shape as a green sheet. In addition, as a doctor blade device,
It is desirable to have a two-stage doctor, in which the slurry cast by the first stage blade is finished to a more precise film thickness using the second stage blade. The green sheet thus obtained is then sintered under constant firing conditions to obtain a desired zirconia ceramic film.
このようにして得られたジルコニア系セラミックス膜は
、後述の通り気密でがっ平坦なものであるために、種々
の分野、例えば固体電解質燃料電池の電解質、酸素セン
サ、電気炉ヒータ等に好適に応用されるか、特に平板型
固体電解質燃料電池の電解質として好適である。第１図
にこの平板型固体電解質燃料電池の構成の一例を分解斜
視図で示す、固体電解質燃料電池は、平板の単電池１と
セパレータ４をスペーサ２．３を介して交互に積重ね、
単電池１とセパレータ４とによって形成される空気供給
用空間５と燃焼ガス供給用空間６とに燃焼ガスと空気が
夫々燃料ガス供給パイプ８と空気供給バイブ７を介して
夫々供給される。更に、単電池１は固体電解質９の表面
側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形成して成る。The zirconia-based ceramic membrane thus obtained is airtight and flat, as described below, and is therefore suitable for various fields, such as electrolytes in solid electrolyte fuel cells, oxygen sensors, electric furnace heaters, etc. It is particularly suitable as an electrolyte for flat plate solid electrolyte fuel cells. FIG. 1 shows an example of the configuration of this flat plate type solid electrolyte fuel cell in an exploded perspective view.The solid electrolyte fuel cell consists of flat unit cells 1 and separators 4 stacked alternately with spacers 2.
Combustion gas and air are supplied to an air supply space 5 and a combustion gas supply space 6 formed by the unit cell 1 and the separator 4 via a fuel gas supply pipe 8 and an air supply vibrator 7, respectively. Furthermore, the unit cell 1 is formed by forming an air electrode 10 and a fuel electrode 11 on the front and back sides of a solid electrolyte 9.
このような固体電解質燃料電池の電解質つとして本発明
に関わるジルコニア系セラミックス膜は使用される。The zirconia ceramic membrane according to the present invention is used as an electrolyte in such a solid electrolyte fuel cell.
固体電解質として好適なジルコニア膜は、イツトリア（
Ｙ２０３ ）を安定化剤として含む場合、８〜１２ｎｏ
１％程度Ｙ２０３を含有する場合に固体電解質燃料電池
の作動温度（約１０００℃）付近において化学的に安定
である。そこで、ジルコニア粉末としてはイツトリアを
８１０１％固溶させた安定化ジルコニア例えば東ソー社
製商品名：Ｔｌ−８Ｙ、ＴＺ−８ＹＳを用いた。ＴＺ−
８ＹとＴＺ−８ＹＳは一次粒子の大きさが異なり、ＴＺ
−８Ｙで約２００〜３００人、ＴＺ−８ＹＳで約５００
〜６００人である。−次粒子かファン・チル・ワールス
カにより凝集している二次粒子は、雨粒子とも約１．５
〜８．０μｍである。これらの粉末はスプレィドライ法
により製造されており、池の製法（共沈法等）と比較し
不純物か少ないジルコニア粉末か製造されている。この
ジルコニア粉末に対し次のスラリー調整剤を混合する。Zirconia membrane suitable as a solid electrolyte is Ittria (
Y203) as a stabilizer, 8-12no
When it contains about 1% Y203, it is chemically stable near the operating temperature of solid electrolyte fuel cells (about 1000° C.). Therefore, as the zirconia powder, stabilized zirconia containing 8101% of ittria as a solid solution, such as Tosoh Corporation's trade names: Tl-8Y and TZ-8YS, was used. TZ-
8Y and TZ-8YS have different primary particle sizes, and TZ
-8Y approximately 200-300 people, TZ-8YS approximately 500 people
~600 people. -Secondary particles or secondary particles agglomerated by van Chil-Walska are approximately 1.5
~8.0 μm. These powders are manufactured by a spray drying method, which produces zirconia powder with fewer impurities than Ike's manufacturing method (co-precipitation method, etc.). The following slurry conditioner is mixed with this zirconia powder.
分散媒即ち溶媒としては、非水系のイソプロパツール（
（株）片山化学、−級）とトルエン（（株）片山化学、
特級）の混合溶液を使用したにの混合溶液はジルコニア
粉末５００ｇ当りに２７０〜４４０ （ＩＩ＋好ましく
は３００〜４００ｍ１使用される。As a dispersion medium or solvent, non-aqueous isopropanol (
Katayama Chemical Co., Ltd., - grade) and toluene (Katayama Chemical Co., Ltd.,
A mixed solution of 270 to 440 (II + preferably 300 to 400 ml) is used per 500 g of zirconia powder.
結合剤は、ポリビニルブチラール（（株）積木化学工業
、５−ＬＥＣ，ＢＭ−１）を用いた。この結合剤は一次
粒子径が２００〜３００人のらのには４７〜５０ｇ、−
次粒子系か５００〜６００人のものには４４〜４７ｇ使
用することか好ましい。As the binder, polyvinyl butyral (5-LEC, BM-1, manufactured by Block Chemical Industry Co., Ltd.) was used. This binder has a primary particle size of 47 to 50 g for 200 to 300 people, -
It is preferable to use 44 to 47 g for secondary particle systems with 500 to 600 people.
可塑剤は、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル（（株）ナカライ
テスク、−級）を用いた。この可塑剤は一次粒子径か２
００〜３００人のものには４７〜５０ｍｌ、−次粒子系
が５００〜６００人のものには３２〜３５ｍ１使用する
ことが好ましい。As the plasticizer, di-n-butyl phthalate (-grade, manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was used. This plasticizer has a primary particle size of 2
It is preferable to use 47 to 50 ml for 00 to 300 people, and 32 to 35 ml for 500 to 600 people.
分散剤（界面活性剤）は、ノニオン界面活性剤（（株）
日本油脂、魚油、０Ｐ−８３ＲＡＴ＞を用いた。この分
散剤はジルコニア粉末５００ｇ当りに８〜１２ｍ１使用
することが好まし７い。The dispersant (surfactant) is Nonionic Surfactant (Co., Ltd.)
Nippon Oil & Fats, fish oil, OP-83RAT> were used. It is preferable to use 8 to 12 ml of this dispersant per 500 g of zirconia powder.
消泡剤は、モノーｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニルエーテ
ル（（株）ナカライテスク、 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１０
０，用途別特性試薬）を用いた。この消泡剤はジルコニ
ア粉末５００ｇ当りに８〜１２ｏｏｌ使用することか好
ましい。The antifoaming agent was mono p-iso-octylphenyl ether (Nacalai Tesque Co., Ltd., Triton X-10).
0, application-specific characteristic reagent) was used. It is preferable to use 8 to 12 oool of this antifoaming agent per 500 g of zirconia powder.
第１表
Ｔ７−８Ｙ１５００
溶媒 トルエン １８０ｍイソプロ
パツール １８０ｍ
結合剤 ポリビニルブチラール ５０（１可塑剤
フタル酸ジ−ｎ−ブチル ５０１Ｂ分散剤 ノ
ニオン界面活性剤
（０Ｐ−８３ＲＡＴ ） １０ ＴＤ消泡剤
モノー叶ｌ５Ｏ−オクチルフェニルエーテル犬１生上
以上のジルコニア粉末５００ｇとスラリー調整剤とを第
１表に示す割合で混合し、スラリーを得る。尚、この実
施例に用いたジルコニア粉末は一次粒子の径が２７７人
のＴＺ−８Ｙである。Table 1 T7-8Y1500 Solvent Toluene 180m Isopropanol 180m Binder Polyvinyl butyral 50 (1) Plasticizer Di-n-butyl phthalate 501B Dispersant Nonionic surfactant (0P-83RAT) 10 TD antifoaming agent
500 g of zirconia powder over 1 year old and a slurry conditioner are mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a slurry. The zirconia powder used in this example was TZ-8Y with a primary particle diameter of 277 mm.
（以下余白）
ジルコニア粉末とスラリー調整剤を回転式ボールミルで
４０時間混合した後、真空脱泡し、有機溶媒の蒸発によ
り粘度調整を行い、粘度６００ｇ／■・ｓｅｃのドクタ
ーブレード法に用いるスラリーとした。実験は、ボール
ミル（凸材工業製）かアルミナ＜Ａｌ２０３）製、ホー
ルが部分安定化ジルコニア族のものを用い、原料のスラ
リーをボールミルの容積の１／３、大きさが異なるボー
ルく直径０．５〜２．５■）を同じ＜１／３、残りの１
／３を空間とし、スラリーが良く混合されるように配慮
して行った。ボールミルの回転速度は、約６０回転／市
とした。(Left below) After mixing the zirconia powder and slurry conditioner in a rotary ball mill for 40 hours, vacuum defoaming and viscosity adjustment by evaporation of the organic solvent were performed to create a slurry with a viscosity of 600 g/sec for use in the doctor blade method. did. The experiment was carried out using a ball mill (manufactured by Tetsuzai Kogyo Co., Ltd.) or a ball mill made of alumina (<Al203) with partially stabilized zirconia-based holes, and the raw material slurry was mixed into 1/3 of the volume of the ball mill using balls of different sizes with a diameter of 0.5 mm. 5~2.5■) same <1/3, remaining 1
/3 was used as a space to ensure that the slurry was well mixed. The rotation speed of the ball mill was approximately 60 revolutions/city.
斯くして得られたドクターブレードスラリーを以下の条
件で焼成してジルコニア膜を得た。The doctor blade slurry thus obtained was fired under the following conditions to obtain a zirconia film.
第２表（脱脂条件）
室温（２０°Ｃ）〜１２０°Ｃ１１０時間かけて昇温（
１０℃／ｈ以下で昇温）
１２０℃、 ４時間保持
１２０〜３６０℃、 １０時間かけて昇温（
１０℃／ｈ以下で昇温）
３６０°Ｃ１４時間保持
３６０〜室温、 ５時間かけて冷却（以下余
白）
第３表（焼成条件）
室温〜８００℃ ８時間かけて昇温く１００℃
／ｈ以下で昇温）
８００〜１３００°Ｃ１０時間かけて昇温（５０’Ｃ／
ｈ以下で昇温）
１３００℃ ４時間保持
１３００℃〜室温 ５時間かけて冷却面、脱
脂工程と焼成工程とは本実施例のごとく別々に実施して
も良いが、通常は連続的に行なわれる。Table 2 (Degreasing conditions) Room temperature (20°C) to 120°C, temperature raised over 110 hours (
Temperature increase at 10℃/h or less) 120℃, held for 4 hours 120-360℃, temperature increase over 10 hours (
Temperature increase at 10℃/h or less) Hold at 360℃ for 14 hours 360℃ to room temperature, cool over 5 hours (blank below) Table 3 (Firing conditions) Room temperature to 800℃ Heat up to 100℃ over 8 hours
/h or less) 800-1300°C Temperature raised over 10 hours (50'C/h or less)
(Temperature rise below h) 1300°C Hold for 4 hours 1300°C to room temperature 5 hours Cooling surface, degreasing process and baking process may be performed separately as in this example, but usually they are performed continuously. .
実験は、非水系のイソプロパノール（ｘ）とトルエン（
ｙ）の混合溶液を用い、その混合比（体積比）がｘ：ｙ
＝２〜１：１〜２の領域で行ったが、その領域において
は他のスラリー調整剤が同じ条件でもグリーンシートに
その差異が見出されなかった。他のスラリー調整剤の結
合剤、可塑剤、分散剤、消泡剤の使用量は最少限度にす
ること、焼成工程では試料をアルミナ等のセラミックス
で回りを囲み直接熱を試料に当てないことがジルコニア
系セラミックスドクターブレード膜を平坦に焼成しやす
いことを見出しな。この理由は、スラリー調整剤が多過
ぎると焼結体か多孔性を有してしまうためと焼結途中の
セラミックスは不均一な温度に過敏に反応し、電解質膜
が歪みやすいためである。The experiment was conducted using non-aqueous isopropanol (x) and toluene (x).
Using a mixed solution of y), the mixing ratio (volume ratio) is x:y
= 2 to 1: 1 to 2, but no difference was found in the green sheets in that region even when other slurry conditioners were used under the same conditions. The amount of binders, plasticizers, dispersants, and antifoaming agents used in other slurry conditioners should be kept to a minimum, and in the firing process, the sample should be surrounded by ceramics such as alumina so that direct heat is not applied to the sample. We discovered that it is easy to fire a zirconia-based ceramic doctor blade film flat. The reason for this is that if too much slurry conditioner is used, the sintered body becomes porous, and the ceramics during sintering reacts sensitively to uneven temperatures, making the electrolyte membrane easily distorted.
セラミックスの成形体の脱脂の昇・降温速度が速い場合
、焼結していないセラミックス成形体に割れやひびか生
じ、良品率が極端に低くなる。第２表及び第３表に示し
た昇・降温速度は最適なものでなく、焼成後８■φ程度
の大きさまでのジルコニア系セラミックスドクターブレ
ード膜であれば、この程度の昇・降温で平坦な焼結体が
得られる条件であり、この速度よりも遅い場合も全く問
題ない。また、より大きな成形品を焼成する場合には、
より遅い昇・降温速度で脱脂を行う必要があると考えら
れる。If the rate of temperature rise and temperature drop during degreasing of a ceramic molded body is fast, cracks or cracks will occur in the unsintered ceramic molded body, resulting in an extremely low yield rate. The temperature increase/decrease rates shown in Tables 2 and 3 are not optimal, and a zirconia ceramic doctor blade film up to a size of about 8 mm after firing can be flattened with this temperature increase/decrease. These are the conditions for obtaining a sintered body, and there is no problem at all if the speed is slower than this. Also, when firing larger molded products,
It is considered necessary to perform degreasing at a slower rate of temperature rise and fall.
ジルコニア成形体の焼成は、低焼結温度領域（約３６０
℃以下）では昇温速度１００℃／ｈ、高焼結温度領域（
約８００°Ｃ以上）では５０℃／ｈ以下で緻密に焼結す
る温度まで昇温し、その温度で４〜５時間程度保持して
行う。−旦焼結させた膜の降温速度は、３００℃／ｈ程
度でも問題はなかつた。The zirconia molded body is fired in the low sintering temperature range (approximately 360
℃ or less), the heating rate is 100℃/h, and the high sintering temperature region (
(approximately 800° C. or higher), the temperature is raised to a temperature at which dense sintering is achieved at a rate of 50° C./h or lower, and held at that temperature for about 4 to 5 hours. - There were no problems even when the temperature drop rate of the pre-sintered film was about 300°C/h.
衷１自吐λ
第２表にジルコニア粉末として一次粒子の粒子径か５２
５人のＴＺ−８ＹＳを使用した実施例を示す。1 Self-discharge λ Table 2 shows the particle size of the primary particles as zirconia powder.
An example using five TZ-8YS is shown.
第４表
溶媒
結合剤
可塑剤
分散剤
消泡剤
ＩＶ−８Ｙ１５００
トルエン １８０１
イソプロパツール １８０１
ポリビニルブチラール ４７．５ｇフタル酸ジ−ｎ
−ブチル ３５１ノニオン界面活性剤
（０Ｐ−８３ＲＡＴ） １０ ｎモノ−ｐ−
１ｓＯ−オクチルフェニルエーテル１．０１
上述の組成のジルコニア粉末とスラリー調整剤を回転式
ボールミルにより４０時間程度混合した後、真空脱泡に
より６００ Ｑ／＞・ｓｅｃ程度の粘度に調整した後、
ドクターブレード法により成膜した。Table 4 Solvent Binder Plasticizer Dispersant Antifoamer IV-8Y1500 Toluene 1801 Isopropanol 1801 Polyvinyl Butyral 47.5g Di-n Phthalate
-Butyl 351 nonionic surfactant (0P-83RAT) 10 n mono-p-
1sO-octylphenyl ether 1.01 After mixing the zirconia powder with the above composition and a slurry conditioner in a rotary ball mill for about 40 hours, and adjusting the viscosity to about 600 Q/>・sec by vacuum degassing,
The film was formed by the doctor blade method.
成膜したグリーンシートは、アルミナ等のセラミックス
により四方を囲んで次の第５表及び第６表の条件で焼成
工程にかけられた。The formed green sheets were surrounded on all sides by ceramics such as alumina and subjected to a firing process under the conditions shown in Tables 5 and 6 below.
第５表（脱脂条件）
室温〜１００℃、 １０時間かけて昇温（１０℃／
ｈ以下で昇温）
１００〜１２０℃、 ４時間保持１２０〜３６０
°Ｃ１２４時間かけて昇温（１０℃／ｈ以下で昇温）
３６０℃、 ４時間保持３６０℃〜室温
、 ５時間かけて冷却（以下余白）
第６表（焼成条件）
室温〜１２００℃、 １２時間かけて昇温く１００で
／ｈ以下で昇温）
１２００〜１５００℃、 ６時間かけて昇温（５０℃／
ｈ以下で昇温）
１５００℃、 ５時間保持１５００℃〜室
温、 ５時間かけて冷却この製法により、作製し
たジルコニア膜は、導電性も金型成形法により作製した
ものより良く、気密性に優れ、このジルコニア膜を用い
た固体電解質燃料電池も高性能を有することを見出しな
６Ｍ監！摺
ドクターブレード膜の収縮率は、初めのスラリーの調整
条件と原料の一次粒子の大きさと形状が影響する。その
ため、ドクターブレード膜を緻密に焼結させる条件（温
度、時間）を決定しなければ、高い寸法精度をもつ成形
体を作製することか田麩であるばかりかセルの製作条件
も定まらない。Table 5 (Degreasing conditions) Room temperature to 100℃, temperature raised over 10 hours (10℃/
Temperature rise below h) 100-120℃, hold for 4 hours 120-360℃
°C Increase temperature over 124 hours (temperature increase at 10 °C/h or less) 360 °C, hold for 4 hours 360 °C to room temperature, cool over 5 hours (blank below) Table 6 (Firing conditions) Room temperature to 1200 °C, 12 Temperature increase over time (100℃/h or less) 1200-1500℃, Temperature increase over 6 hours (50℃/hour or less)
(Temperature rise below h) 1500℃, held for 5 hours Cooled from 1500℃ to room temperature for 5 hours Zirconia membranes produced by this manufacturing method have better conductivity than those produced by mold molding, and have excellent airtightness. Director 6M discovered that solid electrolyte fuel cells using this zirconia membrane also have high performance! The shrinkage rate of the doctor blade film is influenced by the initial slurry preparation conditions and the size and shape of the primary particles of the raw material. Therefore, unless the conditions (temperature, time) for precisely sintering the doctor blade film are determined, it is not only difficult to produce a compact with high dimensional accuracy, but also the conditions for cell production cannot be determined.
そこで、−次粒子の大きさが異なるジルコニア（東ソー
製ＴＺ−８Ｙ、ＴＺ−８ＹＳ）を用い、収縮率測定によ
り一次粒子の大きさと焼結温度の関係を調べた。焼結性
は、ドクターブレード膜を前述した条件で作製し、昇温
速度１００’Ｃ／ｈで５００〜１５００°Ｃの各温度で
１０時間保持した後、降温速度も１００℃／ｈで室温ま
で冷却し、その体積変化を収縮率とした。Therefore, using zirconia (TZ-8Y, TZ-8YS manufactured by Tosoh) having different sizes of primary particles, the relationship between the size of the primary particles and the sintering temperature was investigated by measuring the shrinkage rate. Sinterability was determined by preparing a doctor blade film under the conditions described above, holding it at each temperature from 500 to 1500°C for 10 hours at a heating rate of 100°C/h, and then decreasing it to room temperature at a cooling rate of 100°C/h. It was cooled, and the change in volume was taken as the shrinkage rate.
ＴＺ−８ＹとＴＺ−８ＹＳのジルコニアドクターブレー
ド膜の収縮率測定の結果を第２図に示す。FIG. 2 shows the results of shrinkage rate measurements of the zirconia doctor blade films of TZ-8Y and TZ-8YS.
−次粒子の小さいＴＺ−８Ｙの方が、低い温度で緻密に
焼結していることが分かる。ＴＺ−８Ｙの焼結は、９０
０℃から始まり、１１００℃から１２００ ’Ｃ急激に
起こり、そして１３００″Ｃ２１０時間保持の条件で緻
密に焼結している（相対密度９４％以上）。しかし、Ｔ
Ｚ−８ＹＳの焼結は、−次粒子が大きいため１１００℃
から始まり、１３００ ’Ｃではまだ焼結が進行してお
り、１５００℃、１０時開でほぼ緻密に焼結することが
分かった（相対密度９４％以上）。このことから、緻密
な電解質膜を作製するには、ＴＺ−８Ｙが１０００℃で
少なくとも４時間以上、好ましくは１０時間、ＴＺ−８
ＹＳが１５００℃で少なくとも４時間以上、好ましくは
１０時間保持する条件が必要であることが明らかになっ
た。ここで、保持すべき一定時間は、本発明者等の実験
によって少なくとも４時間以上であれば良いことが見出
せた。It can be seen that TZ-8Y, which has smaller secondary particles, is sintered more densely at a lower temperature. Sintering of TZ-8Y is 90
It starts at 0℃, rapidly increases from 1100℃ to 1200'C, and is densely sintered (relative density 94% or more) under the conditions of holding at 1300''C for 210 hours.However, T
Z-8YS is sintered at 1100℃ because the secondary particles are large.
It was found that sintering was still progressing at 1300'C, starting from 1500°C, and almost dense sintering occurred at 1500°C and 10 o'clock opening (relative density of 94% or more). From this, in order to produce a dense electrolyte membrane, TZ-8Y is heated at 1000°C for at least 4 hours, preferably for 10 hours.
It has become clear that conditions are required in which YS is held at 1500° C. for at least 4 hours, preferably 10 hours. Here, the inventors have found through experiments that the certain period of time to be maintained should be at least 4 hours or more.
立ノ」し１罠皇
ジルコニア系セラミックス膜が完全に緻密な焼結体でな
い場合、クロスリークか起り燃ｆｆＪカスと酸化ガスが
１０００℃で直接燃焼するため、起電力の低下、局部的
な高温部分の発生から生じる熱応力によるセル破壊、低
い相対密度による安定化ないし部分安定化ジルコニアの
導電率低下等が予想される。そこで、相対密度９４％以
上焼結させたジルコニア系セラミックスドクターブレー
ド膜のガス透過率を測定した。このカス透過率測定は圧
力法の一種であり、測定している膜の片面を真空に保ち
、他方の面に一定のカス圧を加え、その差圧により膜を
透過してくるカスによる低圧例の圧力上昇を圧力変換器
により検出し、透過率を知る方法である。If the zirconia-based ceramic film is not a completely dense sintered body, cross leakage will occur and the combustion scum and oxidizing gas will burn directly at 1000°C, resulting in a decrease in electromotive force and local high temperatures. It is expected that cell destruction will occur due to thermal stress caused by the generation of portions, and that the conductivity of the stabilized or partially stabilized zirconia will decrease due to the low relative density. Therefore, the gas permeability of a zirconia-based ceramic doctor blade film sintered with a relative density of 94% or more was measured. This scum permeability measurement is a type of pressure method, in which one side of the membrane being measured is kept in a vacuum and a constant scum pressure is applied to the other side, resulting in a low pressure example due to the scum passing through the membrane due to the pressure difference. This method detects the pressure rise with a pressure transducer and determines the transmittance.
この装置では、２００℃以上の温度領域での測定は困難
なため、固体電解質燃料電池の作動温度（約１０００℃
）でのジルコニア系セラミ・ンクス膜の気体透過率を求
めることはできない。しかし、ジルコニア系セラミック
ス膜が室温の条件でさえ気体を透過させるならば、気体
状態の分子運動が激しく気体の粘性率が増加する１００
０℃においてジルコニア系セラミックス膜はより気体を
透過させ易くするはずである。そのため、室温で気体を
透過させない膜であることが必須であり、室温における
気体透過率の測定か重要である。１０００°Ｃでの気体
透過率を予想するため、室温を２００℃でより厳しい条
件（片側を真空状態にし、他方に水素カスを注入し、カ
スクロマトグラフィーで検出した）により測定した。With this device, it is difficult to measure in the temperature range of 200°C or higher, so the operating temperature of the solid electrolyte fuel cell (approximately 1000°C
) it is not possible to determine the gas permeability of the zirconia ceramic nx membrane. However, if a zirconia-based ceramic membrane allows gas to permeate even at room temperature, the molecular motion in the gas state will be intense and the viscosity of the gas will increase100
At 0° C., the zirconia-based ceramic membrane should allow gas to pass through it more easily. Therefore, it is essential that the membrane is impermeable to gas at room temperature, and it is important to measure the gas permeability at room temperature. In order to predict the gas permeability at 1000°C, measurements were made at room temperature of 200°C under more severe conditions (vacuum on one side, hydrogen gas injected on the other side, and detected by gas chromatography).
膜厚０．１市、０．２ｎｍ、０．３ｍｎの各ジルコニア
系セラミックスドクターブレード膜（相対密度９４％以
」二）のカス透過率は、３．０×１０−” 〜１０−”
ｍ２／Ｐａ −ｓであることが分かった。一般的なガ
ス分、Ｖ膜のガス透過率は７５ｘ１．Ｏ−” 〜１０−
” 〜２ ／Ｐａ−ｓであるから、ジルコニア系セラミ
ックスドクターブレード膜は水素と酸素を工業的意味で
全く通さないと言える。第７表に既に報告されている横
組円筒型固体電解質燃料電池の作製に用いられているプ
ラズマ溶射法で作製したジルコニア電解質のガス透過率
の測定結果と本発明品とを比較して示す。The scum transmittance of each zirconia ceramic doctor blade film (relative density of 94% or more) with a film thickness of 0.1 mm, 0.2 nm, and 0.3 mm is 3.0 × 10-" to 10-"
m2/Pa-s. For general gases, the gas permeability of the V membrane is 75x1. O-” ~10-
”~2/Pa-s, it can be said that the zirconia-based ceramic doctor blade membrane does not allow hydrogen and oxygen to pass through at all in an industrial sense. The measurement results of the gas permeability of the zirconia electrolyte produced by the plasma spraying method used in the production will be compared with the product of the present invention.
第７表
ジルコニア系
セラミックス成膜法
ドクターブレード法
低圧プラズマ溶射法
常圧プラズマ溶射法
ガス透過率（ｒｒｌ’／Ｐａｘ５
３、ＯＸ１Ｏ−１ｓ〜１０−＋６
約１．２ Ｘ１０−’
約１．１ Ｘ１Ｏ−１０
常圧プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法を比較した場
合、減圧プラズマ溶射法の方かガス透過率か少なく緻密
性が改良させ、セル電圧も向上したことか報告されてい
る。これらのカス透過率と本発明のドクターブレード法
により作製したジルコニア系セラミックス膜のガス透過
率とを比較した場合、後者の方が４桁低いことか分かる
。この結果から、ドクターブレード法は、他の膜作製法
より緻密なジルコニア膜を作製できることが明らかにな
った。Table 7 Zirconia Ceramic Film Forming Method Doctor Blade Method Low Pressure Plasma Spraying Normal Pressure Plasma Spraying Gas Permeability (rrl'/Pax5 3, OX1O-1s~10-+6 Approx. 1.2 X10-' Approx. 1.1 X1O -10 When comparing normal pressure plasma spraying and low pressure plasma spraying, it has been reported that low pressure plasma spraying has lower gas permeability, improved density, and improved cell voltage. When comparing the gas permeability of the zirconia ceramic membrane produced by the doctor blade method of the present invention, it can be seen that the latter is four orders of magnitude lower.From this result, the doctor blade method is superior to other membrane fabrication methods. It has become clear that a denser zirconia film can be produced using this method.
県１」［１ヤ
導電率測定は、１５００°Ｃ５４時間で焼成したジルコ
ニア系セラミックスドクターブレード膜の両面に白金ペ
ースト（田中マッセイ製、ＴＲ７９０５）をケリ、１０
００°Ｃ１１時間焼き付け、交流インピーダンス法によ
り空気中で測定した。Prefecture 1' [1] Conductivity measurement was performed by applying platinum paste (manufactured by Tanaka Massey, TR7905) on both sides of a zirconia ceramic doctor blade film fired at 1500°C for 54 hours.
Baked at 00°C for 11 hours and measured in air by AC impedance method.
測定したジルコニア系セラミックスドクターブレード膜
（相対密度９４％以上）の導電率測定の結果を第３図に
示す。ジルコニアの導電率は高温（約６００°Ｃ以上）
領域では試料の粒子の大きさにはあまり依存せず、前述
したように゛安定化剤の置換量、不純物、焼成温度によ
る相対密度の相違により大きく異なる。しかし、本発明
方法で作製したジルコニア系セラミックス膜は、金型加
圧成形のジルコニアベレットの導電率とほとんど同程度
の導電率を示している。このドクターブレード膜に用い
たジルコニア系セラミックス原料は純度が高いことや安
定化剤の量が一定であることから、ドクターブレード法
により成膜し適性温度で焼結させたジルコニア膜は、金
型加圧成形と同様の緻密なしのであることか考えられる
。The results of measuring the electrical conductivity of the zirconia ceramic doctor blade film (relative density of 94% or more) are shown in FIG. Zirconia has electrical conductivity at high temperatures (approximately 600°C or higher)
The area does not depend much on the particle size of the sample, but varies greatly due to differences in relative density due to the amount of stabilizer substituted, impurities, and firing temperature, as described above. However, the zirconia-based ceramic film produced by the method of the present invention exhibits almost the same electrical conductivity as the electrical conductivity of the zirconia pellet formed by mold pressure molding. The zirconia ceramic raw material used for this doctor blade film has high purity and the amount of stabilizer is constant, so the zirconia film formed by the doctor blade method and sintered at an appropriate temperature can be processed by mold processing. It is thought that it is not as dense as pressure molding.
また、このドクターブレード膜の導電率曲線も金型加圧
成形と同様な屈曲点く活性化エネルギーの変化）が存在
する。この現象はジルコニア中の酸素イオン（０’−）
の導電機構の変化によるものではなく、測定上の間肪で
あると考えられる。つまり、通電している白金リード線
によるインダクタンスの影響がジルコニアの抵抗が低く
なる高温領域に強く現われ、そのインダクタンスがジル
コニアの抵抗と分離できず、実際のジルコニアの抵抗が
より大きく測定されるため導電率の値が低くなり導電率
曲線が屈曲すること、温度測定が完全でないこと等が一
因として考えられる。Furthermore, the conductivity curve of this doctor blade film also has a bending point (change in activation energy) similar to mold pressure molding. This phenomenon is caused by oxygen ions (0'-) in zirconia.
It is thought that this is not due to a change in the conductive mechanism of the membrane, but is due to the measurable fat. In other words, the influence of the inductance caused by the energized platinum lead wire appears strongly in the high temperature region where the resistance of zirconia is low, and the inductance cannot be separated from the resistance of zirconia, and the actual resistance of zirconia is measured to be higher, so the conductivity Possible causes include the fact that the conductivity curve is curved due to a low value of conductivity, and that the temperature measurement is not perfect.
セル ２・
発電試験に用いた単セルは、ジルコニア系セラミックス
ドクターブレード膜の片面に、燃料極としてニラゲルジ
ルコニアサーメット（Ｎｉ−ＺｒＯ２：４０ｖｏ１％Ｎ
ｉ 、 １４００℃、４時間仮焼き）をスラリーコー
ティング法により塗布し、空気中において１５００℃、
２時間の条件で焼き付けた後、もう一方の面に、空気極
としてランタンマンガナイト［（Ｌ ａｏ７Ｓ ｒ ｏ
、ｓ ） ｏ、ｅ＋Ｍ ｎ Ｏｓコを同様にスラリーコ
ーティング法により塗布し、空気中において１１５０°
Ｃ，４時間の条件で焼き付は作製した。単セルの大きさ
は固体電解質の大きさが１．５Ｃ１φ、Ｎさ１８０ ｌ
ｌｆｆ１ 、有効電極面積的０゜３０ｃ＆（０，６ｃｚ
φ）である。単セル発電試験は、燃料′！ｆｌｌＰ１に
水素、空気極側に空気を流し、１０００℃で行った。そ
のとき、燃料極側のみパイレックスガラスでシールし、
白金メツシュにより集電した。Cell 2. The single cell used in the power generation test had Nyragel zirconia cermet (Ni-ZrO2:40vo1%N) as a fuel electrode on one side of the zirconia-based ceramic doctor blade membrane.
i, 1400°C, 4 hours calcining) was applied by slurry coating method, and heated at 1500°C in air.
After baking for 2 hours, lanthanum manganite [(L ao7S r o
, s) o, e+M
C. Burning was made under the conditions of 4 hours. The size of the single cell is that the solid electrolyte size is 1.5C1φ, and the N size is 180 l.
lff1, effective electrode area 0゜30c&(0,6cz
φ). Single cell power generation test is fuel'! Hydrogen was flowed through fllP1 and air was flowed toward the air electrode side, and the temperature was 1000°C. At that time, seal only the fuel electrode side with Pyrex glass,
Current was collected using a platinum mesh.
１．５Ａ／ｄｌで充分通電処理を行った後、得られた単
セルの電流−電圧特性を第４図に示す。この実験より、
電流密度１．５Ａ／ｃｊ、セル電圧０４９Ｖ、出力密度
０．７４Ｗ／−を得た。この値は、電流密度３００ｍＡ
／ｃＪ、セル電圧０．５７Ｖ、出力密度０．］７Ｗ・′
−程度の縦組円筒型固体電解質燃料電池（米国 ウェス
チングハウス社製品）と比較しな場合、既に、４倍以上
優れた性能を有していることが分かる。The current-voltage characteristics of the obtained single cell after being sufficiently energized at 1.5 A/dl are shown in FIG. From this experiment,
A current density of 1.5 A/cj, a cell voltage of 049 V, and a power density of 0.74 W/- were obtained. This value is a current density of 300mA
/cJ, cell voltage 0.57V, output density 0. ]7W・′
When compared with a vertically assembled cylindrical solid electrolyte fuel cell (manufactured by Westinghouse, USA), it can be seen that the performance is already more than four times superior.
この内部抵抗に関する各セル構成材料の抵抗による電圧
低下の内訳は、直流分極法により電流密度１．５Ａ／ｃ
ｊ時、燃料極の過電圧２２０ｍＶ、空気極の過電圧４４
ｍＶであることか分かった。The breakdown of the voltage drop due to the resistance of each cell component material regarding this internal resistance was determined by the DC polarization method at a current density of 1.5A/c.
At time j, fuel electrode overvoltage 220 mV, air electrode overvoltage 44
I found out that it was mV.
これらの値は各電極の抵抗による電圧低下が含まれてい
るが、各電極の抵抗による電圧低下は非常に小さいもの
であるなめ個々に分離することはできない。しかし、ジ
ルコニアと電気抵抗を比較した場合、抵抗が１／１００
〜１ ／１０００、厚さが１／２〜１〜５であるため、
各電極の電気抵抗は無視できるとして、第４図は電解質
の電圧低下を記し、残りを各電極過電圧とした。These values include the voltage drop due to the resistance of each electrode, but the voltage drop due to the resistance of each electrode is so small that it cannot be separated individually. However, when comparing the electrical resistance with zirconia, the resistance is 1/100
~1/1000, and the thickness is 1/2~1~5, so
Assuming that the electrical resistance of each electrode can be ignored, FIG. 4 shows the voltage drop of the electrolyte, and the rest is the overvoltage of each electrode.
これらの結果から、前述のスラリー調整剤を含みかつ上
述の焼成条件を満したドクターブレード膜は、燃料ガス
や空気を通さない緻密な膜であると共に導電率が他の製
法で作製されているものと同程度以上であり、かつ平坦
に形成できるため、固体電解質燃料電池の電解質に採用
する場合、電解質中におけるクロスリークか全くなくか
つ出力電流密度が従来品の約４倍も優れた特性を示すこ
とが理解できる。From these results, it was found that the doctor blade membrane that contains the slurry conditioner and satisfies the firing conditions described above is a dense membrane that does not allow fuel gas or air to pass through, and has a high conductivity even if it is manufactured using other manufacturing methods. , and can be formed flat, so when used as an electrolyte in solid electrolyte fuel cells, there is no cross leakage in the electrolyte and the output current density is about four times better than conventional products. I can understand that.
（発明の効果）
以上の説明より明らかなように、本発明のスラリーを用
いてドクターブレード法によって本得られたグリーンシ
ートを本発明の焼成方法で焼成すると、気密性に潰れ、
導電率ら高く、平坦な安定化ないし部分安定化ジルコニ
ア膜を一回のみの焼成により、短時間、低コストで作製
し得る。しかも、本発明の製法によって得られた安定化
ないし部分安定化ジルコニア膜は気密性に優れかつ導電
率も高く平坦であることから高温での作動が要求される
種々の用途に適用でき、例えば固体電解質燃料電池の電
解質として使用する場合に好適である。(Effects of the Invention) As is clear from the above explanation, when the green sheet obtained by the doctor blade method using the slurry of the present invention is fired by the firing method of the present invention, it becomes airtight and collapses.
A flat stabilized or partially stabilized zirconia film with high conductivity can be produced in a short time and at low cost by firing only once. Moreover, the stabilized or partially stabilized zirconia film obtained by the production method of the present invention has excellent airtightness, high conductivity, and is flat, so it can be applied to various applications that require operation at high temperatures, such as solid Suitable for use as an electrolyte in electrolyte fuel cells.
第１図は平板型固体電解質燃料電池の一例を示す分解斜
視図である。
第２図は実施例１のＴＺ−８Ｙと実施例２のＴＺ−８Ｙ
Ｓとの収縮率の比較を示すグラフである。
第３図は実施例１の安定化ジルコニア膜の導電率の温度
依存性を示すグラフである。
第４図は実線ｔＪ １の安定化シ゛ルコニア膜を電解質
とルな単セルの発電特・ｉ図て′ある。
９・・・電解質。
特許出願人 工 業 技 術 院 長特許出灯人
財団法人 電力中央研究所代 理 人 弁理士
村 瀬 −美！
図
↑
嬉
図
温度
（’Ｃ）FIG. 1 is an exploded perspective view showing an example of a flat solid electrolyte fuel cell. Figure 2 shows TZ-8Y of Example 1 and TZ-8Y of Example 2.
It is a graph showing a comparison of shrinkage rate with S. FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the stabilized zirconia film of Example 1. FIG. 4 shows the power generation characteristic of a single cell using a stabilized silicone membrane as an electrolyte, indicated by the solid line tJ1. 9... Electrolyte. Patent applicant Director of the Institute of Industrial Technology Patent issuer
Representative of the Central Research Institute of Electric Power Industry Patent Attorney Murase -mi! Figure ↑ Temperature ('C)
Claims (9)
化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニア５００ｇ当り
、溶媒２７０〜４４０ｍｌ、結合剤４７〜５０ｇ、可塑
剤４７〜５０ｍｌ、分散剤８〜１２ｍｌ及び消泡剤８〜
１２ｍｌを加え、５００〜７００ｇ／ｃｍ・ｓｅｃの粘
度に調整したスラリーを用いてドクターブレード法によ
って成膜することを特徴とするジルコニア系セラミック
ス膜の製造方法。(1) Per 500 g of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia having a primary particle diameter of approximately 200 Å to 300 Å, 270 to 440 ml of solvent, 47 to 50 g of binder, 47 to 50 ml of plasticizer, 8 to 12 ml of dispersant, and antifoaming agent. 8~
1. A method for producing a zirconia ceramic film, which comprises forming a film by a doctor blade method using a slurry having a viscosity of 500 to 700 g/cm·sec.
ルエンとイソプロパノール混合溶液を、結合剤としてポ
リビニルブチラールを、可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−
ブチルを、分散剤としてノニオン界面活性剤を、また消
泡剤としてモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテルを
それぞれ用いるものである請求項１に記載のジルコニア
系セラミックス膜の製造方法。(2) A mixed solution of toluene and isopropanol with a volume ratio of 1:2 to 2:1 as the solvent, polyvinyl butyral as the binder, and di-n-phthalate as the plasticizer.
2. The method for producing a zirconia ceramic membrane according to claim 1, wherein butyl is used as a dispersant, a nonionic surfactant is used as a dispersant, and mono-p-isooctylphenyl ether is used as an antifoaming agent.
化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニア５００ｇ当り
、溶媒２７０〜４４０ｍｌ、結合剤４４〜４７ｇ、可塑
剤３２〜３５ｍ１、分散剤８〜１２ｍｌ及び消泡剤８〜
１２ｍｌを加え、５００〜７００ｇ／ｃｍ・ｓｅｃの粘
度に調整したスラリーを用いてドクターブレート法によ
って成膜することを特徴とするジルコニア系セラミック
ス膜の製造方法。(3) Per 500 g of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia with a primary particle diameter of about 500 Å to 600 Å, 270 to 440 ml of solvent, 44 to 47 g of binder, 32 to 35 ml of plasticizer, 8 to 12 ml of dispersant, and antifoaming agent. 8~
1. A method for producing a zirconia ceramic film, which comprises forming a film by a doctor blast method using a slurry having a viscosity of 500 to 700 g/cm·sec.
ルエンとイソプロパノール混合溶液を、結合剤としてポ
リビニルブチラールを、可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−
ブチルを、分散剤としてノニオン界面活性剤を、また消
泡剤としてモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテルを
それぞれ用いるものである請求項３に記載のジルコニア
系セラミックス膜の製造方法。(4) A mixed solution of toluene and isopropanol with a volume ratio of 1:2 to 2:1 is used as a solvent, polyvinyl butyral is used as a binder, and phthalic acid di-n-
4. The method for producing a zirconia ceramic membrane according to claim 3, wherein butyl is used as a dispersant, a nonionic surfactant is used as a dispersant, and mono-p-isooctylphenyl ether is used as an antifoaming agent.
ドクターブレード膜を、室温から１２０℃の温度域とな
るまで２０℃／ｈ以下の昇温速度で昇温し、１１０〜１
３０℃の温度域で２時間以上保持し、１２０℃の温度域
から３６０℃の温度域となるまで２０℃／ｈ以下の昇温
速度で昇温し、３５０〜３７０℃の温度域で２時間以上
保持し、その後９００〜１３００℃の温度域においては
７０℃／ｈ以下の昇温速度となるようにして昇温し、更
に１３００℃以上の温度域で４時間以上保持する加熱条
件で焼成したことを特徴とするジルコニア系セラミック
ス膜の焼成方法。(5) The doctor blade film obtained by the manufacturing method according to claim 1 or 2 is heated at a temperature increase rate of 20°C/h or less until it reaches a temperature range of 120°C from room temperature.
Hold in a temperature range of 30°C for 2 hours or more, raise the temperature at a rate of 20°C/h or less until it reaches a temperature range of 120°C to 360°C, and maintain it in a temperature range of 350 to 370°C for 2 hours. After that, in the temperature range of 900 to 1300°C, the temperature was raised at a rate of 70°C/h or less, and then fired under heating conditions where it was held in the temperature range of 1300°C or more for 4 hours or more. A method for firing a zirconia ceramic film, which is characterized by:
ドクターブレード膜を、室温から１２０℃の温度域とな
るまで２０℃／ｈ以下の昇温速度で昇温し、１１０〜１
３０℃の温度域で２時間以上保持し、１２０℃の温度域
から３６０℃の温度域となるまで２０℃／ｈ以下の昇温
速度で昇温し、３５０〜３７０℃の温度域で２時間以上
保持し、その後１０００〜１３００℃の温度域において
は７０℃／ｈ以下の昇温速度となるようにして昇温し、
更に１５００℃以上の温度域で４時間以上保持するの加
熱条件で焼成したことを特徴とするジルコニア系セラミ
ックス膜の焼成方法。(6) The doctor blade film obtained by the manufacturing method according to claim 3 or 4 is heated at a rate of 20°C/h or less from room temperature to a temperature range of 120°C.
Hold in a temperature range of 30°C for 2 hours or more, raise the temperature at a rate of 20°C/h or less until it reaches a temperature range of 120°C to 360°C, and maintain it in a temperature range of 350 to 370°C for 2 hours. After that, in the temperature range of 1000 to 1300°C, the temperature is raised at a rate of 70°C/h or less,
A method for firing a zirconia-based ceramic film, further comprising firing under heating conditions of holding the film in a temperature range of 1500° C. or more for 4 hours or more.
ドクターブレード膜をセラミックスで囲み、直接熱を当
てないことを特徴とするジルコニア系セラミックス膜の
焼成方法。(7) A method for firing a zirconia ceramic film according to claim 5 or 6, wherein the doctor blade film is surrounded by ceramics and is not directly exposed to heat.
とするジルコニア系導電性セラミックス。(8) A zirconia-based conductive ceramic fired according to claim 5 or 6.
系セラミックス膜を電解質として使用することを特徴と
する固体電解質燃料電池。(9) A solid electrolyte fuel cell characterized in that the fired zirconia ceramic membrane according to claim 5 or 6 is used as an electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2138588A JPH0437646A (en) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Production of zirconia ceramics film and its calcination method as well as zirconia conductive ceramics produced by this method and solid electrolyte fuel battery utilizing this ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2138588A JPH0437646A (en) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Production of zirconia ceramics film and its calcination method as well as zirconia conductive ceramics produced by this method and solid electrolyte fuel battery utilizing this ceramics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0437646A true JPH0437646A (en) | 1992-02-07 |
Family
ID=15225619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2138588A Pending JPH0437646A (en) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Production of zirconia ceramics film and its calcination method as well as zirconia conductive ceramics produced by this method and solid electrolyte fuel battery utilizing this ceramics |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0437646A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2013100232A (en) * | 2007-02-20 | 2013-05-23 | Corning Inc | Refractory ceramic composite and method for making the same |
| CN114276159A (en) * | 2021-12-16 | 2022-04-05 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | Preparation method of porous alumina ceramic and preparation method of lithium ion battery diaphragm |
| CN114447521A (en) * | 2022-01-26 | 2022-05-06 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | Ceramic coating battery diaphragm capable of improving battery capacity and preparation method thereof |
-
1990
- 1990-05-30 JP JP2138588A patent/JPH0437646A/en active Pending
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