KR101793365B1 - Cathode based in perovskite for solid oxide fuel cell, manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전해질지지체를 준비하는 단계, SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ와 Ce0.9Gd0.1O2-δ 의 혼합 분말을 포함하는 복합전극 페이스트를 제조하는 단계 및 복합전극 페이스트를 전해질 지지체에 스크린프린팅을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하여 형성하고, 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 상기 코팅된 복합전극 페이스트를 동시(in-situ) 소결하는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same, comprising the steps of preparing an electrolyte support, mixing a mixture of SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ And a step of coating the composite electrode paste on the electrolyte support by screen printing. The completed fuel cell is then operated at a temperature of 750 ° C or higher and operated normally And a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell in which the coated composite electrode paste is in-situ sintered, and a method for manufacturing the composite air electrode.
Description
본 발명은 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, SmBa0 . 5Sr0 . 5Co2O5 +δ 분말과 Ce0 . 9Gd0 . 1O2 -δ 분말의 혼합분말로 이루어지는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a solid oxide fuel cell air electrode and the perovskite-based compound on the production method thereof, SmBa 0. 5 Sr 0 . 5 Co 2 O 5 + δ powder and Ce 0 . 9 Gd 0 . 1 O 2 -δ solid oxide fuel cells made of a mixed powder of powder perovskite relates to a bit-based composite cathode and a method.
현재 연구되고 있는 세라믹 지지체형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)의 경우 고온의 작동환경의 특성상 재료의 전기전도도 및 촉매 특성이 우수한 결과를 보여주고 있지만 단전지와 결합되어 있는 금속재료를 사용하기 어려운 단점이 있다. 또한 제작비용의 증가, 열충격, 기계적 강도 및 소형/경량화에 많은 제약이 존재하고 있다.Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), which is currently being studied, has excellent electrical conductivity and catalytic properties due to its high temperature operating environment. However, Which is difficult to use. In addition, there are many restrictions on increase in manufacturing cost, thermal shock, mechanical strength, and size / weight reduction.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 다양한 방법을 이용해서 SOFC 단전지 및 스택에 대한 연구가 진행 중이며 대표적으로 금속지지체형의 SOFC(metal supported SOFC)가 그 대안으로 떠오르고 있다. In order to solve these problems, researches on SOFC single cells and stacks using various methods are underway, and a metal supported SOFC (metal supported SOFC) is emerging as an alternative.
대표적인 금속지지체형의 SOFC의 경우 세라믹 지지체형 SOFC에 비해 두께를 줄일 수 있어 소형화 및 경량화에 유리하며 취성이 크고 고비용 재료인 세라믹에 비해서 고강도 저비용 재료인 금속으로 지지할 수 있기 때문에 기계적 강도, 열 특성 및 비용 면에서 유리하다.Typical metal support type SOFCs can be reduced in thickness compared to ceramic support type SOFCs, which is advantageous for miniaturization and weight reduction. As compared with ceramics having high brittleness and high cost, they can be supported by metal, which is a high strength and low cost material. And is advantageous in terms of cost.
하지만 다양한 장점이 있는 금속지지체형 SOFC의 경우 금속의 산화를 막기 위한 공정을 기반으로 제작되기 때문에 공기극을 산화분위기에서 제작할 수 없다. 따라서 공기극을 산화분위기가 아닌 환경에서 코팅시켜야 할 필요가 있다. 이를 위해서 기존에 사용하고 있는 A′A″B′B″O3의 화학조성을 보이는 복합 페로브스카이트(complex perovskite)에 비해 동일한 온도 조건에서 우수한 전기화학특성을 보이는 공기극을 적용할 필요가 있다.However, metal-supported SOFCs with various advantages can not be fabricated in an oxidizing atmosphere because they are fabricated based on a process to prevent metal oxidation. Therefore, it is necessary to coat the air electrode in an environment other than an oxidizing atmosphere. For this purpose, it is necessary to apply an air electrode which exhibits excellent electrochemical characteristics under the same temperature condition as a complex perovskite having a chemical composition of A'A "B'B" O 3 which is used in the past.
일반적으로 고체산화물 연료전지에 사용되는 공기극 물질의 경우 ABO3의 화학조성을 기본형으로 하는 페로브스카이트(simple perovskite)의 구조에 A 및 B-site에 다양한 종류의 원소를 치환한 A′A″B′B″O3의 화학조성을 보이는 복합 페로브스카이트(complex perovskite)가 적용되고 있다. 특히 복합 페로브스카이트(complex perovskite)의 경우 A′,A″,B′및 B″-site의 치환량에 따라서 다양한 물성을 보이는 페로브스카이트(perovskite) 산화물을 형성할 수 있는 것으로 보고하고 있으며, 이를 이용하여 중·저온형 고체산화물 연료전지 공기극의 물리적인 특성뿐만 아니라 전기화학적인 특성을 개선하고 있다.In general, in the case of the cathode material used for the solid oxide fuel cell, the structure of the perovskite having the chemical composition of ABO 3 as a basic form and the structure of A'A "B A complex perovskite showing the chemical composition of 'B' O 3 is being applied. In particular, it is reported that complex perovskite can form perovskite oxides having various physical properties according to the substitution amounts of A ', A ", B' and B" -site , Which improves not only the physical properties but also the electrochemical properties of the middle- and low-temperature solid oxide fuel cell cathode.
하지만 복합 페로브스카이트(complex perovskite)는 앞서 언급한 바와 같이 우수한 전기화학적인 특성을 보이지만 다양한 물질이 치환되는 경우에 발생하는 무질서(disordering)에 의해서 쿨롱 포텐셜(coulomb potential) 뿐만 아니라, 탄성 포텐셜(elastic potential)에 따른 변위가 공기극 격자에 작용하게 되어 산소 이온의 이동도(mobility)를 감소시킬 수 있다.However, the complex perovskite exhibits excellent electrochemical characteristics as mentioned above. However, the complex perovskite exhibits excellent electrochemical properties as well as coulomb potential due to disordering occurring when various materials are substituted. elasticity potential of the air electrode acts on the air electrode lattice to reduce the mobility of oxygen ions.
LnBaCo2O5+δ(Ln: Lanthanide)의 화학구조를 보이는 이중층 페로브스카이트(layered perovskite)는 기본적으로 산화물 내부 격자에 비어있는 자리가 많으므로 산소 원자들이 [Ln-O]x 면에서 부분적으로 제거되거나 완전하게 제거되어 있고 이러한 구조적인 특성으로 인해서 우수한 산소 이동도(oxygen mobility)및 표면 키네틱스(surface kinetics)의 특성을 보이고 있다. 또한 특이하게 이중층 페로브스카이트(layered perovskite)는 격자에 자리하고 있는 산소 함량(δ)에 의해서 다양한 Co 산화수 분포, 상태 및 Co 이온반경을 보이는 것으로 알려져 있다.The layered perovskite, which shows the chemical structure of LnBaCo 2 O 5 + δ (Ln: Lanthanide), is basically hollow in the oxide inner lattice, so oxygen atoms are partially [Ln-O] And the oxygen mobility and surface kinetics are shown to be superior due to these structural characteristics. In addition, it is known that the layered perovskite has a variety of Co oxidation number distribution, state, and Co ion radius depending on the oxygen content (δ) in the lattice.
일반적으로 고체산화물 연료전지의 공기극 물질에 있어서, 낮은 면적비저항은 연료전지의 효율 및 성능을 높일 수 있으므로 낮은 면적비저항을 갖는 물질 및 그 제조방법에 대한 노력은 계속적으로 요구되며, 초기 면적비저항 값 뿐만 아니라, 장기특성이 우수한 고체산화물 연료전지 공기극 물질의 개발이 필요한 실정이다.Generally, in the cathode material of a solid oxide fuel cell, the low area resistivity can increase the efficiency and performance of the fuel cell. Therefore, efforts for a material having a low area resistivity and a manufacturing method thereof are continuously required, and an initial area resistivity value However, it is necessary to develop a cathode material for a solid oxide fuel cell having excellent long-term characteristics.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 우수한 면적비저항을 가지며 장기 특성이 우수한 면적비저항값을 제공하는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극을 제공하는 데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell which has an area specific resistivity and an area resistivity value which is excellent in long-term characteristics .
또한 공기극을 따로 소결하지 않고 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 동시(in-situ) 소결할 수 있는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Also disclosed is a method for producing a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell capable of in-situ sintering under normal operation by operating the fuel cell at a temperature of 750 ° C or higher without separately sintering the air electrode The purpose is to do.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 내용에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법은 전해질지지체를 준비하는 단계, 하기 [화학식 1]의 조성을 가지는 이중층 페로브스카이트 공기극 분말 및 하기 [화학식 2]의 조성을 가지는 전해질 분말의 혼합 분말을 포함하는 복합전극 페이스트를 제조하는 단계 및 상기 복합전극 페이스트를 상기 전해질 지지체에 스크린프린팅을 이용하여 코팅하는 단계를 포함하여 형성하고, 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 상기 코팅된 복합전극 페이스트를 동시(in-situ) 소결할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a composite porous cathode for a solid oxide fuel cell, the method comprising the steps of: preparing an electrolyte support; forming a double layer perovskite cathode powder Preparing a composite electrode paste including a mixed powder of an electrolyte powder having a composition represented by the following formula (2) and coating the composite electrode paste on the electrolyte support using screen printing; The fuel cell can be normally operated at a temperature of 750 DEG C or higher and can be in-situ sintered with the coated composite electrode paste by normal operation.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ LnBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 +?
- Ln: Pr, Nd, Sm, Gd 중 하나의 원소 - Ln: one element of Pr, Nd, Sm, and Gd
- 0<δ<1 - 0 <
[화학식 2](2)
Ce1-xAxO2-δ Ce 1-x A x O 2-隆
- A: Gd, Sm 중 하나의 원소- A: one element of Gd, Sm
- 0.1≤X≤0.2, 0<δ<1- 0.1 < / = X < = 0.2, 0 <
본 발명의 일 실시예로 상기 혼합 분말은 상기 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 각각 1:1의 중량 퍼센트 비율로 혼합하여 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the mixed powder may be prepared by mixing the SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and the Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder at a weight ratio of 1: 1, respectively.
본 발명의 일 실시예로 상기 복합전극 페이스트를 제조하는 단계는, 상기 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계, α-터피네올(α-terpineol) 및 PVB 바인더를 포함하는 수지용액을 준비하는 단계, 상기 혼합분말, 분산제 및 수지용액을 아세톤 용매에 혼합하고 볼 밀링하여 혼합분말 슬러리를 제조하는 단계; 및 상온에서 상기 혼합분말 슬러리의 아세톤을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.A step of producing the composite electrode paste to an embodiment of the present invention, the SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and Ce 0.9 Gd preparing a mixed powder by mixing 0.1 O 2-δ powder, α Preparing a resin solution containing α-terpineol and a PVB binder, mixing and milling the mixed powder, the dispersant, and the resin solution in an acetone solvent to prepare a mixed powder slurry; And removing acetone of the mixed powder slurry at room temperature.
본 발명의 일 실시예로 상기 분산제는 상기 혼합분말 대비 5wt% 이하를 첨가할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the dispersant may be added in an amount of 5 wt% or less based on the mixed powder.
본 발명의 일 실시예로 상기 전해질지지체는 Ce0.9Gd0.1O2??d 분말을 일축압축 성형을 실시한 후 1400℃의 온도에서 4시간 소결하여 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrolyte support may be prepared by uniaxially compressing Ce 0.9 Gd 0.1 O 2? D powder and then sintering at 1400 ° C for 4 hours.
본 발명의 일 실시예로 상기 코팅하는 단계는 스크린 프린팅한 상기 복합전극 페이스트를 100℃ 이하의 온도의 오븐에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the coating may include drying the screen-printed composite electrode paste in an oven at a temperature of 100 ° C or lower.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 내용에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극은 상기 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법에 의해 제조될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell can be manufactured by a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 내용에 따른 고체산화물 연료전지는 상기 복합공기극을 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a solid oxide fuel cell including the composite air electrode.
본 발명의 일 실시예로 상기 연료전지는 금속 지지체형일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the fuel cell may be a metal support.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극의 제조방법은 공기극을 따로 소결하지 않고 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 동시(in-situ) 소결할 수 있다.A method for producing a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention is a method for manufacturing a composite air electrode for a solid oxide fuel cell in which a fuel cell manufactured in a normal operation at a temperature of 750 ° C or higher is sintered in- .
본 발명에 따르면, 기존의 고체산화물 공기극보다 우수한 면적비저항값을 가지는 중ㅇ저온형 고체산화물 연료전지용 이중층 페로브스카이트 기반 복합공기극을 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to produce a double-layered perovskite-based composite air electrode for a middle-low-temperature type solid oxide fuel cell having an area specific resistivity value that is superior to that of a conventional solid oxide air electrode.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. The effects of the present invention described above are exemplarily described, and the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극의 제조 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 복합전극 페이스트를 제조하는 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 스크린 프린팅을 이용하여 코팅한 SBSCO:50 공기극의 미세구조의 Cross view를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 스크린 프린팅을 이용하여 코팅한 SBSCO:50 공기극의 미세구조의 Top view를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 SBSCO:50 복합전극의 650, 700 및 750℃에서 측정한 면적비저항(Area Specific Resiatacne, ASR) 결과이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart illustrating a step of manufacturing a composite electrode paste according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view of the microstructure of the SBSCO: 50 cathode coated with screen printing according to an embodiment of the present invention.
4 is a top view of the microstructure of the SBSCO: 50 air electrode coated with screen printing according to an embodiment of the present invention.
5 is an area specific resistance (ASR) measured at 650, 700 and 750 ° C of an SBSCO: 50 composite electrode according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 내용을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적내용의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 내용을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 내용은 첨부한 도에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. The scope of the technical contents is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. The same reference numerals denote the same elements at all times. Further, the various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Accordingly, the technical content of the present invention is not limited by the relative size or spacing depicted in the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극의 제조 단계를 나타내는 흐름도이다. 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법은 전해질지지체 준비 단계(S100), 복합전극 페이스트 제조 단계(S200) 및 상기 복합전극 페이스트를 상기 전해질 지지체에 코팅하는 단계(S300)를 포함한다. FIG. 1 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. The method for preparing a composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention comprises the steps of preparing an electrolyte support (S100), producing a composite electrode paste (S200), and coating the composite electrode paste on the electrolyte support (S300) .
상기 전해질지지체 준비 단계(S100)는 상기 전해질지지체는 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 일축압축 성형을 실시한 후 1400℃의 온도에서 4시간 소결하여 준비하는 단계이다.In the electrolyte support preparation step (S100), the electrolyte support is prepared by uniaxially compressing Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder and sintering at 1400 ° C for 4 hours.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 복합전극 페이스트를 제조하는 단계를 나타내는 흐름도이다. 상기 복합전극 페이스트 제조 단계(S200)는 하기 [화학식 1]의 조성을 가지는 이중층 페로브스카이트 공기극 분말 및 하기 [화학식 2]의 조성을 가지는 전해질 분말의 혼합 분말을 포함하는 복합전극 페이스트를 제조하는 단계이다.FIG. 2 is a flowchart illustrating a step of manufacturing a composite electrode paste according to an embodiment of the present invention. The composite electrode paste preparation step (S200) may be performed by using a double layer perovskite air electrode powder having a composition represented by the following formula (1) And a mixed powder of an electrolyte powder having a composition represented by the following formula (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ LnBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 +?
- Ln: Pr, Nd, Sm, Gd 중 하나의 원소- Ln: one element of Pr, Nd, Sm, and Gd
- 0<δ<1- 0 <
[화학식 2](2)
Ce1-xAxO2-δ Ce 1-x A x O 2-隆
- A: Gd, Sm 중 하나의 원소- A: one element of Gd, Sm
- 0.1≤X≤0.2, 0<δ<1- 0.1 < / = X < = 0.2, 0 <
특히, SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ와 Ce0.9Gd0.1O2-δ 의 혼합 분말을 포함하여 제조할 수 있으며, 상기 혼합 분말은 상기 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 각각 1:1의 중량 퍼센트 비율로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 분말이 1:1의 중량 퍼센트 비율로 혼합되어 이루어짐으로써, 면적비저항이 낮은 고체산화물 연료전지용 페로브사키아트 기반 복합 공기극 물질을 생성할 수 있다. 여기서 δ의 범위는 0<δ<1이다.In particular, SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ may be prepared, including mixed powder of the mixed powder the SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2 -? Powder at a ratio of 1: 1 by weight. By mixing the mixed powders at a weight ratio of 1: 1, it is possible to produce a composite porous cathode material based on perovskite for a solid oxide fuel cell having a low area specific resistance. Here, the range of delta is 0 <
상기 복합전극 페이스트를 제조하는 단계(S200)는, 상기 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계(S210), α-터피네올(α-terpineol) 및 PVB 바인더를 포함하는 수지용액을 준비하는 단계(S220), 상기 혼합분말, 분산제 및 수지용액을 아세톤 용매에 혼합하고 볼 밀링하여 혼합분말 슬러리를 제조하는 단계(S230); 및 상온에서 상기 혼합분말 슬러리의 아세톤을 제거하는 단계(S240)를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 상기 혼합분말 대비 5wt% 이하를 첨가할 수 있다.Step (S200) for producing the composite electrode paste, the SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder mixing step (S210) for producing a mixed powder by a, α- Preparing a resin solution containing alpha-terpineol and a PVB binder (S220), mixing the mixed powder, the dispersant, and the resin solution in an acetone solvent and ball milling to prepare a mixed powder slurry (S230 ); And removing acetone of the mixed powder slurry at room temperature (S240). The dispersant may be added in an amount of 5 wt% or less based on the mixed powder.
상기 복합전극 페이스트를 상기 전해질 지지체에 코팅하는 단계(S300)는 상기 복합전극 페이스트를 상기 전해질 지지체에 스크린프린팅을 이용하여 코팅하는 단계이다. 상기 코팅하는 단계는 스크린 프린팅한 상기 복합전극 페이스트를 100℃ 이하의 온도의 오븐에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.In the step S300 of coating the composite electrode paste on the electrolyte support, the composite electrode paste is coated on the electrolyte support using screen printing. The coating may include drying the screen-printed composite electrode paste in an oven at a temperature of 100 ° C or lower.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극의 제조방법은 공기극을 따로 소결하지 않고 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 동시(in-situ) 소결(S400)할 수 있다. A method for producing a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention is a method for manufacturing a composite air electrode for a solid oxide fuel cell by performing in-situ sintering S400).
상기 정상 운전은 고체산화물 연료전지로부터 전기적 에너지를 얻기 위한 통상의 운전을 의미하는 것으로, 따로 소결하지 않은 공기극을 포함한 연료전지에 가스(연료가스 및 공기)가 공급되며 750℃ 이상의 정상 운전에 의해 소결되지 않은 공기극이 가열되면서 정상 운전과 동시에 소결될 수 있다.The normal operation means normal operation for obtaining electrical energy from the solid oxide fuel cell. Gas (fuel gas and air) is supplied to the fuel cell including the air electrode not yet sintered, and sintered The unreacted air electrode can be sintered at the same time as the normal operation while being heated.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극은 상기 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 제조된 공기극은 따로 소결과정을 거치지 않고도 기존의 고체산화물 공기극보다 우수한 면적비저항값을 가지는 중·저온형 고체산화물 연료전지용 이중층 페로브스카이트 기반 복합공기극을 제조할 수 있다.A perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention can be manufactured by a perovskite-based composite air electrode manufacturing method for the solid oxide fuel cell. The produced air electrode can be manufactured as a double layer perovskite based composite air electrode for a medium and low temperature solid oxide fuel cell having an area specific resistance value higher than that of a conventional solid oxide air electrode without sintering separately.
또한, 일정 열사이클 후 면적비저항값이 일정하게 유지되어 종래의 공기극이 갖는 최대 면적비저항값과 비교해서 낮은 면적비저항값을 확보할 수 있는 효과가 있다.Also, since the area specific resistance value is maintained constant after a certain heat cycle, it is possible to secure a low area specific resistance value as compared with the maximum area specific resistance value of the conventional air electrode.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 상기 복합공기극을 포함할 수 있으며, 상기 연료전지는 금속 지지체형일 수 있다. 금속지지체형 SOFC의 경우 금속의 산화를 막기 위한 공정을 기반으로 제작되기 때문에 공기극을 산화분위기에서 제작할 수 없어서 공기극을 산화분위기가 아닌 환경에서 코팅시켜야 할 필요가 있다. 이를 위해서 기존에 사용하고 있는 복합 페로브스카이트(complex perovskite)에 비해 동일한 온도 조건에서 우수한 전기화학특성을 보이는 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 의 혼합 분말로 구성된 공기극을 적용하여, 따로 소결과정을 거치지 않고도 기존의 고체산화물 연료전지보다 우수한 성능의 연료전지를 제조할 수 있다.The solid oxide fuel cell according to the present invention may include the composite air electrode, and the fuel cell may be a metal support body. In the case of a metal support type SOFC, it is necessary to coat the air electrode in an environment other than an oxidizing atmosphere because the air electrode can not be manufactured in an oxidizing atmosphere because it is manufactured based on a process for preventing oxidation of metal. For this purpose, a mixed powder of SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ , which exhibits excellent electrochemical characteristics under the same temperature condition as the complex perovskite used in the prior art It is possible to manufacture a fuel cell superior in performance to a conventional solid oxide fuel cell without performing a separate sintering process.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부 사항을 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, details of the present invention will be described with reference to examples and experimental examples.
1. 전해질 지지체 준비1. Preparation of electrolyte support
본 발명에 따른 복합공기극을 포함하는 반전지를 제작하기 위해 전해질로 이용되는 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말(Praxair Specialty Ceramics, 이하 CGO91 분말)을 2.5 g 칭량한 후 소결한다. 이 경우 소결은 직경 22mm의 금속몰드를 이용하여 일축 압축 성형을 실시한 후 CGO91 분말에 2X103kg/m2의 압력을 가한 후 1400℃에서 약 4시간 동안 소결하는 것이 바람직하다. 최종 소결된 전해질 지지체는 지름이 21mm이며 두께가 2mm인 원형상태의 소결체이다.The composite air electrode according to the present invention 2.5 g of Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder (Praxair Specialty Ceramics, hereinafter referred to as CGO 91 powder) used as an electrolyte is weighed and then sintered. In this case, the sintering is preferably performed by uniaxial compression molding using a metal mold having a diameter of 22 mm, applying a pressure of 2 × 10 3 kg / m 2 to the CGO 91 powder, and sintering at 1400 ° C. for about 4 hours. The final sintered electrolyte support is a circular sintered body having a diameter of 21 mm and a thickness of 2 mm.
2. 복합전극 페이스트 제조2. Manufacture of composite electrode paste
LnBaCo2O5+δ의 A-site에 Sm과 Sr을 치환한 단일상의 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ(SBSCO)와 Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO91)을 동량비로 혼합한 복합전극(이하, SBSCO:50)을 이용하여 금속 지지체형 SOFC 적용될 수 있는 공기극을 형성한다.LnBaCo 2 O 5 + δ of the A-site to Sm and the SmBa 0.5 Sr on the substitution of Sr single 0.5 Co 2 O 5 + δ ( SBSCO) and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ (CGO91) a mixture of a ratio equal volume complex Electrode (hereinafter referred to as SBSCO: 50) is used to form a metal electrode-type SOFC applicable to the air electrode.
SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 각 2.5g 씩 혼합하여 혼합분말을 제조한다.SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder were mixed in an amount of 2.5 g each to prepare a mixed powder.
150 ml 날젠병에 지름 10mm인 지르코니아 볼 20개 투입하고, 복합공기극 5g에 분산제인 KD-1 또는 polyvinyl pyrrolidone을 복합공기극 대비 5wt% 이하를 추가로 투입한다.20 ml of zirconia balls having a diameter of 10 mm are charged into a 150 ml mortar, and 5 wt% or less of KD-1 or polyvinyl pyrrolidone, which is a dispersant, is added to 5 g of the composite air electrode.
α-터피네올(α-terpineol) 및 PVB 바인더(BUTVAR)를 포함하는 수지용액을 준비하고, 상기 혼합분말, 분산제 및 수지용액을 아세톤 용매에 혼합하고 볼 밀링하여 혼합분말 슬러리를 제조한다. 이후 상온에서 상기 혼합분말 슬러리의 아세톤을 제거하여 복합전극 페이스트를 제조한다.A resin solution containing α-terpineol and PVB binder (BUTVAR) is prepared, and the mixed powder, the dispersant and the resin solution are mixed with an acetone solvent and ball milled to prepare a mixed powder slurry. Then, the acetone of the mixed powder slurry is removed at room temperature to prepare a composite electrode paste.
3. 전해질 지지체에 코팅3. Coating on the electrolyte support
이후 CGO91 전해질 지지체에 상기 복합전극 페이스트를 스크린프린팅을 이용하여 코팅한다. 상기 코팅하는 단계는 스크린 프린팅한 상기 복합전극 페이스트를 100℃ 이하의 온도의 오븐에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.Then, the composite electrode paste is coated on the CGO 91 electrolyte support using screen printing. The coating may further include drying the screen-printed composite electrode paste in an oven at a temperature of 100 ° C or lower.
4. 동시(in-situ) 소결4. In-situ sintering
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극은 따로 소결하지 않고 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 동시(in-situ) 소결할 수 있다. The perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention can be in-situ sintered by normal operation under normal operation at a temperature of 750 ° C or higher without separately sintering the manufactured fuel cell.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 스크린 프린팅을 이용하여 코팅한 SBSCO:50 공기극의 미세구조의 Cross view를 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 스크린 프린팅을 이용하여 코팅한 SBSCO:50 공기극의 미세구조의 Top view를 나타낸 사진이다. 상대적으로 큰 파티클은 SBSCO를 나타내고 있으며 상대적으로 작은 구형입자는 CGO91 파티클을 나타내고 있다. 즉. SBSCO파우더 사이의 공극을 CGO91이 채우고 있으며 compact한 구조를 보여주고 있다. FIG. 3 is a cross-sectional view of a microstructure of a SBSCO: 50 cathode coated with screen printing according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a cross- A top view of the microstructure of a SBSCO: 50 cathode. Relatively large particles represent SBSCO and relatively small spherical particles represent CGO91 particles. In other words. CGO91 fills the gap between SBSCO powder and shows a compact structure.
5. 면적비저항(Area Specific Resistance, 이하 ASR) 측정5. Area Specific Resistance (ASR) measurement
본 발명에 따라 제조된 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극에 대해, ASR값을 구하기 위한 반전지 제작과 그 결과 및 지속적인 면적비저항값을 구하여, 이를 통해서 본 발명의 우수성을 확인하였다.For the composite air electrode based on perovskite for a solid oxide fuel cell fabricated according to the present invention, the production of the semi-conductive paper for obtaining the ASR value, the result and the continuous area specific resistance value were obtained, and the superiority of the present invention was confirmed.
ASR 측정은 최종 소결된 원형상태의 CCGO91 소결체에 대칭으로 스크린 프린팅 방법을 이용하여 건조시킨 반전지를 이용하여 4-probe/2-electrode 방법을 이용하여 임피던스 결과를 획득한 후 임피던스의 실수측의 결과를 2로 나눈 결과를 ASR로 판단하였다.The ASR measurement was performed by using a 4-probe / 2-electrode method using a half-cell dried by a screen printing method in symmetry with the final sintered CCGO91 sintered body, and then obtaining the impedance result on the real side of the impedance 2 was judged to be ASR.
도 5은 본 발명의 일실시예에 따른 SBSCO:50 복합전극의 650, 700 및 750℃에서 측정한 ASR 결과이다. 스크린 프린팅 후 열처리한 샘플을 sintered SBSCO:50, 스크린 프린팅 이후에 열처리 하지 않은 샘플을 in-situ SBSCO:50라고 표기하였다.FIG. 5 shows the results of ASR measured at 650, 700 and 750 ° C. of an SBSCO: 50 composite electrode according to an embodiment of the present invention. Sintered samples after screen printing were sintered SBSCO: 50, and samples without heat treatment after screen printing were labeled in situ SBSCO: 50.
5-1. 650℃에서 측정한 ASR5-1. The ASR measured at 650 <
in-situ SBSCO:50의 경우 650℃에서 측정한 ASR의 경우 초기에는 0.0271Ωcm2의 ASR 값을 보였으며 200시간이 증가한 후에는 0.1084 Ωcm2의 저항값을 보여준다. 이후 지속적인 ASR의 증가를 보임. 따라서 in-situ 샘플의 경우 650℃에서는 효과적이지 않음을 확인하였다.in-situ SBSCO: In 50 cases of ASR measured at 650 ℃ initially showed a value of ASR 0.0271Ωcm 2 after up to 200 hours, shows a resistance value of 0.1084 Ωcm 2. Since then, there has been a steady increase in ASR. Therefore, in-situ samples were not effective at 650 ° C.
5-2. 700℃에서 측정한 ASR5-2. ASR measured at 700 ° C
in-situ SBSCO:50의 경우 700℃에서 0.031 Ωcm2의 저항을 보인다. 동일한 온도조건에서 1000시간이 지난 후 ASR은 0.138 Ωcm2의 결과를 보인다. 즉 1000시간의 시간이 경과 후 약 0.107 Ωcm2의 저항이 증가하였다. 반면 1000℃에서 1시간 열처리한 SBSCO:50의 경우 초기의 ASR은 in-situ SBSCO:50과 동일한 0.031 Ωcm2 였으나 1000시간이 지난 후의 ASR은 0.046 Ωcm2의 결과를 보인다. 즉 1000시간의 시간이 경과 후 약 0.015 Ωcm2의 저항만 증가하여 따라서 in-situ 샘플의 경우 700℃에서는 효과적이지 않음을 확인하였다.in-situ SBSCO: 50 exhibits a resistance of 0.031 Ωcm 2 at 700 ° C. After 1000 hours at the same temperature condition, the ASR shows a result of 0.138 Ωcm 2 . That is, a resistance of about 0.107? Cm 2 was increased after a lapse of 1000 hours. On the other hand, in the case of SBSCO: 50 heat treated at 1000 ° C for 1 hour, the initial ASR was 0.031 Ωcm 2 which is the same as in-situ SBSCO: 50, but the ASR after 1000 hours shows 0.046 Ωcm 2 . That is, after the lapse of 1000 hours, the resistance of about 0.015? Cm 2 was increased, and thus, it was not effective at 700 ° C in the case of the in-situ sample.
5-3. 750℃에서 측정한 ASR5-3. The ASR measured at 750 <
in-situ SBSCO:50의 경우 750℃에서 측정할 경우 초기에는 0.0140 Ωcm2의 ASR을 보였으며 500시간이 지난 후에는 0.020 Ωcm2의 ASR 그리고 1000시간이 지난 후에는 0.0236 Ωcm2의 ASR을 보여 주었다. 시간이 지속될 경우에도 ASR은 변화하지 않았다. 따라서 금속 지지체형 SOFC의 공기극으로 사용될 수 있는 in-situ 공기극의 운전은 최소한 750℃ 이상임을 알 수 있다.The in-situ SBSCO: 50 showed an ASR of 0.0140 Ωcm 2 when measured at 750 ° C., and an ASR of 0.020 Ωcm 2 after 500 hours and an ASR of 0.0236 Ωcm 2 after 1000 hours . ASR did not change even if time continued. Therefore, it can be seen that the operation of the in-situ air electrode which can be used as the air electrode of the metal support type SOFC is at least 750 ° C or more.
위와 같이, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극의 제조방법은 공기극을 따로 소결하지 않고 제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상 운전하여 정상 운전에 의해 동시(in-situ) 소결할 수 있으며, 기존의 고체산화물 공기극보다 우수한 면적비저항값을 가지는 중ㅇ저온형 고체산화물 연료전지용 이중층 페로브스카이트 기반 복합공기극을 제조할 수 있는 효과가 있다.As described above, the method for manufacturing a perovskite-based composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention is a method for manufacturing a composite air electrode for a solid oxide fuel cell according to the present invention, ), And it is possible to manufacture a dual-layered perovskite-based composite air electrode for a middle-low-temperature solid oxide fuel cell having an area specific resistivity value that is superior to that of a conventional solid oxide air electrode.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 내용이 전술한 실시예 및 첨부된 도에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 내용을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 내용이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. And will be apparent to those skilled in the art.
Claims (9)
SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;
α-터피네올(α-terpineol)및 PVB 바인더를 포함하는 수지용액을 준비하는 단계;
상기 혼합분말 대비 분산제는 5wt% 이하로 첨가되며, 상기 혼합분말, 분산제 및 수지용액을 아세톤 용매에 혼합하고 볼 밀링하여 혼합분말 슬러리를 제조하는 단계;
상온에서 상기 혼합분말 슬러리의 아세톤을 제거하여 복합전극 페이스트를 제조하는 단계;
상기 복합전극 페이스트를 상기 전해질 지지체에 스크린프린팅을 이용하여 코팅하는 단계;
코팅된 복합전극 페이스트를 100℃ 이하의 온도에서 건조하여 제조 완료된 연료전지를 제조하는 단계; 및
제조 완료된 연료전지를 750℃ 이상의 온도에서 정상운전하여 정상 운전에 의해 상기 코팅된 복합전극 페이스트를 동시(in-situ) 소결하는 단계를 포함하여 형성하는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법으로,
상기 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극은 750℃에서 1000시간 경과 후 면적비저항이 0.0236Ω㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법.
Preparing an electrolyte support prepared by molding Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-delta powder and sintering at a temperature of 1400 ° C;
Preparing a mixed powder by mixing SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder;
preparing a resin solution comprising a-terpineol and a PVB binder;
Mixing the mixed powder, the dispersant, and the resin solution in an acetone solvent and ball milling the mixture powder to prepare a mixed powder slurry; adding the dispersant to the mixed powder in an amount of 5 wt% or less;
Removing the acetone of the mixed powder slurry at room temperature to produce a composite electrode paste;
Coating the composite electrode paste on the electrolyte support using screen printing;
Drying the coated composite electrode paste at a temperature of 100 ° C or less to produce a fuel cell that has been manufactured; And
And performing in-situ sintering of the coated composite electrode paste by normal operation at a temperature of 750 ° C or higher when the manufactured fuel cell is operated at a temperature of 750 ° C or higher to manufacture a perovskite-based composite cathode for a solid oxide fuel cell As a method,
Wherein the perovskite-based composite air electrode for solid oxide fuel cells has an area specific resistance of 0.0236? Cm 2 or less after lapse of 1000 hours at 750 ° C.
상기 혼합 분말은 상기 SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ 분말과 Ce0.9Gd0.1O2-δ 분말을 각각 1:1의 중량 퍼센트 비율로 혼합하여 제조하는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법.
The method according to claim 1,
The mixed powder was prepared by mixing the SmBa 0.5 Sr 0.5 Co 2 O 5 + δ powder and the Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-δ powder at a weight ratio of 1: 1, respectively, to a perovskite-based composite for a solid oxide fuel cell A method of manufacturing a cathode.
상기 전해질지지체는 분말을 일축압축 성형을 실시한 후 1400℃의 온도에서 4시간 소결하여 제조하는 고체산화물 연료전지용 페로브스카이트 기반 복합공기극 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte support is produced by uniaxially compressing powder and then sintering the mixture at a temperature of 1400 ° C for 4 hours to manufacture a composite air electrode based on perovskite for a solid oxide fuel cell.
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