JPH04366636A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、積層体に関するもので
ある。詳しくは、自動車用燃料（ガソリン），炭化水素
と酸素含有有機化合物との混合物、例えばアルコールを
含有するガソリンに対する透過防止能に優れた積層体に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate. Specifically, the present invention relates to a laminate having excellent permeation prevention ability against automobile fuel (gasoline) and mixtures of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, such as alcohol-containing gasoline.
【０００２】0002
【従来の技術】従来から、ポリオレフィンとナイロンと
の積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液
状炭化水素の容器に用いた場合、優れた透過防止能があ
ることが認められている。しかし、最近の石油資源の枯
渇と大気汚染防止等の観点から、アルコールを含有した
ガソリンの使用が始まっているが、従来のポリオレフィ
ンとナイロンとの積層体を、このアルコール含有ガソリ
ンの容器に用いた場合には、ナイロンがアルコールで膨
潤するために、透過防止能が著しく低下して、致命的な
欠陥となっている。BACKGROUND OF THE INVENTION It has been recognized that laminates of polyolefin and nylon have excellent permeation prevention properties when used in containers for liquid hydrocarbons such as gasoline tanks for automobiles. However, due to the recent depletion of petroleum resources and the prevention of air pollution, the use of alcohol-containing gasoline has begun, but conventional laminates of polyolefin and nylon have not been used in containers for alcohol-containing gasoline. In some cases, nylon swells with alcohol, resulting in a significant drop in permeation prevention ability, which is a fatal defect.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
車用燃料（ガソリン）、特にアルコール含有ガソリンに
対する透過防止能に優れた積層体を提供するとともに、
例えば、自動車用燃料タンクのような容器を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a laminate that has excellent permeation prevention ability for automobile fuel (gasoline), especially alcohol-containing gasoline, and
For example, to provide a container such as an automobile fuel tank.
【０００４】0004
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の従来技術の問題点を解決するために種々の検討を
重ねた結果、ポリオレフィンを最外層（表面層）とし、
高ニトリル樹脂を中間層とするとともに、エポキシ基を
含有するエチレン系単量体をグラフト重合させたポリオ
レフィンからなる層を接着層とした積層体が、驚くべき
ことにガソリン、特に、アルコールを含有したガソリン
に対して優れた透過防止能を有することを見い出した。
本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。[Means for solving the problem] Therefore, the present inventors
As a result of various studies to solve the problems of the above-mentioned conventional technology, we decided to use polyolefin as the outermost layer (surface layer),
Surprisingly, a laminate with a high nitrile resin as an intermediate layer and an adhesive layer with a layer of polyolefin obtained by graft polymerization of an ethylene monomer containing an epoxy group contained gasoline, especially alcohol. It was discovered that it has excellent permeation prevention ability against gasoline. The present invention was completed based on this knowledge.
【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）ポリオレフィ
ンを主成分とする最外層，（ｂ）不飽和ニトリル単量体
の含有量が５０重量％以上である高ニトリル樹脂からな
る中間層、及び（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系
単量体をグラフト重合させたポリオレフィンからなる接
着層を有することを特徴とする積層体を提供するもので
ある。また、本発明は、この積層体からなるアルコール
含有ガソリン用容器をも提供するものである。That is, the present invention provides (a) an outermost layer mainly composed of polyolefin, (b) an intermediate layer made of a high nitrile resin having an unsaturated nitrile monomer content of 50% by weight or more, and ( c) The present invention provides a laminate characterized by having an adhesive layer made of a polyolefin obtained by graft polymerization of an ethylene monomer containing an epoxy group. The present invention also provides an alcohol-containing gasoline container made of this laminate.
【０００６】本発明の積層体において、（ａ）最外層（
表面層、すなわち、積層体の両面を構成する層を意味す
る。）は、ポリオレフィンを主成分とする樹脂により形
成される。ここで、用いることのできるポリオレフィン
は、各種のものがあるが、例えば、ポリエチレン，ポリ
プロピレン，ポリブチレン等、炭素数２〜８のオレフィ
ン単量体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィンの
二種以上あるいは他のコモノマーとの共重合体等を包含
する。特に、ポリエチレンあるいはエチレンを含有する
共重合体が好適であり、具体的には、高，中及び低密度
ポリエチレンが挙げられる。なお、この最外層（ａ）は
、ポリオレフィンを主成分として含有する樹脂であれば
よいが、一般には、ポリオレフィンを約６０〜９７重量
％の割合で含有するものが好ましく、約８０〜９６重量
％の割合で含有するものが最も好ましい。In the laminate of the present invention, (a) the outermost layer (
A surface layer, that is, a layer constituting both sides of the laminate. ) is formed from a resin whose main component is polyolefin. There are various polyolefins that can be used here, including homopolymers of olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, and polybutylene, as well as two or more of these olefins. Alternatively, it includes copolymers with other comonomers. In particular, polyethylene or a copolymer containing ethylene is suitable, and specific examples include high, medium and low density polyethylene. Note that this outermost layer (a) may be any resin containing polyolefin as a main component, but generally it is preferably a resin containing polyolefin in a proportion of about 60 to 97% by weight, and about 80 to 96% by weight. It is most preferable to contain the following proportions.
【０００７】次に、本発明の積層体において、（ｂ）中
間層（内層、即ち、積層体の内部を構成する層を意味す
る。）は、不飽和ニトリル単量体の含有量が５０重量％
以上である高ニトリル樹脂により形成される。この高ニ
トリル樹脂の不飽和ニトリル単量体は、下の構造式で示
されるα，β不飽和ニトリルモノ単量体であり、Next, in the laminate of the present invention, (b) the intermediate layer (meaning the inner layer, that is, the layer constituting the inside of the laminate) has an unsaturated nitrile monomer content of 50% by weight. %
It is formed from the above-mentioned high nitrile resin. The unsaturated nitrile monomer of this high nitrile resin is an α,β unsaturated nitrile monomer shown by the structural formula below,
【００
０８】00
08]
【化１】[Chemical formula 1]
【０００９】（但し、Ｒは水素原子，炭素数１〜４の低
級アルキル基またはハロゲン原子である）具体的には、
アクリロニトリル，メタクリロニトリル，エタクリロニ
トリル，α−クロロアクリロニトリル，α−フルオロア
クリロニトリルなどがある。なお、種々の目的で共重合
される場合があり、例えば溶融成形を可能とするために
共重合される場合、コモノマーとして、不飽和カルボン
酸エステル，ビニルエステル，ビニルエーテル，ビニル
ケトン，α−オレフィン，芳香族ビニルなどがあり、接
着性を付与するために共重合される場合、コモノマーと
して、不飽和カルボン酸やその無水物などがある。上記
不飽和カルボン酸エステルは下記の構造式で示される単
量体であり、(However, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom) Specifically,
Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile, and the like. Copolymerization may be carried out for various purposes. For example, when copolymerization is carried out to enable melt molding, unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones, α-olefins, aromatic When copolymerized to impart adhesive properties, the comonomers include unsaturated carboxylic acids and their anhydrides. The above unsaturated carboxylic acid ester is a monomer represented by the following structural formula,
【００１０】0010
【化２】[Case 2]
【００１１】（但し、Ｒ１ は水素原子，炭素数１〜６
のアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２ は炭素
数１〜３０のアルキル基である）具体的には、メチルア
クリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレー
ト，ブチルアクリレート，アミルアクリレートやヘキシ
ルアクリレート，メチル−α−クロロアクリレート，エ
チル−α−クロロアクリレートなどがある。ビニルエス
テルには、ビニルアセテート，ビニルプロピオネート，
ビニルブチレートなどがあり、中でもビニルアセテート
が好適である。更にビニルエーテルには、メチルビニル
エーテル，エチルビニルエーテル，プロピルビニルエー
テル，ブチルビニルエーテル，メチルイソプロペニルエ
ーテル，エチルイソプロペニルエーテルなどがあり、中
でもメチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，プ
ロピルビニルエーテル，ブチルビニルエーテルが好適で
ある。またα−オレフィンは下記の構造式で示される単
量体である。[0011] (However, R1 is a hydrogen atom, and has 1 to 6 carbon atoms.)
R2 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, methyl-α-chloro Examples include acrylate and ethyl-α-chloroacrylate. Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate,
Examples include vinyl butyrate, among which vinyl acetate is preferred. Furthermore, vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether, and the like, of which methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether are preferred. Further, α-olefin is a monomer represented by the following structural formula.
【００１２】0012
【化３】[Chemical formula 3]
【００１３】但しＲ３ ，Ｒ４ はそれぞれ炭素数１〜
７のアルキル基であり、具体的には、イソブチレン；２
−メチルブテン−１；２−メチルペンテン−１；２−メ
チルヘキセン−１；２−メチルオクテン−１；２−エチ
ルブテン−１；２−プロピルペンテン−１；２，４，４
−トリメチルペンテン−１などとその混合物であり、な
かでもイソブチレンが好適である。芳香族ビニルには、
スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ビニ
ルキシレン，インデンなどがあり、なかでも、スチレン
が好適である。これらは単独であるいは２種以上を混合
して不飽和ニトリル単量体と共重合される。[0013] However, R3 and R4 each have 1 to 1 carbon atoms.
7 alkyl group, specifically isobutylene; 2
-Methylbutene-1; 2-methylpentene-1; 2-methylhexene-1; 2-methyloctene-1; 2-ethylbutene-1; 2-propylpentene-1; 2,4,4
-trimethylpentene-1 and mixtures thereof, with isobutylene being particularly preferred. Aromatic vinyl has
Examples include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, and indene, among which styrene is preferred. These can be copolymerized with unsaturated nitrile monomers alone or in combination of two or more.
【００１４】更に前記のごとく接着性付与、即ち最外層
や中間層との接着性付与のため不飽和カルボン酸やその
無水物が用いられ、具体的にはアクリル酸，メタクリル
酸，マレイン酸，無水マレイン酸などがあげられる。ま
た共重合は、共役ジエンの単独重合体や共重合体などの
ゴム存在下で重合してもよい。共役ジエン単量体には、
１，３−ブタジエン；イソプレン；クロロプレン；ブロ
モプレン；シアノプレン；２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；２，３
−ジエチル−１，３−ブタジエンなどがあり、中でも、
１，３−ブタジエンやイソプレンが好適である。共役ジ
エンのコモノマーには前述で示したようなFurthermore, as mentioned above, unsaturated carboxylic acids and their anhydrides are used to impart adhesion, that is, to impart adhesion to the outermost layer and the intermediate layer. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and anhydride are used. Examples include maleic acid. Further, the copolymerization may be carried out in the presence of a rubber such as a homopolymer or copolymer of a conjugated diene. Conjugated diene monomers include
1,3-butadiene; isoprene; chloroprene; bromoprene; cyanoprene; 2,3-dimethyl-1,3-
Butadiene; 2-ethyl-1,3-butadiene; 2,3
-diethyl-1,3-butadiene, among others,
1,3-butadiene and isoprene are preferred. The comonomer of the conjugated diene includes the above-mentioned
【００１５】[0015]
【化４】[C4]
【００１６】あるいはビニルエーテルやビニルエステル
などがあり、共役ジエン含量が５０〜１００重量％のゴ
ムであり、具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体，イソプレン−アクリロニトリル共重合体，ポ
リブタジエンなどがある。なお、不飽和ニトリル単量体
の含有量が５０％未満のものでは、バリヤー性が不十分
であるため好ましくない。Alternatively, there are vinyl ethers and vinyl esters, which are rubbers having a conjugated diene content of 50 to 100% by weight, and specific examples include butadiene-acrylonitrile copolymers, isoprene-acrylonitrile copolymers, and polybutadiene. In addition, if the content of the unsaturated nitrile monomer is less than 50%, the barrier properties will be insufficient, so it is not preferable.
【００１７】さらに、本発明の積層体において、（ｃ）
接着層（これは、上記（ａ）最外層と（ｂ）中間層とを
接着する層を意味する。）は、エポキシ基を含有するエ
チレン系単量体をグラフト重合体させたポリオレフィン
から形成される。この接着層は、中間層を構成する高ニ
トリル樹脂との反応性を有する接着剤であって、（ａ）
最外層を構成するポリオレフィンと前記高ニトリル樹脂
の溶融ブレンドの界面の接着性を付与する機能を有する
ポリオレフィンである。具体的には、ポリオレフィンに
エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフト重合
させることによって得られる。グラフト重合反応の方法
としては、キシレン，トルエン等の芳香族炭化水素化合
物、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物等の
溶媒中でポリオレフィン，エポキシ基を含有するエチレ
ン系単量体及びラジカル重合開始剤を加熱混合させて製
造する方法がある。また、ポリオレフィン，エポキシ基
を含有するエチレン系単量体及びラジカル重合開始剤を
あらかじめ本質的に架橋しない条件で混合させ、得られ
る混合物を押出機，バンバリーミキサー，ニーダー等の
合成樹脂の分野で一般的に使われている混練機を使用し
て溶融混合させることにより製造する方法等を挙げるこ
とができる。この後者の製造方法は、操作性，経済性の
点から好んで採用されている。Furthermore, in the laminate of the present invention, (c)
The adhesive layer (this means the layer that adheres the above-mentioned (a) outermost layer and (b) intermediate layer) is formed from a polyolefin obtained by graft polymerizing an ethylene monomer containing an epoxy group. Ru. This adhesive layer is an adhesive that is reactive with the high nitrile resin constituting the intermediate layer, and includes (a)
This polyolefin has the function of imparting adhesiveness to the interface between the polyolefin constituting the outermost layer and the melt blend of the high nitrile resin. Specifically, it is obtained by graft polymerizing an ethylene monomer containing an epoxy group to a polyolefin. The method of graft polymerization is to initiate radical polymerization using a polyolefin, an ethylene monomer containing an epoxy group, and an ethylene monomer containing an epoxy group in a solvent such as an aromatic hydrocarbon compound such as xylene or toluene, or an aliphatic hydrocarbon compound such as hexane or heptane. There is a method of manufacturing by heating and mixing agents. In addition, polyolefins, ethylene monomers containing epoxy groups, and radical polymerization initiators are mixed in advance under essentially non-crosslinking conditions, and the resulting mixture is commonly used in the field of synthetic resins, such as extruders, Banbury mixers, and kneaders. Examples include a method of manufacturing by melt-mixing using a commonly used kneader. This latter manufacturing method is preferred from the viewpoint of operability and economy.
【００１８】後者の製造方法の場合、グラフト重合の条
件については、ポリオレフィンの劣化，エポキシ基を有
するエチレン系単量体の分解，ラジカル重合開始剤の分
解温度等を考慮して適宜選定されるが、一般的には１０
０ 〜３５０ ℃であり、１５０ 〜３００℃が好適で
ある。本発明において、グラフト重合反応に使用される
エポキシ基を含有するエチレン系単量体としては、一般
式（ａ）In the case of the latter production method, the graft polymerization conditions are appropriately selected in consideration of the deterioration of the polyolefin, the decomposition of the ethylene monomer having an epoxy group, the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, etc. , generally 10
The temperature is 0 to 350°C, preferably 150 to 300°C. In the present invention, the ethylene monomer containing an epoxy group used in the graft polymerization reaction has the general formula (a)
【００１９】[0019]
【化５】[C5]
【００２０】（式中、Ｒ５ は同一でも異なってもよく
、ビニル基，アリル基等のエチレン性不飽和結合を有す
る炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で表わされる不
飽和グリシジルエステル類、および下記一般式（ｂ）(In the formula, R5 may be the same or different and represents a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms and having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group or an allyl group.) and the following general formula (b)
【
００２１】[
0021
【化６】[C6]
【００２２】（式中、Ｒ５ は前記と同じである。）で
表わされる不飽和グリシジルエーテル類等が挙げられる
。
具体的な化合物としては、グリシジルアクリレート，グ
リシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル，
メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。Examples include unsaturated glycidyl ethers represented by the formula (wherein R5 is the same as above). Specific compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether,
Examples include methacryl glycidyl ether.
【００２３】また、グラフト重合反応に使用されるラジ
カル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤の一分半
減期温度が、通常１００ ℃以上であり、好ましくは１
０５ ℃以上で、特に１２０ ℃以上のものが好適であ
る。その代表例としては、ジクミルパーオキサイド；ベ
ンゾイイルパーオキサイド；ジ−第３級−ブチルパーオ
キサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブ
チル−パーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げら
れる。これらのエポキシ基を含有するエチレン系単量体
ならびにラジカル重合開始剤のポリオレフインに対する
使用割合は、通常下記の通りである。[0023] Furthermore, the radical polymerization initiator used in the graft polymerization reaction has a one-minute half-life temperature of usually 100°C or higher, preferably 100°C or higher.
05°C or higher, particularly preferably 120°C or higher. Typical examples include dicumyl peroxide; benzoyl peroxide; di-tertiary-butyl peroxide; Examples include peroxides. The ratio of these epoxy group-containing ethylene monomers and radical polymerization initiators to the polyolefin is usually as follows.
【００２４】エポキシ基を含有するエチレン系単量体は
、０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０５
〜３．０重量部で、特に０．１〜２．０重量部が好適で
ある。エポキシ基を含有するエチレン系単量体が０．０
１重量部未満では、接着性が不十分である。一方、５．
０重量部を超えると、グラフト重合反応の際、分解また
は架橋反応が併発し、製造が困難になるばかりでなく、
接着性が低下する。The amount of the epoxy group-containing ethylene monomer is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight.
~3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by weight. Ethylene monomer containing epoxy group is 0.0
If the amount is less than 1 part by weight, the adhesiveness will be insufficient. On the other hand, 5.
If it exceeds 0 parts by weight, decomposition or crosslinking reactions will occur during the graft polymerization reaction, which will not only make production difficult;
Adhesion is reduced.
【００２５】そして、ラジカル重合開始剤は、０．００
１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０
重量部で、特に、０．０１〜０．５重量部が好適である
。ラジカル重合開始剤が０．００１重量部未満では、グ
ラフト重合反応が十分でなく、一方、１．０重量部を超
えると、分解及び架橋反応が起こるため好ましくない。[0025] The radical polymerization initiator is 0.00
1 to 1.0 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 parts by weight
Parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. If the amount of the radical polymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, the graft polymerization reaction will not be sufficient, while if it exceeds 1.0 parts by weight, decomposition and crosslinking reactions will occur, which is not preferable.
【００２６】本発明の積層体は、基本的には上記（ａ）
最外層，（ｂ）中間層および（ｃ）接着層より構成され
る。そして、それぞれの厚みについては特に限定するも
のではないが、（ａ）最外層、すなわち、両側の表面層
の合計厚みは、全厚みの５０〜９９．８％の範囲が好ま
しく、（ｂ）中間層は０．１〜４０％の範囲とし、（ｃ
）接着層は０．１〜１ ０ ％の範囲で使用するのが好
ましい。The laminate of the present invention basically consists of the above (a)
It consists of an outermost layer, (b) an intermediate layer, and (c) an adhesive layer. The thickness of each layer is not particularly limited, but (a) the total thickness of the outermost layer, that is, the surface layers on both sides, is preferably in the range of 50 to 99.8% of the total thickness, and (b) the middle The layer should be in the range of 0.1-40%, (c
) The adhesive layer is preferably used in a range of 0.1 to 10%.
【００２７】本発明の積層体を製造するには、一般のポ
リオレフィンの分野において実施されているような成形
方法、例えば、Ｔ−ダイ成形，インフレーション成形，
吹き込み成形，射出成形，スタンピング成形等を適用す
ればよい。この成形方法の代表例としては、最内外層，
中間層および接着層の各肉薄物（フィルム，シート）を
、これらの分野で使用される成形機を用いて、あらかじ
めシート成形もしくはフィルム成形し、これらの各肉薄
物を接着させることによって積層体を製造する。次いで
、この積層体を用いて真空成形法，圧空成形法またはプ
レス成形法によって容器を製造することができる。また
、最内外層，中間層および接着層を構成する樹脂を共押
出シート成形によって前記積層体を製造してもよい。[0027] In order to produce the laminate of the present invention, molding methods such as those practiced in the field of general polyolefins, such as T-die molding, inflation molding,
Blow molding, injection molding, stamping molding, etc. may be applied. Typical examples of this molding method include the outermost layer,
Each thin material (film, sheet) of the intermediate layer and adhesive layer is formed into a sheet or film in advance using a molding machine used in these fields, and a laminate is made by bonding each of these thin materials. Manufacture. Next, a container can be manufactured using this laminate by vacuum forming, pressure forming, or press forming. Alternatively, the laminate may be manufactured by coextruding the resins constituting the outermost layer, the intermediate layer, and the adhesive layer into sheets.
【００２８】本発明の積層体はガソリン、特に、アルコ
ール含有ガソリンに対する耐性に優れると共に、透過防
止能に優れているために、この積層体からなる容器は、
アルコール含有ガソリンの容器（例えば、自動車用燃料
タンク）として有用である。[0028] Since the laminate of the present invention has excellent resistance to gasoline, especially alcohol-containing gasoline, and excellent permeation prevention ability, a container made of this laminate has
It is useful as a container for alcohol-containing gasoline (eg, an automobile fuel tank).
【００２９】[0029]
【実施例】さらに、本発明を実施例および比較例により
詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって
限定されるものではない。[Examples] Further, the present invention will be explained in detail by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
【００３０】なお、以下の実施例および比較例で製造さ
れる積層体は、内径４０ｍｍの押出機３台からなる共押
出シート成形機を用いて成形された厚さ１ｍｍの３種５
層多層シートである。そして、以下に使用したポリオレ
フィン，高ニトリル樹脂及び接着剤の基本的構造を示し
た。Note that the laminates manufactured in the following Examples and Comparative Examples are three types and five sheets of 1 mm thick molded using a coextrusion sheet molding machine consisting of three extruders each having an inner diameter of 40 mm.
It is a multilayer sheet. The basic structures of the polyolefin, high nitrile resin, and adhesive used are shown below.
【００３１】（Ａ）層の成分（高密度ポリエチレン）密
度：０．９４５（ＪＩＳ Ｋ６７６０）ＨＬＭＩ：５
．０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定
。なお荷重は２１．６ｋｇ）(A) Layer component (high density polyethylene) Density: 0.945 (JIS K6760) HLMI: 5
．． 0g/10 minutes (measured according to JIS K6760. Load is 21.6kg)
【００３２】（Ｂ）層の成分（高ニトリル樹脂）アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム１０重量部の存在下に、ア
クリロニトリル７０重量部，メチルアクリレート１５重
量部，アクリル酸５重量部の混合物を乳化重合してなる
アクリロニトリルの含有率が約７０重量％の高ニトリル
樹脂(B) Layer component (high nitrile resin) A mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 5 parts by weight of acrylic acid is emulsion polymerized in the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber. High nitrile resin with acrylonitrile content of approximately 70% by weight
【００３３】（Ｃ）層の成分（接着剤）（Ｃ−１）ＭＩ
が１．０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン１００重
量部に対して、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を
０．２重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を０
．０２重量部をあらかじめヘンシェルミキサーで混合し
た。得られた混合物を内径４０ｍｍの単軸押出機を使用
して樹脂温度２６０℃で溶融混練し、ＧＭＡをグラフト
重合させて製造したポリエチレン（Ｃ−２）ＧＭＡに代
えグリシジルアクリレート（ユニオンカーバイド社製）
を用いた他は（Ｃ−１）と同条件でグラフト重合させた
ポリエチレン(C) Layer component (adhesive) (C-1) MI
0.2 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) and 0 parts by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation) to 100 parts by weight of high-density polyethylene whose ratio is 1.0 g/10 minutes.
．． 02 parts by weight were mixed in advance in a Henschel mixer. The resulting mixture was melt-kneaded using a single-screw extruder with an inner diameter of 40 mm at a resin temperature of 260°C, and GMA was graft-polymerized to produce polyethylene (C-2). Glycidyl acrylate (manufactured by Union Carbide) was substituted for GMA.
Polyethylene graft polymerized under the same conditions as (C-1) except that
【００３４】（その他の樹脂）市販の６−ナイロン（Ｄ
）及び単軸押出機を使用し、ポリエチレンに無水マレイ
ン酸（ＭＡＨ）とジクミルパーオキサイドとをあらかじ
め混合したものを溶融混練して製造したＭＡＨグラフト
ポリエチレン（Ｅ）(Other resins) Commercially available 6-nylon (D
) and MAH grafted polyethylene (E) produced by melt-kneading a mixture of maleic anhydride (MAH) and dicumyl peroxide in polyethylene using a single-screw extruder.
【００３５】なお、バリヤー性試験は直径６ｃｍ，深さ
２．５ｃｍのカップの中に３０ｃｃの
（１） トルエン／イソオクタン＝５０／５０（容量％
）の混合溶媒・・・・ガソリンに対応または、（２）
トルエン／イソオクタン／メタノール＝４５／４５／１
０（容量％）の混混合溶媒・・・・アルコール含有ガソ
リン（ガソホール）に対応を入れ、成形したシートを完
全に漏れないように取り付け、４０℃のオーブンの中に
カップを逆さまにして置き、その重量の経時変化を測定
し、単位厚み（１ｍｍ），単位表面積（１ｍ２ ） ，
２４時間の重量変化である透過係数（Ｐ）を求めた。[0035] The barrier property test was conducted using 30 cc of (1) toluene/isooctane = 50/50 (volume %) in a cup with a diameter of 6 cm and a depth of 2.5 cm.
) Mixed solvent... Compatible with gasoline or (2)
Toluene/isooctane/methanol = 45/45/1
0 (volume %) mixed solvent... Add alcohol-containing gasoline (gasohol), attach the formed sheet so that it does not leak completely, and place the cup upside down in an oven at 40 ° C. The change in weight over time was measured, and the unit thickness (1 mm), unit surface area (1 m2),
The permeability coefficient (P), which is the change in weight over 24 hours, was determined.
【００３６】実施例１
上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン），（Ｂ）層（高ニ
トリル樹脂）及び（Ｃ）層（（Ｃ−１）の接着剤）を用
い、
Ａ／Ｃ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ａ＝４７／１．５／３／１．
５／４７（厚み比）
なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を
行った。Example 1 Using the above (A) layer (high density polyethylene), (B) layer (high nitrile resin) and (C) layer ((C-1) adhesive), B/C-1/A=47/1.5/3/1.
A coextruded sheet having a thickness ratio of 5/47 was prepared and a barrier property test was conducted.
【００３７】実施例２
厚み比を、Ａ／Ｃ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ａ＝４８／１．５
／１／１．５／４８とした以外は、実施例１と同様にシ
ートを作成して、バリヤー性試験を行った。Example 2 The thickness ratio is A/C-1/B/C-1/A=48/1.5
/1/1.5/48 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and a barrier property test was conducted.
【００３８】実施例３
Ｃ層として（Ｃ−２）の接着剤を用いた以外は、実施例
１と同様にシートを作成して、バリヤー性試験を行った
。Example 3 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive (C-2) was used as the C layer, and a barrier property test was conducted.
【００３９】比較例１
上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン），（Ｄ）層（６−
ナイロン）及び（Ｅ）層（ＭＡＨグラフトポリエチレン
）を用い、
Ａ／Ｅ／Ｄ／Ｅ／Ａ＝４７／１．５／３／１．５／４７
（厚み比）
なる構成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を
行った。Comparative Example 1 The above (A) layer (high density polyethylene), (D) layer (6-
(nylon) and (E) layer (MAH grafted polyethylene), A/E/D/E/A=47/1.5/3/1.5/47
(Thickness ratio) A coextruded sheet having the following structure was prepared and a barrier property test was conducted.
【００４０】比較例２
上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン），（Ｂ）層（高ニ
トリル樹脂）を用い、
Ａ／Ｂ／Ａ＝４８．５／３／４８．５（厚み比）なる構
成の共押出シートを作成して、バリヤー性試験を行った
。Comparative Example 2 Using the above (A) layer (high density polyethylene) and (B) layer (high nitrile resin), a structure where A/B/A = 48.5/3/48.5 (thickness ratio) was obtained. A coextruded sheet was prepared and a barrier property test was conducted.
【００４１】比較例３
上記（Ａ）層（高密度ポリエチレン）のシートを作成し
て、バリヤー性試験を行った。Comparative Example 3 A sheet of the above layer (A) (high density polyethylene) was prepared and subjected to a barrier property test.
【００４２】実施例及び比較例で得られた積層体につい
て実施したバリヤー性試験の結果は、第１表に示した通
りである。本発明の積層体は、ガソリン及びガソホール
に対して、顕著なバリヤー性が見られる。しかし、比較
例では、ガソリン及びガソホールに対してバリヤー性が
全くないか、あるいは、ガソリン及びガソホールに対し
て同時に、満足の行くバリヤー性は得られず、本発明の
積層体のバリヤ−性の優れていることが判る。The results of the barrier property tests conducted on the laminates obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. The laminate of the present invention exhibits remarkable barrier properties against gasoline and gasohol. However, in the comparative examples, either there was no barrier property against gasoline and gasohol, or a satisfactory barrier property against gasoline and gasohol was not obtained at the same time. It can be seen that
【００４３】[0043]
【表１】[Table 1]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の積層体は、自動車用燃料、特に
、アルコール含有ガソリンに対する透過防止能（バリヤ
ー性）に極めて優れたものであるため、このようなアル
コール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃料タンク
等の素材として有効に利用され、その工業的利用価値は
、極めて大なるものがある。[Effects of the Invention] The laminate of the present invention has an extremely excellent permeation prevention ability (barrier property) against automobile fuel, especially alcohol-containing gasoline. It is effectively used as a material for fuel tanks, etc., and its industrial value is extremely high.
Claims (2)
最外層，（ｂ）不飽和ニトリル単量体の含有量が５０重
量％以上である高ニトリル樹脂からなる中間層、及び（
ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフト
重合させたポリオレフィンからなる接着層を有すること
を特徴とする積層体。Claim 1: (a) an outermost layer mainly composed of polyolefin, (b) an intermediate layer made of a high nitrile resin containing 50% by weight or more of unsaturated nitrile monomers, and (
c) A laminate characterized by having an adhesive layer made of a polyolefin obtained by graft polymerization of an ethylene monomer containing an epoxy group.
含有ガソリン用容器。2. An alcohol-containing gasoline container comprising the laminate according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142859A JP2509398B2 (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Container made of laminated body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3142859A JP2509398B2 (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Container made of laminated body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366636A true JPH04366636A (en) | 1992-12-18 |
| JP2509398B2 JP2509398B2 (en) | 1996-06-19 |
Family
ID=15325276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3142859A Expired - Lifetime JP2509398B2 (en) | 1991-06-14 | 1991-06-14 | Container made of laminated body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2509398B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56117652A (en) * | 1980-02-22 | 1981-09-16 | Asahi Chemical Ind | Novel laminate |
| JPS57153064A (en) * | 1981-03-18 | 1982-09-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Adhesive resin composition |
| JPS5952648A (en) * | 1982-09-20 | 1984-03-27 | 新神戸電機株式会社 | Gas barriering sheet |
| JPS6063243A (en) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Highly adhesive composition |
| JPS6125837A (en) * | 1984-07-16 | 1986-02-04 | 日本石油化学株式会社 | Novel multilayer structure |
-
1991
- 1991-06-14 JP JP3142859A patent/JP2509398B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS56117652A (en) * | 1980-02-22 | 1981-09-16 | Asahi Chemical Ind | Novel laminate |
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| JPS6063243A (en) * | 1983-09-19 | 1985-04-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Highly adhesive composition |
| JPS6125837A (en) * | 1984-07-16 | 1986-02-04 | 日本石油化学株式会社 | Novel multilayer structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2509398B2 (en) | 1996-06-19 |
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