JPH0577370A - Laminate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a laminate excellent in the impermeable capacity (barrier property) to hydrocarbon such as gasoline or a mixture of an oxygen-containing org. compound and hydrocarbon, for example, alcohol-containing gasoline. CONSTITUTION:A laminate consists an outer layer composed of a resin (a) based on polyolefin, an inner layer composed of a high nitrile resin (b) with unsaturated nitrile monomer content of 50-95wt.% and an adhesive layer composed of polyolefin (c) having an ethylenic monomer containing an epoxy group grafted thereto or copolymerized therewith.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は積層体に関し、詳しくは
ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化合物と炭化
水素との混合物、例えばアルコール含有ガソリンに対す
る透過防止能（バリヤー性）に優れた積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate, and more specifically, to a laminate excellent in permeation-preventing ability (barrier property) for hydrocarbons such as gasoline and mixtures of oxygen-containing organic compounds and hydrocarbons such as alcohol-containing gasoline. Regarding the body

【０００２】[0002]

【従来の技術】特公昭５５−４９９８９に記されている
いるように、従来から、ポリオレフィンとナイロンとの
積層体は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液状
炭化水素の容器として用いた場合、優れた透過防止能が
あることが認められている。またポリオレフィンと高ニ
トリル樹脂を用いた積層体が特開昭６２−２２０４３に
記されている。2. Description of the Related Art As described in Japanese Patent Publication No. 55-49989, a laminate of polyolefin and nylon has hitherto been used as a liquid hydrocarbon container such as a gasoline tank for automobiles. It has been found to have excellent anti-permeability. Further, a laminate using a polyolefin and a high nitrile resin is described in JP-A-62-22043.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし環境汚染と石油
資源の枯渇の観点から、最近アルコールなどの酸素含有
有機化合物を含有したガソリンの使用が義務づけられる
方向にある。ところが、ポリオレフィンとナイロンの積
層体をアルコール含有ガソリンの容器に用いた場合、ナ
イロンがアルコールで膨潤するため、透過防止能が著し
く低下してしまい致命的な欠陥となっている。また、ポ
リオレフィンと高ニトリル樹脂の積層体においては、ガ
ソリン及びアルコール含有ガソリンに対する透過防止能
が不十分である。そこで本発明者は、ガソリン等の炭化
水素、及び酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物に
対するバリヤー性に優れた材料を得るために鋭意研究を
重ねた。However, from the viewpoint of environmental pollution and depletion of petroleum resources, the use of gasoline containing oxygen-containing organic compounds such as alcohol has recently become obligatory. However, when a laminated body of polyolefin and nylon is used in a container of alcohol-containing gasoline, nylon swells with alcohol, and the permeation-preventing ability is significantly lowered, which is a fatal defect. In addition, a laminate of a polyolefin and a high nitrile resin has an insufficient ability to prevent permeation of gasoline and alcohol-containing gasoline. Therefore, the present inventor has conducted extensive studies in order to obtain a material having excellent barrier properties against hydrocarbons such as gasoline and a mixture of an oxygen-containing organic compound and a hydrocarbon.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者はポ
リオレフィンを主成分とする樹脂からなる外層、高ニト
リル樹脂からなる内層、及び特定の接着層からなる積層
体を使用することにより上記目的を達成できることを見
いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち本発明は、ポリオレフィンを主成分と
する樹脂（ａ）からなる外層、不飽和ニトリル単量体含
有量が５０〜９５重量％である高ニトリル樹脂（ｂ）か
らなる内層及びエポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィン（ｃ）から
なる接着層を有することを特徴とする積層体である。以
下、本発明を詳しく説明する。As a result, the present inventors have achieved the above-mentioned object by using a laminate comprising an outer layer made of a resin containing polyolefin as a main component, an inner layer made of a high nitrile resin, and a specific adhesive layer. I found that I can achieve. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention comprises an outer layer made of a resin (a) containing polyolefin as a main component, an inner layer made of a high nitrile resin (b) having an unsaturated nitrile monomer content of 50 to 95% by weight, and an epoxy group. A laminate having an adhesive layer composed of a polyolefin (c) obtained by grafting or copolymerizing an ethylene-based monomer. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００５】ポリオレフィンを主成分とする樹脂（ａ） 本発明の積層体の外層に用いられるポリオレフィンを主
成分とする樹脂（ａ）におけるポリオレフィンには各種
のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンなど、炭素数２〜８のオレフィン単量
体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィンの２種以
上あるいは他のコモノマー、例えば酢酸ビニル、無水マ
レイン酸との共重合体等を包含する。特にエチレン系単
独重合体、あるいはエチレンとブテン−１、ヘキセン−
１、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体が好適
である。具体的には、高、中及び低密度ポリエチレン、
プロピレンホモポリマ−、耐衝撃性ポリプロピレン等が
挙げられる。また、主成分となるこのポリオレフィンに
は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体などのエラストマーも混合でき
る。一般には２５重量％以下が好ましい。Resin containing polyolefin as a main component (a) Various types of polyolefin can be used for the resin (a) containing a polyolefin as a main component used in the outer layer of the laminate of the present invention. For example, polyethylene, polypropylene, polybutylene. And the like, and homopolymers of olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms, as well as two or more kinds of these olefins or other comonomers such as vinyl acetate and a copolymer with maleic anhydride. In particular, ethylene homopolymers, or ethylene and butene-1, hexene-
1, copolymers with α-olefins such as propylene are preferable. Specifically, high, medium and low density polyethylene,
Examples include propylene homopolymer and impact resistant polypropylene. Further, an elastomer such as an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-diene copolymer can be mixed with the polyolefin as the main component. Generally, 25% by weight or less is preferable.

【０００６】不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９５
重量％である高ニトリル樹脂（ｂ） 本発明の積層体に用いられる高ニトリル樹脂（ｂ）は不
飽和ニトリル単量体が５０〜９５重量％である。この単
量体が５０重量％未満では積層体のバリヤー性が不十分
であり、また９５重量％を越えると、高ニトリル樹脂の
熱分解温度と溶融温度が接近し、成形が困難になるので
いずれも不適当である。以下に、この高ニトリル樹脂の
不飽和ニトリル単量体の構造式を示す。The unsaturated nitrile monomer content is 50 to 95
% High Nitrile Resin (b) The high nitrile resin (b) used in the laminate of the present invention contains 50 to 95% by weight of unsaturated nitrile monomer. If the amount of this monomer is less than 50% by weight, the barrier properties of the laminate will be insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the thermal decomposition temperature and the melting temperature of the high nitrile resin will be close to each other, making molding difficult. Is also inappropriate. The structural formula of the unsaturated nitrile monomer of this high nitrile resin is shown below.

【化１】 但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基ま
たはハロゲンであり、具体的には、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリルなど
がある。高ニトリル樹脂は、不飽和ニトリル単量体が５
０〜９５重量％であり、残りの共重合させるコモノマー
としては、ニトリル樹脂の溶融成形を良くするため、不
飽和カルボン酸エステル、ビニリデン化合物、ビニルエ
ーテル、ビニルエステル、芳香族ビニルが好ましい。更
に、後で述べる（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系
単量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンと
（ｂ）高ニトリル樹脂との接着性を付与するために共重
合されるコモノマーとして、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を用いるとよい。[Chemical 1] However, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or halogen, and specifically, acrylonitrile,
Methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile, and the like. High nitrile resin contains 5 unsaturated nitrile monomers.
The remaining comonomer to be copolymerized is preferably an unsaturated carboxylic acid ester, a vinylidene compound, a vinyl ether, a vinyl ester, or an aromatic vinyl as the remaining comonomer to be copolymerized in order to improve the melt molding of the nitrile resin. Further, as a comonomer to be copolymerized in order to impart adhesiveness to the polyolefin (b) which is grafted or copolymerized with an ethylene group monomer containing an epoxy group, which will be described later, and (b) a high nitrile resin, unsaturated Carboxylic acid or its anhydride may be used.

【０００７】不飽和カルボン酸エステルは下の構造式で
示される単量体である。The unsaturated carboxylic acid ester is a monomer represented by the structural formula below.

【化２】 但し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基また
はハロゲンであり、Ｒ₂ は炭素数１〜３０のアルキル基
である。具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
アミルアクリレートやヘキシルアクリレート、メチル−
α−クロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレ
ートなどがある。[Chemical 2] However, R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen, and R ₂ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate,
Amyl acrylate, hexyl acrylate, methyl-
Examples include α-chloroacrylate and ethyl-α-chloroacrylate.

【０００８】ビニリデン化合物は下の構造式で示される
単量体である。The vinylidene compound is a monomer represented by the structural formula below.

【化３】 但しＲ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜７のアルキル基であり、具
体的には、イソブチレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−メ
チルヘプテン−１、２−メチルオクテン−１、２−エチ
ルブテン−１、２−プロピルペンテン−１、２，４，４
−トリメチルペンテン−１などとその混合物であり、な
かでもイソブチレンが好適である。[Chemical 3] However, R ₃ and R ₄ are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and specifically, isobutylene, 2-methylbutene-1, 2-
Methylpentene-1,2-methylhexene-1,2-methylheptene-1,2-methyloctene-1,2-ethylbutene-1,2-propylpentene-1,2,4,4
-Trimethylpentene-1 and the like, and a mixture thereof, among which isobutylene is preferable.

【０００９】ビニルエーテルには、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエ−テルなどがあり、中でも
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。Vinyl ether includes methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether,
There are butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether and the like. Among them, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether and butyl vinyl ether are preferable.

【００１０】ビニルエステルには、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどがあり、
中でもビニルアセテートが好適である。芳香族ビニルに
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、インデンなどがあり、中でも、スチレ
ンが好適である。これらは単独あるいは２種以上を混合
して不飽和ニトリル単量体と共重合される。Vinyl ester includes vinyl acetate,
Vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.
Of these, vinyl acetate is preferred. Aromatic vinyl includes styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
There are vinyl xylene, indene and the like, and among them, styrene is preferable. These are used alone or as a mixture of two or more thereof and are copolymerized with the unsaturated nitrile monomer.

【００１１】（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単
量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィンと
（ｂ）高ニトリル樹脂との接着性を付与するために共重
合されるコモノマーとしての不飽和カルボン酸またはそ
の無水物には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸などがある。[0011] (c) An unsaturated carboxylic acid as a comonomer which is copolymerized to impart adhesiveness to a polyolefin grafted or copolymerized with an epoxy group-containing ethylene monomer and (b) a high nitrile resin. Alternatively, the anhydride thereof includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and the like.

【００１２】また前記したアクリロニトリル等と不飽和
カルボン酸エステル等との共重合は、共役ジエンの単独
重合体や共重合体などのゴム存在下で重合してもよい。
これによって耐衝撃性が向上する。共役ジエン単量体に
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
ブロモプレン、シアノプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−エチル１，３−ブタジエン、２，
３−ジエチル−１，３−ブタジエンなどがあり、中でも
１，３−ブタジエンやイソプレンが好適である。共役ジ
エンの共重合体には、共役ジエン含量が５０〜１００重
量％のゴムがあり、具体的には、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、イソプレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリブタジエンなどがある。共役ジエンと共重合
させるコモノマーには、前述で示したようなThe above-mentioned copolymerization of acrylonitrile or the like with unsaturated carboxylic acid ester or the like may be carried out in the presence of a rubber such as a homopolymer or a copolymer of a conjugated diene.
This improves impact resistance. The conjugated diene monomer includes 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene,
Bromoprene, cyanoprene, 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, 2-ethyl 1,3-butadiene, 2,
There are 3-diethyl-1,3-butadiene and the like, among which 1,3-butadiene and isoprene are preferable. The conjugated diene copolymer includes rubber having a conjugated diene content of 50 to 100% by weight, and specific examples thereof include a butadiene-acrylonitrile copolymer, an isoprene-acrylonitrile copolymer, and polybutadiene. Comonomers that can be copolymerized with conjugated dienes include those listed above.

【化４】 あるいは、ビニルエーテル、ビニルエステルなどがあ
る。[Chemical 4] Alternatively, there are vinyl ether, vinyl ester and the like.

【００１３】（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単
量体をグラフトまたは共重合したポリオレフィン 本発明は上記（ａ）と（ｂ）にさらに接着層として
（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トまたは共重合したポリオレフィンを使用するものであ
る。この（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィンは、具体的
にはグラフト反応または共重合反応によって得られる。(C) Polyolefin grafted or copolymerized with an epoxy group-containing ethylene-based monomer The present invention further comprises (c) an ethylene group-containing ethylene group as an adhesive layer in addition to (a) and (b) above. A polyolefin obtained by grafting or copolymerizing a monomer is used. This (c) polyolefin obtained by grafting or copolymerizing an epoxy group-containing ethylene-based monomer is specifically obtained by a graft reaction or a copolymerization reaction.

【００１４】グラフト反応はポリオレフィン骨格にエポ
キシ基を含有するエチレン系単量体をグラフト重合させ
ることによって行われる。グラフト反応の方法として
は、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの
溶媒中でポリオレフィン、エポキシ基を含有するエチレ
ン系単量体及びラジカル開始剤を加熱混合させて製造す
る方法、ならびにポリオレフィン、エポキシ基を含有す
るエチレン系単量体及びラジカル開始剤をあらかじめ本
質的に架橋しない条件で混合させ、得られる混合物を押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの一般に合成
樹脂の分野で使われている混練機を使用して溶融混合さ
せることによる製造方法などがあげられるが、操作性、
経済性の点から後者の方法が好んで採用される。The graft reaction is carried out by graft-polymerizing an ethylene-based monomer having an epoxy group on the polyolefin skeleton. As the method of the graft reaction, xylene, an aromatic hydrocarbon compound such as toluene,
Method for producing by heating and mixing polyolefin, ethylene group monomer containing epoxy group and radical initiator in solvent such as aliphatic hydrocarbon compound such as hexane, heptane, and polyolefin, ethylene group containing epoxy group The monomer and radical initiator are mixed in advance under conditions that do not essentially crosslink, and the resulting mixture is melt-mixed using a kneader such as an extruder, Banbury mixer, or kneader that is generally used in the field of synthetic resins. There are manufacturing methods such as
The latter method is preferred because it is economical.

【００１５】後者の場合、グラフトの条件については、
ポリオレフィンの劣化、エポキシ基を含有するエチレン
系単量体の分解、ラジカル開始剤の分解温度などを考慮
して適宜選定されるが、一般には１００〜３５０℃であ
り、１５０〜３００℃が好適である。In the latter case, the conditions for grafting are as follows:
It is appropriately selected in consideration of the deterioration of the polyolefin, the decomposition of the ethylene group monomer containing an epoxy group, the decomposition temperature of the radical initiator, etc., but it is generally 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C. is there.

【００１６】またグラフト反応に使用するエポキシ基を
含有するエチレン系単量体としては、一般式（ｄ）、
（ｅ）The epoxy group-containing ethylene-based monomer used in the graft reaction is represented by the general formula (d):
(E)

【化５】 （式中、Ｒは同一でも異種でもよく、ビニル基、アリル
（ALLYL ）基のごとくエチレン系不飽和結合を有する炭
素数が２〜８個の炭化水素基を示す。）で示される不飽
和グリシジルエステル類（ｄ）及び不飽和グリシジルエ
ーテル類（ｅ）などが挙げられる。具体的には、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルな
どが挙げられる。[Chemical 5] (In the formula, R may be the same or different, and represents a hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond and having a carbon number of 2 to 8 such as a vinyl group or an allyl group). Examples thereof include esters (d) and unsaturated glycidyl ethers (e). Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and methacryl glycidyl ether.

【００１７】またグラフト反応で使用されるラジカル開
始剤としては、ラジカル開始剤の一分半減期温度が通常
１００℃以上であり、１０５℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上のものが好適である。ラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。As the radical initiator used in the graft reaction, the one-minute half-life temperature of the radical initiator is usually 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher, and particularly 1
A temperature of 20 ° C. or higher is suitable. Typical examples of the radical initiator include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, 2,
Organic peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (tertiary-butyl-peroxy) hexane are mentioned.

【００１８】またポリオレフィン１００重量部に対する
エポキシ基を含有するエチレン系単量体ならびにラジカ
ル開始剤の使用割合は通常下記の通りである。The proportions of the epoxy group-containing ethylene-based monomer and the radical initiator based on 100 parts by weight of the polyolefin are usually as follows.

【００１９】エポキシ基を含有するエチレン系単量体は
一般に０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３．
０重量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好ま
しい。エポキシ基を含有するエチレン系単量体が０．０
１重量部未満では、接着性が不十分である。一方５．０
重量部を超えると、グラフト反応の際、分解または架橋
反応が併発し、製造が困難なばかりでなく、接着性が低
下する。The ethylene-based monomer containing an epoxy group is generally 0.01 to 5.0 parts by weight, and 0.05 to 3.
0 parts by weight is preferable, and 0.1 to 2.0 parts by weight is particularly preferable. Ethylenic monomer containing epoxy group is 0.0
If it is less than 1 part by weight, the adhesiveness is insufficient. On the other hand, 5.0
If the amount is more than parts by weight, decomposition or cross-linking reaction will occur at the same time during the graft reaction, which not only makes the production difficult but also reduces the adhesiveness.

【００２０】またラジカル開始剤は一般に０．００１〜
１．０重量部であり、０．０１〜１．０重量部が好まし
く、特に０．０１〜０．５が好適である。ラジカル開始
剤の使用割合が０．００１重量部未満では、グラフト反
応が十分ではなく、一方１．０重量部を超えると分解及
び架橋反応を起こすため好ましくない。The radical initiator is generally 0.001 to
It is 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 1.0 part by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.5. When the proportion of the radical initiator used is less than 0.001 part by weight, the graft reaction is not sufficient, while when it exceeds 1.0 part by weight, decomposition and crosslinking reactions occur, which is not preferable.

【００２１】また共重合反応は、高圧法低密度ポリエチ
レンの製造設備を使用して行われる。共重合反応に使用
するエポキシ基を含有するエチレン系単量体は、グラフ
ト反応の場合と同じ化合物で、その共重合割合は通常
０．２〜２０モル％が好ましく、特に０．５〜１５モル
％が好適である。エポキシ基を含有するエチレン系単量
体の共重合割合が０．２モル％未満では高ニトリル樹脂
との十分な接着が得られず、一方、２０モル％を越える
と、接着力は有するが製造が難しく、経済的に困難であ
る。またエポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラ
フトまたは共重合したポリオレフィンにさらに他のコモ
ノマーを共重合させることもできる。このコモノマーに
は、不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルがあ
る。The copolymerization reaction is carried out using a high-pressure process low-density polyethylene production facility. The epoxy group-containing ethylene-based monomer used in the copolymerization reaction is the same compound as in the case of the graft reaction, and its copolymerization ratio is usually preferably 0.2 to 20 mol%, particularly 0.5 to 15 mol%. % Is preferred. If the copolymerization ratio of the ethylene-based monomer containing an epoxy group is less than 0.2 mol%, sufficient adhesion with a high nitrile resin cannot be obtained, while if it exceeds 20 mol%, it has adhesive strength but is produced. Difficult and economically difficult. Further, a polyolefin obtained by grafting or copolymerizing an ethylene-based monomer containing an epoxy group can be further copolymerized with another comonomer. The comonomers include unsaturated carboxylic acid esters and vinyl esters.

【００２２】この不飽和カルボン酸エステルには、アル
キル（メタ）アクリレート及びアルコキシ（メタ）アク
リレートが挙げられる。これらのうち、アルキル（メ
タ）アクリレートについては、炭素数は一般には３〜３
０個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタアクリレートなどが挙げられる。アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートについては、炭素数は一般に
４〜３５個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。
例えば、メトキシアクリレート、エトキシアクリレー
ト、ブトキシアクリレート、メトキシメタアクリレート
などが挙げられる。Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include alkyl (meth) acrylate and alkoxy (meth) acrylate. Of these, alkyl (meth) acrylates generally have 3 to 3 carbon atoms.
It is 0, and particularly preferably 4 to 20. Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate. Alkoxyalkyl (meth) acrylates generally have 4 to 35 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 20 carbon atoms.
For example, methoxy acrylate, ethoxy acrylate, butoxy acrylate, methoxy methacrylate, etc. may be mentioned.

【００２３】ビニルエステルには、炭素数は一般に多く
とも２０個、４〜１６個が好ましく、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレートなどが挙げ
られ、特に酢酸ビニルが好適である。The vinyl ester generally has at most 20 and preferably 4 to 16 carbon atoms. Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, with vinyl acetate being particularly preferred.

【００２４】本発明の積層体は、基本的には上記（ａ）
からなる外層、（ｂ）からなる内層及び（ｃ）からなる
接着層より構成される。そしてそれぞれの厚みについて
は特に限定するものではないが、外層の厚みは、全厚み
の５０〜９９．８％の範囲が好ましく、内層は０．１〜
４０％の範囲とし、接着層は０．１〜１０％の範囲で使
用するのが好ましい。The laminate of the present invention basically has the above-mentioned (a).
The outer layer made of (b), the inner layer made of (b) and the adhesive layer made of (c). Each thickness is not particularly limited, but the outer layer preferably has a thickness of 50 to 99.8% of the total thickness, and the inner layer has a thickness of 0.1 to 9%.
It is preferable to use it in the range of 40% and the adhesive layer in the range of 0.1 to 10%.

【００２５】本発明の積層体を製造するには、一般のポ
リオレフィンの分野において実施されているような成形
方法、例えばＴ−ダイ成形、インフレーション成形、吹
き込み成形、射出成形、スタンピング成形などを適用す
ればよい。この成形方法の代表例としては、内外層およ
び接着層の各肉薄物（フィルム、シート）を、これらの
分野で使用される成形機を用いて、あらかじめシート成
形、フィルム成形し、これらの各肉薄物を接着させるこ
とによって積層体を製造する。次いで、このシートを真
空成形法、圧空成形法またはプレス成形法によって容器
を製造することができる。また内外層、接着層を構成す
る樹脂を共押出成形法により、前記積層体を製造しても
よい。In order to produce the laminate of the present invention, a molding method such as T-die molding, inflation molding, blow molding, injection molding, stamping molding, etc., which is practiced in the field of general polyolefins, may be applied. Good. As a typical example of this molding method, each thin material (film, sheet) of the inner and outer layers and the adhesive layer is preliminarily sheet-molded and film-molded by using a molding machine used in these fields, and each of these thin-walled materials is formed. A laminate is manufactured by adhering objects. Then, the sheet can be manufactured into a container by a vacuum forming method, a pressure forming method, or a press forming method. In addition, the above-mentioned laminated body may be manufactured by a coextrusion molding method using a resin forming the inner and outer layers and the adhesive layer.

【００２６】この積層体は、特にガソリン、及びアルコ
ール含有ガソリンに対する耐性に優れるとともに、透過
防止能に優れているため、この積層体の容器は、ガソリ
ン及びアルコール含有ガソリンの容器（例えば、自動車
用燃料タンク）として有用である。Since this laminate has excellent resistance to gasoline and alcohol-containing gasoline, as well as excellent permeation-preventing ability, the container of this laminate is a container for gasoline and alcohol-containing gasoline (for example, fuel for automobiles). It is useful as a tank.

【００２７】[0027]

【実施例】次に実施例および比較例により更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。用いたポリオレフィン系重合体、不飽和ニ
トリル単量体含有量が５０〜９５重量％である高ニトリ
ル樹脂及びニトリル含量が低いニトリル樹脂、エポキシ
基を含有するエチレン系単量体をグラフトまたは共重合
したポリオレフィンを以下に示す。 （ａ）ポリエチレン 密度：０．９４５g/cm³ （JIS K6760 に準拠して測定） ＨＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（JIS K6760 に準拠し
て測定。荷重は２１．６kgで行った） （ｂ）ニトリル樹脂 （ｂ−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約７０重量％
の高ニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：０．１８g/１０min
（JIS K6760 に準拠。なお、荷重は２．１６kg） （ｂ−２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル１５重量部、メチルア
クリレート７０重量部、アクリル酸５重量部の混合物を
乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約１５重量％
のニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：７．０g/１０min （ｃ−１）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグ
ラフトしたポリオレフィン ＭＦＲが５．０ｇ／１０min である高密度ポリエチレン
１００重量部に対してグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）を０．２重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）を０．０２重量部をあらかじめヘンシェルミキサー
を使って混合した。得られた混合物を４０mmφ単軸押出
機を使用して樹脂温度２６０℃で溶融混練して得たＧＭ
Ａをグラフトしたポリオレフィン （ｃ−２）エポキシ基を含有するエチレン系単量体を共
重合したポリオレフィン 高圧法低密度ポリエチレンの製造設備を用いて製造した
エチレン（ＥＴ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）と酢酸ビニル（ＶＡｃ）からなるＥＴ／ＧＭＡ／Ｖ
Ａｃ＝９５．８／２．３／１．９（モル％）、ＭＦＲ＝
７ｇ／１０minの三元共重合体EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The polyolefin polymer used, a high nitrile resin having an unsaturated nitrile monomer content of 50 to 95% by weight, a nitrile resin having a low nitrile content, and an ethylene monomer having an epoxy group were grafted or copolymerized. The polyolefins are shown below. (A) Polyethylene density: 0.945 g / cm ³ (measured according to JIS K6760) HMFR: 5.0 g / 10 min (measured according to JIS K6760. Load was 21.6 kg) (b) Nitrile Resin (b-1) Acrylonitrile-Butadiene rubber In the presence of 10 parts by weight, a mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of methyl acrylate and 5 parts by weight of acrylic acid is subjected to emulsion polymerization, and acrylonitrile content is about 70% by weight.
High nitrile resin. However, MFR: 0.18g / 10min
(Based on JIS K6760. The load is 2.16 kg.) (B-2) In the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber, a mixture of 15 parts by weight of acrylonitrile, 70 parts by weight of methyl acrylate and 5 parts by weight of acrylic acid is added. Acrylonitrile content obtained by emulsion polymerization about 15% by weight
Nitrile resin. However, MFR: 7.0 g / 10 min (c-1) Polyolefin grafted with an ethylene-based monomer containing an epoxy group 100 parts by weight of high density polyethylene having an MFR of 5.0 g / 10 min is added to glycidyl methacrylate (GM).
0.2 parts by weight of A) and 0.02 parts by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF CORPORATION) were mixed in advance using a Henschel mixer. GM obtained by melt-kneading the obtained mixture at a resin temperature of 260 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder.
Polyolefin grafted with A (c-2) Polyolefin obtained by copolymerizing ethylene group monomer containing epoxy group Ethylene (ET) and glycidyl methacrylate (GM) produced using a high-pressure process low-density polyethylene production facility
ET / GMA / V consisting of A) and vinyl acetate (VAc)
Ac = 95.8 / 2.3 / 1.9 (mol%), MFR =
7g / 10min terpolymer

【００２８】なお、以下の実施例および比較例で用いる
積層体は内径４０mmの押出機３台からなる共押出シート
成形機を用いて成形された厚さ１mmの多層シートであ
る。The laminates used in the following examples and comparative examples are multi-layer sheets having a thickness of 1 mm formed by using a coextrusion sheet forming machine consisting of three extruders having an inner diameter of 40 mm.

【００２９】ガソリン及びアルコ−ル含有ガソリンに対
するバリヤー性試験は直径６cm、深さ２．５cmのカップ
の中にそれぞれ３０ｃｃのトルエン／イソオクタン＝５
０／５０（容量％）混合液、及びトルエン／イソオクタ
ン／メタノール＝４５／４５／１０（容量％）混合液を
入れ、成形したシートを完全に漏れないように取り付
け、４０℃のオーブンの中にカップを逆さまにして置
き、その重量の経時変化を測定し、単位厚み（１mm）、
単位表面積（１m²）、２４時間の重量変化である透過係
数（Ｐ）を求めた。Barrier tests for gasoline and gasoline containing alcohol were 30 cc each of toluene / isooctane = 5 in a cup 6 cm in diameter and 2.5 cm deep.
Add 0/50 (volume%) mixture and toluene / isooctane / methanol = 45/45/10 (volume%) mixture, attach the formed sheet so that it does not completely leak, and place it in an oven at 40 ° C. Place the cup upside down, measure the change over time in its weight, measure the unit thickness (1 mm),
The unit surface area (1 m ² ) and the permeation coefficient (P), which is the change in weight over 24 hours, were determined.

【００３０】実施例１ （ａ）ポリエチレンと（ｂ−１）高ニトリル樹脂と（ｃ
−１）エポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トしたポリオレフィンを、外層／接着層／内層＝（ａ）
／（ｃ−１）／（ｂ−１）＝９４／３／３（厚み比）に
なる構成の厚み１mmの共押出シートを作成して、該シー
トのバリヤー性試験を行った。結果を表１に示す。Example 1 (a) Polyethylene, (b-1) High Nitrile Resin and (c)
-1) Outer layer / adhesive layer / inner layer = (a) obtained by grafting a polyolefin grafted with an ethylene-based monomer containing an epoxy group.
/ (C-1) / (b-1) = 94/3/3 (thickness ratio), a 1 mm-thick coextruded sheet was prepared, and a barrier property test of the sheet was performed. The results are shown in Table 1.

【００３１】実施例２ 上記（ａ）ポリエチレンと（ｂ−１）高ニトリル樹脂と
（ｃ−２）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸
ビニル三元共重合体を、実施例１と同様にして１mmのシ
ートを作成し、該シートのバリヤー性試験を行った。結
果を表１に示す。Example 2 The same (a) polyethylene, (b-1) high nitrile resin, and (c-2) ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate terpolymer as described in Example 1 were used to form a 1 mm sheet. Was prepared, and the barrier property test of the sheet was performed. The results are shown in Table 1.

【００３２】比較例１ （ａ）ポリエチレンの１mmのシートを作成し、バリヤー
試験を行った。結果は表１に示すように極端に低いバリ
ヤー性を示した。Comparative Example 1 (a) A 1 mm sheet of polyethylene was prepared and subjected to a barrier test. The results showed extremely low barrier properties as shown in Table 1.

【００３３】比較例２ ニトリル樹脂として、前記（ｂ−２）のものを用いた以
外は、実施例１と同様のシートを作成したところ、バリ
ヤー性試験の結果は、表１に示すごとく低い性能を示し
た。Comparative Example 2 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned (b-2) was used as the nitrile resin. The results of the barrier property test showed that the performance was low as shown in Table 1. showed that.

【００３４】比較例３ 本発明の（ｃ）エポキシ基を含有するエチレン系単量体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィンのかわり
に、特開昭６２−２２０４３６で用いられている、イソ
プレン−スチレンブロック共重合体″ＰＲ−１１１１″
を用いた以外は実施例１と同様のシートを作成した。バ
リヤー性は低い性能を示した。COMPARATIVE EXAMPLE 3 Instead of the (c) epoxy group-containing polyolefin grafted or copolymerized according to the present invention, an isoprene-styrene block copolymer used in JP-A-62-220436 is used. Polymer "PR-1111"
A sheet similar to that of Example 1 was prepared except that was used. The barrier property showed low performance.

【００３５】比較例４ 本発明（ｂ）高ニトリル樹脂のかわりに、ポリアミドを
用いた以外は実施例１と同様のシートを作成した。ガソ
リンに対応する、トルエン／イソオクタン、５０／５０
混合液に対するバリヤー性は実施例１と同様に高かった
が、アルコール含有ガソリンに対応する、トルエン／イ
ソオクタン／メタノール，４５／４５／１０混合液に対
するバリヤー性は低い性能を示した。Comparative Example 4 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyamide was used instead of the high nitrile resin of the present invention (b). Toluene / isooctane, 50/50 for gasoline
The barrier property to the mixed liquid was as high as that of Example 1, but the barrier property to the toluene / isooctane / methanol, 45/45/10 mixed liquid corresponding to the alcohol-containing gasoline showed low performance.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、炭化水素や、炭化水素と酸素含有有機化合物との混
合物、特にアルコール含有ガソリンに対する透過防止能
（バリヤー性）に優れたものである。したがって、本発
明の積層体は、各種シート、フィルム、管、パイプ、容
器などの成形品として用いることができるが、前記のよ
うなアルコール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃
料タンク等の素材として有効に利用できる。As described above, the laminate of the present invention is excellent in permeation-preventing ability (barrier property) for hydrocarbons and mixtures of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, especially alcohol-containing gasoline. is there. Therefore, the laminate of the present invention can be used as molded articles such as various sheets, films, pipes, pipes, containers, etc., but as a material for fuel tanks for automobiles using alcohol-containing gasoline as a fuel as described above. It can be used effectively.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリオレフィンを主成分とする樹脂
（ａ）からなる外層、不飽和ニトリル単量体含有量が５
０〜９５重量％である高ニトリル樹脂（ｂ）からなる内
層及びエポキシ基を含有するエチレン系単量体をグラフ
トまたは共重合したポリオレフィン（ｃ）からなる接着
層を有することを特徴とする積層体。1. An outer layer comprising a resin (a) containing polyolefin as a main component, and having an unsaturated nitrile monomer content of 5
A laminate having an inner layer made of a high nitrile resin (b) of 0 to 95% by weight and an adhesive layer made of a polyolefin (c) grafted or copolymerized with an ethylene monomer having an epoxy group. ..