JP3050974B2 - Laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は積層体に関し、詳しくは
ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化合物と炭化
水素との混合物、例えばアルコール含有ガソリンに対す
る透過防止能（バリヤー性）に優れた積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated body, and more particularly to a laminated body having excellent barrier properties against hydrocarbons such as gasoline and mixtures of hydrocarbons containing an oxygen-containing organic compound and hydrocarbons, such as alcohol-containing gasoline. About the body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特公昭55-49989に記されているいるよう
に、従来から、ポリオレフィンとナイロンとの積層体
は、自動車用のガソリンタンクを始めとする液状炭化水
素の容器として用いた場合、優れた透過防止能があるこ
とが認められている。またポリオレフィンと高ニトリル
樹脂を用いた積層体が特公昭54-41634や特開昭62-22043
に記されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as described in Japanese Patent Publication No. 55-49989, a laminate of polyolefin and nylon has been used as a container for liquid hydrocarbons such as gasoline tanks for automobiles. It has been recognized that it has excellent permeation prevention ability. In addition, a laminate using polyolefin and a high nitrile resin is disclosed in JP-B-54-41634 and JP-A-62-222043.
It is written in.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし環境汚染と石油
資源の枯渇の観点から、最近アルコールなどの酸素含有
有機化合物を含有したガソリンの使用が義務づけられる
方向にある。ところが、ポリオレフィンとナイロンの積
層体をアルコール含有ガソリンの容器に用いた場合、ナ
イロンがアルコールで膨潤するため、透過防止能が著し
く低下してしまい致命的な欠陥となっている。また、ポ
リオレフィンと高ニトリル樹脂の積層体においては、２
層間の接着性が乏しいためガソリン及びアルコール含有
ガソリンに対する透過防止能が不十分である。そこで本
発明者は、ガソリン等の炭化水素、及び酸素含有有機化
合物と炭化水素との混合物に対するバリヤー性に優れた
材料を得ることを課題として鋭意研究を重ねた。However, from the viewpoints of environmental pollution and depletion of petroleum resources, the use of gasoline containing oxygen-containing organic compounds such as alcohol has recently become mandatory. However, when a laminate of polyolefin and nylon is used for a container of alcohol-containing gasoline, nylon swells with alcohol, and the permeation prevention ability is significantly reduced, resulting in a fatal defect. In a laminate of polyolefin and high nitrile resin, 2
Poor adhesion between layers results in insufficient permeation-preventing ability for gasoline and alcohol-containing gasoline. Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies with the object of obtaining a material having an excellent barrier property against hydrocarbons such as gasoline, and a mixture of an oxygen-containing organic compound and a hydrocarbon.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】その結果、特定の高ニト
リル樹脂の層と変性ポリオレフィン層を積層化すること
で上記目的を達成できることを見いだした。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。すなわち本発
明は、不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９９．９９
重量％、エポキシ基または水酸基またはアミノ基または
アミド基を含有するエチレン系単量体が０．０１から５
０重量％である高ニトリル樹脂（ａ）からなる層と不飽
和カルボン酸またはその誘導体から選ばれた少なくとも
一種のモノマーをグラフトまたは共重合したポリオレフ
ィン（ｂ）からなる層を接着することを特徴とする積層
体であり、高ニトリル樹脂（ａ）は前記の組成範囲にお
いて、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビ
ニルエ−テル、ビニリデン化合物、芳香族ビニルから選
ばれた少なくとも一種の不飽和化合物を４９．９９重量
％以下含んでも良い。以下、本発明を詳しく説明する。As a result, it has been found that the above object can be achieved by laminating a layer of a specific high nitrile resin and a modified polyolefin layer. The present invention has been completed based on such findings. That is, in the present invention, the unsaturated nitrile monomer content is 50 to 99.99.
% By weight, from 0.01 to 5% of an ethylene monomer containing an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group.
A layer composed of a high nitrile resin (a) of 0% by weight and a layer composed of a polyolefin (b) grafted or copolymerized with at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are bonded. The high nitrile resin (a) contains at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters, vinyl ethers, vinylidene compounds and aromatic vinyls in the above composition range. It may contain up to .99% by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００５】不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９
９．９９重量％である高ニトリル樹脂（ａ） 本発明の積層体に用いられる高ニトリル樹脂（ａ）は不
飽和ニトリル単量体が５０〜９９．９９重量％、エポキ
シ基または水酸基またはアミノ基またはアミド基を含有
するエチレン系単量体が０．０１から５０重量％である
高ニトリル樹脂であり、また前記の組成範囲において、
不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、ビニリデン化合物、芳香族ビニルから選ばれた
少なくとも一種の不飽和化合物を４９．９９重量％以下
含んでもよい。不飽和ニトリル単量体は次の構造式で表
される。When the unsaturated nitrile monomer content is 50 to 9
9.99% by weight of high nitrile resin (a) The high nitrile resin (a) used in the laminate of the present invention contains 50 to 99.99% by weight of unsaturated nitrile monomer, epoxy group or hydroxyl group or amino group. Or a high nitrile resin containing 0.01 to 50% by weight of an ethylene monomer containing an amide group, and in the above composition range,
At least 49.99% by weight of at least one unsaturated compound selected from unsaturated carboxylic acid esters, vinyl esters, vinyl ethers, vinylidene compounds and aromatic vinyls may be contained. The unsaturated nitrile monomer is represented by the following structural formula.

【化１】 但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基ま
たはハロゲンであり、具体的には、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリルなど
がある。不飽和ニトリル単量体の組成比が５０重量％未
満では積層体のバリヤー性が不十分であり、また９９．
９９重量％を越えると、高ニトリル樹脂の熱分解温度と
溶融温度が接近し、成形が困難になるので５０〜９９．
９９重量％の範囲とする必要があり、好ましくは５５〜
７５重量％である。Embedded image Here, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen, and specifically, acrylonitrile,
Examples include methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile, and the like. When the composition ratio of the unsaturated nitrile monomer is less than 50% by weight, the barrier properties of the laminate are insufficient.
If it exceeds 99% by weight, the thermal decomposition temperature and the melting temperature of the high nitrile resin become close to each other, and molding becomes difficult.
Must be in the range of 99% by weight, preferably 55 to
75% by weight.

【０００６】また、エポキシ基または水酸基またはアミ
ノ基またはアミド基を含有するエチレン系単量体は、不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトまたは共重
合したポリオレフィン（ｂ）との接着性を付与するため
に共重合されるコモノマーである。具体的には、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、アクリルアミドなどがある。このエチレ
ン系単量体が０．０１重量％未満では（ｂ）との接着力
が不十分であり、また、５０重量％を越えると、積層体
のバリヤ−性が不十分であるので、０．０１〜５０重量
％の範囲とする必要があり、好ましくは３〜８重量％で
ある。An ethylene monomer containing an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group is used for imparting adhesion to a polyolefin (b) obtained by grafting or copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Is a comonomer that is copolymerized with Specifically, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth)
There are acrylate and acrylamide. When the amount of the ethylene-based monomer is less than 0.01% by weight, the adhesive strength to (b) is insufficient, and when the amount exceeds 50% by weight, the barrier property of the laminate is insufficient. It must be in the range of 0.01 to 50% by weight, preferably 3 to 8% by weight.

【０００７】溶融成形を容易にするため不飽和カルボン
酸エステル、ビニリデン化合物、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、芳香族ビニルから選ばれた少なくとも一種
の不飽和化合物を共重合することができる。不飽和カル
ボン酸エステルは下の構造式で示される単量体である。In order to facilitate melt molding, at least one unsaturated compound selected from unsaturated carboxylic esters, vinylidene compounds, vinyl ethers, vinyl esters and aromatic vinyls can be copolymerized. The unsaturated carboxylic acid ester is a monomer represented by the following structural formula.

【化２】 但し、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基また
はハロゲンであり、Ｒ₂ は炭素数１〜３０のアルキル基
である。具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
アミルアクリレートやヘキシルアクリレート、メチル−
α−クロロアクリレート、エチル−α−クロロアクリレ
ートなどがある。Embedded image Here, R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen, and R ₂ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate,
Amyl acrylate, hexyl acrylate, methyl-
α-chloroacrylate, ethyl-α-chloroacrylate and the like.

【０００８】ビニリデン化合物は下の構造式で示される
単量体である。The vinylidene compound is a monomer represented by the following structural formula.

【化３】 但しＲ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜７のアルキル基であり、具
体的には、イソブチレン、２−メチルブテン−１、２−
メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−メ
チルヘプテン−１、２−メチルオクテン−１、２−エチ
ルブテン−１、２−プロピルペンテン−１、２，４，４
−トリメチルペンテン−１などとその混合物であり、な
かでもイソブチレンが好適である。Embedded image However, R ₃ and R ₄ are alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and specifically, isobutylene, 2-methylbutene-1, 2-methyl
Methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-methylheptene-1, 2-methyloctene-1, 2-ethylbutene-1, 2-propylpentene-1, 2,4,4
-Trimethylpentene-1 and the like, and a mixture thereof, with isobutylene being preferred.

【０００９】ビニルエーテルには、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエ−テルなどがあり、中でも
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルが好適であ
る。The vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether,
There are butyl vinyl ether, methyl isopropenyl ether, ethyl isopropenyl ether and the like, and among them, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether and butyl vinyl ether are preferable.

【００１０】ビニルエステルには、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどがあり、
中でもビニルアセテートが好適である。芳香族ビニルに
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、インデンなどがあり、中でも、スチレ
ンが好適である。この不飽和化合物の組成比が４９．９
９重量％を越えると、積層体のバリヤ−性が不十分であ
り、好ましくは２５〜３５重量％である。これらの不飽
和化合物は不飽和ニトリル単量体と共重合させるとき、
単独でも２種以上を用いても良い。[0010] Vinyl esters include vinyl acetate,
Vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.
Among them, vinyl acetate is preferred. Aromatic vinyl includes styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
There are vinyl xylene, indene and the like, and among them, styrene is preferable. The composition ratio of this unsaturated compound is 49.9
If it exceeds 9% by weight, the barrier properties of the laminate are insufficient, preferably 25 to 35% by weight. When these unsaturated compounds are copolymerized with unsaturated nitrile monomers,
A single type or a combination of two or more types may be used.

【００１１】また不飽和ニトリル単量体とエポキシ基ま
たは水酸基またはアミノ基またはアミド基を含有するエ
チレン系単量体等との共重合は、共役ジエンの単独重合
体や共重合体などのゴム存在下で重合してもよい。これ
によって耐衝撃性が向上する。共役ジエン単量体には、
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ブロ
モプレン、シアノプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−エチル１，３−ブタジエン、２，３−
ジエチル−１，３−ブタジエンなどがあり、中でも１，
３−ブタジエンやイソプレンが好適である。共役ジエン
と共重合させるコモノマーには、以下に示すものがあ
る。The copolymerization of an unsaturated nitrile monomer with an ethylene monomer containing an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group can be carried out by using a rubber such as a conjugated diene homopolymer or a copolymer. It may be polymerized below. This improves the impact resistance. Conjugated diene monomers include:
1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, bromoprene, cyanoprene, 2,3-dimethyl-1,3-
Butadiene, 2-ethyl 1,3-butadiene, 2,3-
There are diethyl-1,3-butadiene and the like.
3-Butadiene and isoprene are preferred. The comonomers to be copolymerized with the conjugated diene include the following.

【化４】 Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ
ンである。Embedded image R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen.

【化５】 Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロ
ゲンであり、Ｒ₂ は炭素数１〜３０のアルキル基であ
る。Embedded image R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or halogen, and R ₂ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

【化６】 Ｒ₃ 、Ｒ₄ は炭素数１〜７のアルキル基である。また、
ビニルエーテル、ビニルエステルなどもある。共役ジエ
ン含量は５０〜１００重量％である。具体的には、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−アク
リロニトリル共重合体、ポリブタジエンなどがある。Embedded image R ₃ and R ₄ are an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. Also,
There are also vinyl ethers and vinyl esters. The conjugated diene content is 50-100% by weight. Specifically, there are a butadiene-acrylonitrile copolymer, an isoprene-acrylonitrile copolymer, and polybutadiene.

【００１２】不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラ
フトまたは共重合したポリオレフィン（ｂ） （ａ）との優れた反応性を有する不飽和カルボン酸また
はその誘導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーを
グラフトまたは共重合したポリオレフィン（ｂ）は
（ａ）との優れた接着性を有し、具体的にはグラフト反
応及び共重合反応によって得られる。Polyolefin (b) obtained by grafting or copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is grafted or copolymerized with at least one monomer selected from unsaturated carboxylic acids or a derivative thereof having excellent reactivity with (a). The polymerized polyolefin (b) has excellent adhesion to (a) and is specifically obtained by a graft reaction and a copolymerization reaction.

【００１３】グラフト反応に使用されるポリオレフィン
には、各種のものが使用でき、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレンなど、炭素数２〜８のオレ
フィン単量体の単独重合体、さらにはこれらのオレフィ
ンの２種以上あるいは他のコモノマー、例えば酢酸ビニ
ル、無水マレイン酸との共重合体等を包含する。特にエ
チレン系単独重合体、あるいはエチレンを含有するブテ
ン−１、ヘキセン−１、プロピレン等のα−オレフィン
との共重合体が好適である。具体的には、高、中及び低
密度ポリエチレン、プロピレンホモポリマ−、耐衝撃性
ポリプロピレン等が挙げられる。また、このポリオレフ
ィン系重合体には、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体などのエラストマ
ーも混合できる。エラストマ−は一般には２５重量％以
下が好ましい。グラフト反応はポリオレフィン骨格に不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させる
ことによって得られる。グラフト反応の方法としては、
キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒
中でポリオレフィン、不飽和カルボン酸またはその誘導
体及びラジカル開始剤を加熱混合させて製造する方法、
ならびにポリオレフィン、不飽和カルボン酸またはその
誘導体及びラジカル開始剤をあらかじめ本質的に架橋し
ない条件で混合させ、得られる混合物を押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダーなどの一般に合成樹脂の分野で
使われている混練機を使用して溶融混合させることによ
る製造方法などがあげられるが、操作性、経済性の点か
ら後者の方法が好んで採用される。As the polyolefin used for the grafting reaction, various types can be used. For example, homopolymers of olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc. Includes one or more or other comonomers, such as copolymers with vinyl acetate, maleic anhydride, and the like. Particularly preferred are ethylene homopolymers and copolymers with ethylene-containing α-olefins such as butene-1, hexene-1 and propylene. Specific examples include high, medium and low density polyethylene, propylene homopolymer, impact-resistant polypropylene and the like. In addition, an elastomer such as an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-propylene-diene copolymer can be mixed with the polyolefin-based polymer. Generally, the content of the elastomer is preferably 25% by weight or less. The graft reaction is obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polyolefin skeleton. As a method of the graft reaction,
Xylene, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, hexane, polyolefin in a solvent such as an aliphatic hydrocarbon compound such as heptane, a method of heating and mixing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a radical initiator,
In addition, a polyolefin, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a radical initiator are previously mixed under conditions that do not essentially crosslink, and the resulting mixture is kneaded in a general synthetic resin field such as an extruder, a Banbury mixer, and a kneader. Although a production method by melt-mixing using a machine and the like can be cited, the latter method is preferably employed from the viewpoint of operability and economy.

【００１４】混練機を使用してグラフト変性した場合、
グラフトの条件については、ポリオレフィンの劣化、不
飽和カルボン酸またはその誘導体の分解、ラジカル開始
剤の分解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般に
は１００〜３５０℃であり、１５０〜３００℃が好適で
ある。When graft-modified using a kneader,
The conditions for the grafting are appropriately selected in consideration of the deterioration of the polyolefin, the decomposition of the unsaturated carboxylic acid or its derivative, the decomposition temperature of the radical initiator, and the like. Is preferred.

【００１５】またグラフト反応に使用する不飽和カルボ
ン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン酸と二塩
基性不飽和カルボン酸とに大別される。一塩基性不飽和
カルボン酸の炭素数は通常多くとも２０個、好ましくは
１５個以下であり、その代表例としてはアクリル酸、メ
タクリル酸などが挙げられる。また二塩基性不飽和カル
ボン酸の炭素数は一般に多くとも４０個、好ましくは３
０個以下であり、その代表例としては、マレイン酸、イ
タコン酸、ナディック酸およびフマル酸が挙げられる。
さらに誘導体としてはこれら一塩基性不飽和カルボン酸
および二塩基性不飽和カルボン酸の金属塩ならびに酸無
水物が挙げられる。これらの誘導体のうち、金属塩の金
属としては、一般にはアルカリ金属および周期律表第二
族の金属が挙げられ、その代表例としては、ナトリウ
ム、カリウム、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムが
あげられる。これらの誘導体の代表例としては、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウム、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸などがあげられる。The unsaturated carboxylic acids used for the graft reaction are roughly classified into monobasic unsaturated carboxylic acids and dibasic unsaturated carboxylic acids. The carbon number of the monobasic unsaturated carboxylic acid is usually at most 20, preferably 15 or less, and typical examples thereof include acrylic acid and methacrylic acid. The dibasic unsaturated carboxylic acid generally has at most 40 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
The number is 0 or less, and typical examples thereof include maleic acid, itaconic acid, nadic acid and fumaric acid.
Further derivatives include metal salts and acid anhydrides of these monobasic unsaturated carboxylic acids and dibasic unsaturated carboxylic acids. Among these derivatives, the metal of the metal salt generally includes an alkali metal and a metal of Group 2 of the periodic table, and typical examples thereof include sodium, potassium, zinc, magnesium and calcium. Representative examples of these derivatives include sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.

【００１６】またグラフト反応で使用されるラジカル開
始剤としては、ラジカル開始剤の一分半減期温度が通常
１００℃以上であり、１０５℃以上が好ましく、特に１
２０℃以上のものが好適である。ラジカル開始剤の代表
例としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジ−第３級−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（第３級−ブチル−パーオキ
シ）ヘキサンなどの有機過酸化物が挙げられる。As the radical initiator used in the graft reaction, the one-minute half-life temperature of the radical initiator is usually 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher, particularly preferably 1 ° C. or higher.
Those having a temperature of 20 ° C. or higher are preferred. Representative examples of the radical initiator include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide,
Organic peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (tertiary-butyl-peroxy) hexane are exemplified.

【００１７】またポリオレフィン１００重量部に対する
不飽和カルボン酸またはその誘導体ならびにラジカル開
始剤の使用割合は通常下記の通りである。The ratio of the unsaturated carboxylic acid or its derivative and the radical initiator to 100 parts by weight of the polyolefin is usually as follows.

【００１８】不飽和カルボン酸またはその誘導体は一般
に０．０１〜５．０重量部であり、０．０５〜３．０重
量部が好ましく、特に０．１〜２．０重量部が好まし
い。不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１重量
部未満では、接着性が不十分である。一方５．０重量部
を超えると、グラフト反応の際、分解または架橋反応が
併発し、製造が困難なばかりでなく、接着性が低下す
る。The amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is generally 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by weight. When the amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is less than 0.01 part by weight, the adhesiveness is insufficient. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by weight, decomposition or cross-linking reaction occurs concurrently during the grafting reaction, which not only makes the production difficult but also lowers the adhesiveness.

【００１９】またラジカル開始剤は一般に０．００１〜
１．０重量部であり、０．０１〜１．０重量部が好まし
く、特に０．０１〜０．５が好適である。ラジカル開始
剤の使用割合が０．００１重量部未満では、グラフト反
応が十分ではなく、一方１．０重量部を超えると分解及
び架橋反応を起こすため好ましくない。また本発明にお
いて（ｂ）はこれと未変性のポリオレフィンを混合して
もよい。The radical initiator is generally used in an amount of from 0.001 to
1.0 part by weight, preferably from 0.01 to 1.0 part by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.5 part by weight. If the use ratio of the radical initiator is less than 0.001 part by weight, the grafting reaction is not sufficient, while if it exceeds 1.0 part by weight, decomposition and cross-linking reactions occur, which is not preferable. In the present invention, (b) may be mixed with an unmodified polyolefin.

【００２０】また共重合反応は、高圧法低密度ポリエチ
レンの製造設備を使用して得ることができる。共重合反
応に使用する不飽和カルボン酸またはその誘導体は、グ
ラフト反応の場合と同じ化合物で、通常０．２〜２０モ
ル％が好ましく、特に０．５〜１５モル％が好適であ
る。不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合割合が
０．２モル％未満では高ニトリル樹脂との十分な接着が
得られず、一方、２０モル％を越えると、接着力は有す
るが製造が難しく、経済的に困難である。また不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を共重合したポリオレフィン
にさらに他のコモノマーを共重合させることもできる。
このコモノマーには、不飽和カルボン酸エステルやビニ
ルエステルがある。The copolymerization reaction can be obtained by using equipment for producing high-density low-density polyethylene. The unsaturated carboxylic acid or its derivative used in the copolymerization reaction is the same compound as in the case of the grafting reaction, and is usually preferably 0.2 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%. If the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is less than 0.2 mol%, sufficient adhesion with the high nitrile resin cannot be obtained. Economically difficult. Further, another comonomer can be further copolymerized with a polyolefin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
The comonomers include unsaturated carboxylic esters and vinyl esters.

【００２１】この不飽和カルボン酸エステルには、アル
キル（メタ）アクリレート及びアルコキシ（メタ）アク
リレートが挙げられる。これらのうち、アルキル（メ
タ）アクリレートについては、炭素数は一般には４〜３
０個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタアクリレートなどが挙げられる。アルコキシアル
キル（メタ）アクリレートについては、炭素数は一般に
４〜３５個であり、特に４〜２０個のものが好ましい。
例えば、メトキシアクリレート、エトキシアクリレー
ト、ブトキシアクリレート、メトキシメタアクリレート
などが挙げられる。The unsaturated carboxylic acid ester includes alkyl (meth) acrylate and alkoxy (meth) acrylate. Of these, alkyl (meth) acrylates generally have 4 to 3 carbon atoms.
The number is 0, and particularly preferably 4 to 20. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and the like can be mentioned. The alkoxyalkyl (meth) acrylate generally has 4 to 35 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 20 carbon atoms.
For example, methoxy acrylate, ethoxy acrylate, butoxy acrylate, methoxy methacrylate and the like can be mentioned.

【００２２】ビニルエステルには、炭素数は一般に多く
とも２０個、４〜１６個が好ましく、例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレートなどが挙げ
られ、特に酢酸ビニルが好適である。The vinyl ester generally has at most 20 carbon atoms and preferably 4 to 16 carbon atoms. Examples thereof include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, with vinyl acetate being particularly preferred.

【００２３】本発明の積層体は、基本的には少なくとも
上記（ａ）からなる層、（ｂ）からなる層より構成され
るが、他にポリオレフィン層、リグラインド層やナイロ
ン、ＥＶＯＨなどの他のバリヤー層を加えてもかまわな
い。そしてそれぞれの厚みについては特に限定するもの
ではない。The laminate of the present invention is basically composed of at least the above-mentioned layer (a) and the above-mentioned layer (b). In addition to the above, other layers such as a polyolefin layer, a regrind layer, nylon, EVOH, etc. May be added. And each thickness is not particularly limited.

【００２４】本発明の積層体を製造するには、一般のポ
リオレフィンの分野において実施されているような成形
方法、例えばＴ−ダイ成形、インフレーション成形、吹
き込み成形、射出成形、スタンピング成形などを適用す
ればよい。この成形方法の代表例としては、内外層およ
び接着層の各肉薄物（フィルム、シート）を、これらの
分野で使用される成形機を用いて別々に溶融押出し、こ
れらの各肉薄物をダイ内で接着させることによって積層
体を製造する方法が挙げられる。次いで、このシートを
真空成形法、圧空成形法またはプレス成形法によって容
器を製造することができる。また内外層、接着層を構成
する樹脂を共押出成形法により成形することによって、
前記積層体を製造してもよい。In order to produce the laminate of the present invention, a molding method such as T-die molding, inflation molding, blow molding, injection molding, stamping molding, etc. is applied. I just need. As a typical example of this molding method, each thin material (film, sheet) of the inner and outer layers and the adhesive layer is separately melt-extruded using a molding machine used in these fields, and each of these thin materials is placed in a die. And a method of manufacturing a laminate by bonding. Next, a container can be manufactured from the sheet by a vacuum forming method, a pressure forming method or a press forming method. In addition, by forming the resin constituting the inner and outer layers and the adhesive layer by co-extrusion molding,
The laminate may be manufactured.

【００２５】この積層体は、ガソリン等の炭化水素、及
び酸素含有有機化合物と炭化水素との混合物、特にアル
コール含有ガソリンに対する耐性に優れるとともに、透
過防止能に優れているため、この積層体の容器は、ガソ
リン及びアルコール含有ガソリンの容器（例えば、自動
車用燃料タンク）として有用である。The laminate has excellent resistance to hydrocarbons such as gasoline and mixtures of oxygen-containing organic compounds and hydrocarbons, in particular, alcohol-containing gasoline, and also has excellent permeation preventing ability. Are useful as containers for gasoline and alcohol-containing gasoline (eg, fuel tanks for automobiles).

【００２６】[0026]

【実施例】次に実施例および比較例により更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。用いた高ニトリル樹脂、不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトまたは共重合したポリオレ
フィンを以下に示す。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The polyolefin obtained by grafting or copolymerizing the high nitrile resin, unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used is shown below.

【００２７】（ａ）高ニトリル樹脂 （ａ−１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート５重
量部の混合物を乳化重合してなるアクリロニトリル含有
量約７０重量％の高ニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：０．
１８g/１０min （JISK6760 に準拠。なお、荷重は２．
１６kg）。 （ａ−２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト５重量部の混合物を乳化重合してなるアクリロニトリ
ル含有量約７０重量％の高ニトリル樹脂。但し、ＭＦ
Ｒ：０．１８g/１０min （JIS K6760 に準拠。なお、荷
重は２．１６kg）。 （ａ−３）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート１５重量部、アクリルアミド５重量部の混合
物を乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約７０重
量％の高ニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：０．１８g/１０
min （JIS K6760 に準拠。なお、荷重は２．１６kg）。 （ａ−４）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル７０重量部、メチルア
クリレート２０重量部の混合物を乳化重合してなるアク
リロニトリル含有量約７０重量％の高ニトリル樹脂。但
し、ＭＦＲ：０．１８g/１０min （JIS K6760 に準拠。
なお、荷重は２．１６kg）。(A) High nitrile resin (a-1) Emulsion polymerization of a mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate in the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber. High nitrile resin with acrylonitrile content of about 70% by weight. However, MFR: 0.
18g / 10min (based on JISK6760. The load is 2.
16 kg). (A-2) An acrylonitrile content of about 70% by weight obtained by emulsion polymerization of a mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 5 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate in the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber. High nitrile resin. However, MF
R: 0.18 g / 10 min (based on JIS K6760; load is 2.16 kg). (A-3) A high nitrile having an acrylonitrile content of about 70% by weight obtained by emulsion polymerization of a mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile, 15 parts by weight of methyl acrylate, and 5 parts by weight of acrylamide in the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber. resin. However, MFR: 0.18 g / 10
min (based on JIS K6760; load is 2.16 kg). (A-4) A high nitrile resin having an acrylonitrile content of about 70% by weight obtained by emulsion polymerization of a mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of methyl acrylate in the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber. However, MFR: 0.18g / 10min (based on JIS K6760.
The load is 2.16 kg).

【００２８】（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトまたは共重合したポリオレフィン （ｂ−１）不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
トしたポリオレフィンＭＦＲが５．０ｇ/ １０min であ
る高密度ポリエチレン１００重量部に対して無水マレイ
ン酸を０．３重量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社
製）を０．０２重量部をあらかじめヘンシェルミキサー
を使って混合した。得られた混合物を４０mmφ単軸押出
機を使用して樹脂温度２６０℃で溶融混練して得た無水
マレイン酸をグラフトしたポリオレフィン。 （ｂ−２）不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合
したポリオレフィン高圧法低密度ポリエチレンの製造設
備を用いて製造したエチレン（ＥＴ）と無水マレイン酸
（ＭＡＨ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなる
ＥＴ／ＭＡＨ／ＭＭＡ＝９３．３／３．０／３．７（モ
ル％）、ＭＦＲ＝２．５g / １０min の三元共重合体。(B) Polyolefin grafted or copolymerized with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (b-1) Polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof 100% by weight of high-density polyethylene having an MFR of 5.0 g / 10 min Parts by weight of 0.3 parts by weight of maleic anhydride and 0.02 parts by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF CORPORATION) were previously mixed using a Henschel mixer. Polyolefin grafted with maleic anhydride obtained by melt-kneading the obtained mixture at a resin temperature of 260 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder. (B-2) ET comprising ethylene (ET), maleic anhydride (MAH), and methyl methacrylate (MMA) produced using a polyolefin high-pressure low-density polyethylene production facility obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. A terpolymer having /MAH/MMA=93.3/3.0/3.7 (mol%) and MFR = 2.5 g / 10 min.

【００２９】（ｃ）その他の樹脂 （ｃ−１）高密度ポリエチレン 密度：０．９４５g /cm³（JIS K6760 に準拠） ＨＬＭＦＲ：５．０g / １０min ( JIS K6760 に準拠、
荷重は２１．６kg） （ｃ−２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム１０重量
部の存在下に、アクリロニトリル１５重量部、メチルア
クリレート７０重量部、アクリルアミド５重量部の混合
物を乳化重合してなるアクリロニトリル含有量約１５重
量％のニトリル樹脂。但し、ＭＦＲ：７．０g/１０min （ｃ−３）ポリアミド６ 溶融粘度（２５０℃）：１．７８×１０⁴(poise)(C) Other resins (c-1) High density polyethylene Density: 0.945 g / cm ³ (based on JIS K6760) HLMFR: 5.0 g / 10 min (based on JIS K6760,
(The load is 21.6 kg.) (C-2) Acrylonitrile content obtained by emulsion polymerization of a mixture of 15 parts by weight of acrylonitrile, 70 parts by weight of methyl acrylate, and 5 parts by weight of acrylamide in the presence of 10 parts by weight of acrylonitrile-butadiene rubber. 15% by weight of nitrile resin. MFR: 7.0 g / 10 min (c-3) Polyamide 6 Melt viscosity (250 ° C.): 1.78 × 10 ⁴ (poise)

【００３０】なお、以下の実施例および比較例で用いる
積層体は内径４０mmの押出機４台からなる共押出シート
成形機を用いて成形された厚さ１mmの多層シートであ
る。The laminate used in the following examples and comparative examples is a multilayer sheet having a thickness of 1 mm formed by using a co-extrusion sheet forming machine including four extruders having an inner diameter of 40 mm.

【００３１】ガソリン及びアルコ−ル含有ガソリンに対
するバリヤー性試験は直径６cm、深さ２．５cmのカップ
の中にそれぞれ３０ccのトルエン／イソオクタン＝５０
／５０（容量％）混合液、及びトルエン／イソオクタン
／メタノール＝４５／４５／１０（容量％）混合液を入
れ、成形したシートを完全に漏れないように取り付け、
４０℃のオーブンの中にカップを逆さまにして置き、そ
の重量の経時変化を測定し、単位厚み（１mm）、単位表
面積（１m²）、２４時間の重量変化である透過係数
（Ｐ）を求めた。The barrier test for gasoline and alcohol-containing gasoline was carried out in a cup having a diameter of 6 cm and a depth of 2.5 cm, and each containing 30 cc of toluene / isooctane = 50.
/ 50 (vol%) mixed solution and toluene / isooctane / methanol = 45/45/10 (vol%) mixed solution, and the molded sheet is attached so as not to leak completely.
Place the cup upside down in a 40 ° C. oven and measure the change over time of its weight to determine the unit thickness (1 mm), unit surface area (1 m ² ), and transmission coefficient (P), which is the weight change over 24 hours. Was.

【００３２】実施例１ （ａ−１）高ニトリル樹脂と（ｂ−１）不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフトしたポリオレフィンと
（ｃ−１）高密度ポリエチレンを、外層／接着層／内層
＝（ｃ−１）／（ｂ−１）／（ａ−１）＝９４／３／３
（厚み比）になる構成の厚み１mmの共押出シートを作成
して、該シートのバリヤー性試験を行った。結果を表１
に示す。Example 1 (a-1) A high nitrile resin, (b-1) a polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (c-1) a high-density polyethylene were prepared by forming an outer layer / adhesive layer / inner layer = ( c-1) / (b-1) / (a-1) = 94/3/3
A 1 mm-thick coextruded sheet having a composition (thickness ratio) was prepared, and a barrier property test of the sheet was performed. Table 1 shows the results
Shown in

【００３３】実施例２ 上記（ａ−１）高ニトリル樹脂と（ｂ−２）エチレン−
無水マレイン酸−メチルメタクリレート三元共重合体と
（ｃ−１）高密度ポリエチレンを、実施例１と同様にし
て１mmのシートを作成し、該シートのバリヤー性試験を
行った。結果を表１に示す。Example 2 The above (a-1) high nitrile resin and (b-2) ethylene-
A 1 mm sheet was prepared from the maleic anhydride-methyl methacrylate terpolymer and (c-1) high-density polyethylene in the same manner as in Example 1, and the sheet was subjected to a barrier property test. Table 1 shows the results.

【００３４】実施例３ 高ニトリル樹脂として、前記（ａ−２）のものを用いた
以外は、実施例１と同様のシートを作成し、該シートの
バリヤー性試験を行った。その結果を表１に示す。Example 3 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high nitrile resin (a-2) was used, and a barrier property test was performed on the sheet. Table 1 shows the results.

【００３５】実施例４ 高ニトリル樹脂として、前記（ａ−３）のものを用いた
以外は、実施例１と同様のシートを作成し、該シートの
バリヤー性試験を行った。その結果を表１に示す。Example 4 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high nitrile resin (a-3) was used, and a barrier property test was performed on the sheet. Table 1 shows the results.

【００３６】実施例５ （ａ−１）高ニトリル樹脂と（ｂ−１）不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフトしたポリオレフィンと
（ｃ−１）高密度ポリエチレンを、最外層／接着層／中
間層／接着層／最内層＝（ｃ−１）／（ｂ−１）／（ａ
−１）／（ｂ−１）／（ｃ−１）＝９４／１．５／３／
１．５／３（厚み比）になる構成の厚み１mmの共押出シ
ートを作成して、該シートのバリヤー性試験を行った。
結果を表１に示す。Example 5 (a-1) A high nitrile resin, (b-1) a polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and (c-1) a high-density polyethylene were used as an outermost layer / adhesive layer / intermediate layer. / Adhesive layer / innermost layer = (c-1) / (b-1) / (a
-1) / (b-1) / (c-1) = 94 / 1.5 / 3 /
A coextruded sheet having a thickness of 1 mm and having a constitution of 1.5 / 3 (thickness ratio) was prepared, and a barrier property test of the sheet was performed.
Table 1 shows the results.

【００３７】比較例１ （ｃ−１）高密度ポリエチレンの１mmのシートを作成
し、バリヤー試験を行った。結果は表１に示すように極
端に低いバリヤー性を示した。Comparative Example 1 (c-1) A 1 mm sheet of high-density polyethylene was prepared and subjected to a barrier test. The results showed extremely low barrier properties as shown in Table 1.

【００３８】比較例２ ニトリル樹脂として、前記（ｃ−２）のものを用いた以
外は、実施例１と同様のシートを作成したところ、バリ
ヤー性試験の結果は、表１に示すごとく低い性能を示し
た。Comparative Example 2 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the nitrile resin (c-2) was used. The results of the barrier property test were as shown in Table 1. showed that.

【００３９】比較例３ 本発明の（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体をグ
ラフトまたは共重合したポリオレフィンのかわりに、特
開昭62-220436 で用いられている、イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体″ＰＲ−１１１１″を用いた以外は
実施例１と同様のシートを作成した。バリヤー性は低い
性能を示した。Comparative Example 3 In place of the polyolefin obtained by grafting or copolymerizing the unsaturated carboxylic acid or its derivative (b) of the present invention, an isoprene-styrene block copolymer used in JP-A-62-220436 is used. A sheet similar to that of Example 1 was prepared except that PR-1111 ″ was used. The barrier properties showed low performance.

【００４０】比較例４ 本発明（ａ）高ニトリル樹脂のかわりに、（ｃ−３）ポ
リアミド６を用いた以外は実施例１と同様のシートを作
成した。ガソリンに対応する、トルエン／イソオクタ
ン、５０／５０混合液に対するバリヤー性は実施例１と
同様に高かったが、アルコール含有ガソリンに対する、
トルエン／イソオクタン／メタノール，４５／４５／１
０混合液に対するバリヤー性は低い性能を示した。Comparative Example 4 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that (c-3) polyamide 6 was used instead of the high nitrile resin (a) of the present invention. The barrier property against toluene / isooctane, 50/50 mixture corresponding to gasoline was as high as in Example 1, but the barrier property against alcohol-containing gasoline was higher than that in Example 1.
Toluene / isooctane / methanol, 45/45/1
The barrier property against the 0 mixture showed low performance.

【００４１】比較例５ 高ニトリル樹脂として、特公昭54-41634で用いられてい
る前記（ａ−４）のものを用いた以外は、実施例１と同
様のシートを作成したところ、バリヤー性試験の結果
は、表１に示すごとく低い性能を示した。Comparative Example 5 A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high nitrile resin (a-4) used in JP-B-54-41634 was used. The results indicated that the performance was low as shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の積層体
は、炭化水素や、炭化水素と酸素含有有機化合物との混
合物、特にアルコール含有ガソリンに対する透過防止能
（バリヤー性）に優れたものである。したがって、本発
明の積層体は、各種シート、フィルム、管、パイプ、容
器などの成形品として用いることができるが、前記のよ
うなアルコール含有ガソリンを燃料とする自動車用の燃
料タンク等の素材として有効に利用できる。As described above, the laminate of the present invention is excellent in permeation preventing ability (barrier property) for hydrocarbons and mixtures of hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, especially for alcohol-containing gasoline. is there. Therefore, the laminate of the present invention can be used as a molded article such as various sheets, films, pipes, pipes, containers, and the like. Can be used effectively.

フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭54−41634（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 1/00 - 1/48 Continuation of the front page (56) References JP-B-54-41634 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00 B65D 1/00-1 / 48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９
９．９９重量％、エポキシ基または水酸基またはアミノ
基またはアミド基を含有するエチレン系単量体が０．０
１から５０重量％である高ニトリル樹脂（ａ）からなる
層と不飽和カルボン酸またはその誘導体からえらばれた
少なくとも一種のモノマーをグラフトまたは共重合した
ポリオレフィン（ｂ）からなる層を接着させることを特
徴とする積層体。An unsaturated nitrile monomer content of 50 to 9
9.99% by weight of an ethylene monomer having an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group is 0.09% by weight.
Adhering a layer composed of a high nitrile resin (a) of 1 to 50% by weight and a layer composed of a polyolefin (b) grafted or copolymerized with at least one monomer selected from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Characteristic laminate. 【請求項２】 不飽和ニトリル単量体含有量が５０〜９
９．９９重量％、エポキシ基または水酸基またはアミノ
基またはアミド基を含有するエチレン系単量体が０．０
１から５０重量％であり、不飽和カルボン酸エステル、
ビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニリデン化合物、
芳香族ビニルから選ばれた少なくとも一種の不飽和化合
物が４９．９９重量％以下である高ニトリル樹脂（ａ）
からなる層と不飽和カルボン酸またはその誘導体からえ
らばれた少なくとも一種のモノマーをグラフトまたは共
重合したポリオレフィン（ｂ）からなる層を接着させる
ことを特徴とする積層体。2. An unsaturated nitrile monomer content of 50 to 9
9.99% by weight of an ethylene monomer having an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group is 0.09% by weight.
1 to 50% by weight of an unsaturated carboxylic acid ester,
Vinyl ester, vinyl ether, vinylidene compound,
High nitrile resin (a) containing at least 49.99% by weight or less of at least one unsaturated compound selected from aromatic vinyl
And a layer comprising a polyolefin (b) obtained by grafting or copolymerizing at least one monomer selected from an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.