JPH04362265A - 燃料吸収体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，燃料蒸発防止装置に用
いる燃料吸収体に関する。

【０００２】

【従来技術】自動車の燃料タンク内に，給油ガンにより
燃料を供給する際には，比較的多くの燃料が蒸発する。 また，自動車の走行時，停止時のいずれにおいても，燃
料タンク，気化器フロート室内の燃料が一部気化する。 そこで，これら蒸発燃料を大気中に漏らさないようにす
るため，これらタンク等に，燃料吸収体を充填したキャ
ニスタ（燃料蒸発防止装置）が連結されている。この燃
料吸収体は，蒸発燃料を捕捉するためのものである。ま
た，自動車に限らず燃料貯蔵タンク等からの蒸発燃料，
更には漏洩した燃料液を捕捉するため，同様に燃料吸収
体を充填した燃料蒸発防止装置が用いられている。そし
て，上記燃料吸収体としては，従来活性炭が用いられて
いる。活性炭に吸着された燃料は，パージ（離脱）時に
活性炭から放出される。そのため，活性炭は燃料の吸着
，離脱を繰り返して使用される。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記活性炭を
用いたキャニスタでは，しばしば，蒸発燃料を捕捉しき
れず，蒸発燃料が大気に放出されてしまうことが起こる
。この原因の１つには，一旦蒸発した蒸発燃料が，キャ
ニスタへの配管等の壁面で再び凝縮して液体となり，該
液体が燃料吸収体と接触した場合に，活性炭の上記捕捉
能が著しく低下することが明らかとなった。また，活性
炭に代えてポリプロピレン，スチレン−ブタジエン共重
合体等の有機高分子を燃料吸収体として用いることも提
案されている（特開平１−６７２２２，特開平１−２２
７８６１）。しかしながら，該燃料吸収体は燃料の吸収
，離脱のサイクル（吸脱サイクル）を繰り返す間に，燃
料吸収能力が低下するおそれがある。

【０００４】この原因は次のように考えられる。即ち，
１次粒子の強度，１次粒子同士の結合力（２次粒子の強
度）が弱いため，吸収時の膨潤と離脱時の収縮の繰り返
し，更には振動等により１次粒子の破壊，２次粒子の崩
壊が起こる。この様に微細化された粒子は飛散し易く燃
料吸収体の偏りの原因となり，吸収能が低下する。なお
，上記１次粒子は例えば０．１〜３００μｍの粒子を，
２次粒子は上記１次粒子の凝集体（粒径０．１〜１０ｍ
ｍ）である。また，燃料吸収体として，親油性高分子ゲ
ルを利用したものも知られている（特開平１−６７２２
２号公報）。このものの製造方法は，高分子を多量の溶
剤中に溶解させると共に該溶剤中において架橋反応させ
，その後乾燥させて燃料吸収体とする方法である。

【０００５】しかし，この方法で得られる燃料吸収体は
，架橋反応物が溶剤を含んでいるため，繊維状，フィル
ム状等の一定形状に成形することが困難である。また，
架橋反応後に乾燥して成形する場合には，その際に大き
な収縮を伴うため，繊維状，フィルム状等に成形するこ
とが困難である。また，ポリノルボルネンのごとく，架
橋反応されていない熱可塑性高分子を燃料吸収体として
用いることも知られている。しかし，熱可塑性高分子の
場合には，成形性は良いものの，燃料吸収の後に膨潤し
て，変形流動を生ずる。そのため，パージ時に燃料吸収
体からの燃料の離脱性が悪い。また，高分子が燃料に溶
解し，キャニスタの配管やチェックバルブなどの周辺部
品に，付着，或いは目づまりを生ずるという悪影響を及
ぼす。即ち，燃料の吸脱着耐久性が悪い。本発明は，か
かる従来の問題点に鑑み，繊維状，フィルム状等の任意
の形状に容易に成形することができ，また優れた燃料吸
収能力及び吸脱着耐久性を有する燃料吸収体を提供しよ
うとするものである。

【０００６】

【課題の解決手段】本発明は，溶剤の非存在下で架橋反
応された高分子であって，トルエン膨潤度が５００重量
％以上で，かつトルエン不溶分が７０重量％以上である
ことを特徴とする燃料吸収体にある。本発明において，
上記トルエン膨潤度，トルエン不溶分は，燃料吸収能力
，上記の燃料吸脱着耐久性を示すもので，その値が大き
い程これらの性能が優れていることを示す。なお，上記
トルエン膨潤度及びトルエン不溶分は，上記高分子の架
橋密度を示す一種の指標値であり，例えば高分子ゴムの
分野では常用されている測定法である。測定法は実施例
に示した。

【０００７】また，上記架橋反応された高分子としては
，例えば下記のものがある。 ・エチレン−プロピレン−ジエン系重合体・エチレン−
酢酸ビニル共重合体 ・エチレン−プロピレン系重合体 ・アクリル系重合体 ・シリコーン系重合体（例えば，メチルシリコーン，ビ
ニル−メチルシリコーン，フェニル・メチルシリコーン
） ・クロロスルホン化ポリエチレン系重合体

【０００８】
・塩素化ポリエチレン系重合体・エピクロルヒドリン系
重合体（例えば，エピクロルヒドリン−エチレンオキシ
ド） ・ウレタン系重合体 ・オキシプロピレン系重合体 ・オキシテトラメチレングリコール系重合体・オレフィ
ングリコール系重合体 ・ε−カプロラクトン系重合体 ・ノルボルネン系重合体 ・スチレン系重合体 ・イソプレン系重合体 ・クロロプレン系重合体 ・ブタジエン系重合体

【０００９】また，特に耐熱性を考慮する場合には，エ
チレン−酢酸ビニル共重合体，アクリル系重合体，シリ
コーン系重合体等の耐熱性を有するポリマー，または，
これらのブレンドポリマー（例えば，ＥＶＡ／アクリル
系等）を用いることが好ましい。次に，溶剤の非存在下
で架橋反応させる方法としては，例えば次の方法がある
（具体的には実施例参照）。即ち，原料としてのＥＰＤ
Ｍポリマー（エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合
体）を溶剤に一旦溶解すると共に，その溶液中に室温下
で過酸化物等の架橋剤を添加し，溶解する。その後，こ
の溶液を開口面積の大きい容器，例えばステンレス鋼製
のバット中に入れて，溶剤を揮散させる。これにより，
「溶剤の非存在下」の条件が達せられる。次に，この溶
剤の非存在下にある未架橋反応シートを加熱（例えば７
０℃）し，架橋反応を行わせ，シート状の架橋体を得る
。

【００１０】また，他の方法としては，例えば酸変性Ｅ
ＰＭ（無水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン・
共重合体）に対して，イソシアネート系架橋剤のトルエ
ン溶液を添加混合し，該混合物を押出機に供給して可塑
化，均一混合して，未架橋反応ペレットにする。その後
，該未架橋反応ペレットを高温（例えば１５０℃）にお
いてプレスすると共に，その加熱加圧下で架橋反応させ
，シート状の燃料吸収体を得る。

【００１１】また，上記架橋剤としては，ビス−（ｔ−
ブチル−シクロヘキシル）−パ−オキサイドジカルボネ
ート等のパーカーボネート系，ベンゾイルパーオキサイ
ド等のパーオキサイド系，アミン系，イソシアネート系
，イオウ，イオウ化合物等がある。架橋剤は，ポリマー
（架橋反応前の高分子）１００重量部に対して，例えば
０．１〜１０重量部用いる。

【００１２】また，燃料吸収体の形状としては，粉末，
粒子，シート，繊維，含浸体などがある。上記粉末，粒
子の場合には，上記の重合体状燃料吸収体を粉砕又は切
断して製造する。または，前記の未架橋反応ペレットを
加熱して製造する。また，シートの場合には，前記方法
で製造する。また，繊維の場合には，前記押出機を用い
る方法で造られた未架橋反応状態の混練物を，更に延伸
して，細径の繊維状物とする。そして，その後加熱して
，架橋反応させる。また含浸体の場合には，前記のごと
く調整した原料ポリマーと溶剤と架橋剤との混合溶液中
に，繊維，糸，不織布，網等の基材を浸漬する。そして
，これを引き上げ，乾燥後，加熱して，上記基材に付着
した原料ポリマーを架橋反応させることにより製造する
。

【００１３】なお，前記のごとく，押出機を用いて未架
橋反応ペレットを製造する場合において，過酸化物（パ
ーオキサイド）を架橋剤として用いる場合には，その過
酸化物の臨界温度が４５℃以上のもの（例えば，ベンゾ
イル・パーオキサイド）を用いることが好ましい。４５
℃未満では，押出機中において著しく架橋反応が生じて
二次加工が困難となるおそれがある。また，イソシアネ
ート系，アミン系の架橋剤についても，押出混練中に著
しい架橋反応が生じないように，混練温度と反応開始温
度とのバランスを考慮して選定する。

【００１４】また，上記高分子は，トルエン膨潤度が１
０００重量％以上で，かつトルエン不溶分が８０重量％
以上であることが好ましい。これにより，一層燃料吸収
能力が向上する。また，上記高分子は，実質的に飽和結
合の分子鎖から構成され，分子鎖中または側鎖中に架橋
点を形成した官能基が，高分子１００ｇ中に０．００１
モルないし０．５モル含有されていることが好ましい。 即ち，上記官能機を有するポリマー成分が上記モル量含
有されていることが好ましい。０．００１モル未満の場
合には架橋度合が低く，トルエン不溶分が低下するおそ
れがある。一方０．５モルを越えると架橋度合が高くな
りすぎ，トルエン膨潤度が低下する。

【００１５】

【作用及び効果】本発明の燃料吸収体は，溶剤の非存在
下で架橋反応された高分子であって，かつ上記特定のト
ルエン膨潤度及びトルエン不溶分を有している。そのた
め，本発明の燃料吸収体は，前記従来のごとく，多量の
溶剤中で架橋反応された場合のごとく，その内部に架橋
反応時の溶剤を内包していない。即ち，燃料吸収体の内
部には溶剤が残存していない。そのため，本発明の燃料
吸収体は，その内部に燃料を吸収できる空隙を多量に有
していることになる。また，燃料の吸収を妨げる上記溶
剤が燃料吸収体中に存在していない。それ故，燃料吸収
体は，その燃料吸収能力が大きい。

【００１６】また，本発明の燃料吸収体は，上記のごと
く，その内部に上記溶剤を含有していないので，粉末，
粒子，シート，繊維，含浸体等任意の形状に容易に成形
することができる。そのため，パージ時における燃料の
離脱も容易であり，燃料の吸脱着耐久性に優れている。 以上のごとく，本発明によれば，任意の形状に容易に成
形することができ，また優れた燃料吸収能力及び吸脱着
耐久性を有する燃料吸収体を提供することができる。

【００１７】

【実施例】以下，本発明の実施例にかかる燃料吸収体，
及び比較例につき，下記の各表を用いて説明する。同表
には，架橋反応前の原料（ポリマー）と架橋剤の各成分
及び溶剤の非存在における架橋反応条件，即ち成形条件
〔温度（℃），時間（Ｈｒ）〕と，得られた燃料吸収体
のトルエン膨潤度，及びトルエン不溶分につき示した。 架橋剤は，上記ポリマー１００重量部に対する，重量部
で示した。

【００１８】また，表１〜表６は，下記のごとくポリマ
ーと架橋剤との組合わせを異にするものである。 ・表１；ＥＰＤＭ＋過酸化物 ・表２；ＥＶＡ＋過酸化物 ・表３；酸変性ＥＰＲ＋アミン系 ・表４；酸変性ＥＰＲ＋イソシアネート系・表５；ＡＥ
Ｍ＋アミン系 ・表６；ＥＡＲ＋アミン系 ・表７；（ＥＶＡ＋ＡＥＮＢ）＋過酸化物

【００１９】
また，各表において，各ポリマー及び架橋剤は次のもの
を用いた。 「ポリマー」 ・ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合
体）；日本合成ゴム（株）社製，ＥＰ３３，プロピレン
含量４３重量％，ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）量
０．１モル／ポリマー１００ｇ（前記分子鎖中又は側鎖
中に架橋点を形成せしめる官能基が高分子１００ｇ中に
占める割合），ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　，１００℃
）４５。 ・ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニルゴム）；バイエルＡＧ
社製，ＬＥＶＡＰＲＥＮＥ４５０，酢酸ビニル含量４５
重量％。

【００２０】・酸変性ＥＰＲ（酸変性エチレン・プロピ
レンゴム）；日本合成ゴム（株）製，Ｔ７７４１Ｐ，無
水マレイン酸量０．００５モル／ポリマー１００ｇ，ム
ーニー粘度８２。 ・ＡＥＭ（アクリルゴム）；日信化学（株），ＲＶ−１
０２０，エポキシ基含有量０．０２モル／ポリマー１０
０ｇ，ムーニー粘度３０。 ・ＥＡＲ（エチレン・アクリルゴム）；昭和ＤＵＰＯＮ
Ｔ社製，ＶＡＭＡＣ−Ｇ，ムーニー粘度１６。 ・ＡＥＮＢ（アクリル・エチリデンノルボルネン・ゴム
）；日本合成ゴム（株），ＡＲ２０１，ムーニー粘度４
０。

【００２１】「架橋剤」 ・過酸化物；ビス−（ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−
パーオキシ−ジカーボネート，化薬アクゾ（株）パーカ
ドックス１６。 ・アミン；脂環式アミン系，長瀬産業（株），ＮＨ−１
０，ＮＨ２　含有量４５ｇ／１モルＮＨ２　）。 ・イソシアネート；ポリメチレン・ポリフェニル・ポリ
イソシアネート，日本ポリウレタン（株），ＭＲ−２０
０，ＮＣＯ含有量１３６ｇ／１モルＮＣＯ。

【００２２】次に，表１〜３及び表５，６に示す燃料吸
収体は，次に示す溶媒キャストフィルムを加熱する方法
により作製した。これを，表１の実施例１の場合を例に
とり説明する。即ち，まず，ＥＰＤＭポリマー１ｇをト
ルエン溶剤９ｇに溶解して１０重量％溶液を作成した。 次に，該溶液に室温下にて酸化物０．０４ｇ（ポリマー
１００重量部に対して４重量部）を溶解させた。その後
，１５×１７ｃｍ深さ３ｃｍのステンレス製バットにＰ
ＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）フィルムを敷き，その
上に上記配合溶液を流し込んだ。

【００２３】その後，室温下で，上記配合溶液中のトル
エンを揮発させた。このようにして，溶剤の非存在下の
条件を形成し，上記バット中の配合物を，７０℃，３時
間，熱風循環加熱炉に入れ，加熱し，架橋反応させた。 これにより，厚み０．１〜０．２ｍｍのシート状の架橋
体を得た。次いで，これを後述するごとく，測定用燃料
吸収体となし，燃料吸収能力を測定した。

【００２４】また，表４に示す燃料吸収体は，ポリマー
を可塑化混練後，加熱する方法により作製した。これを
表４の実施例３６の場合を例にとり説明する。即ち，ま
ず酸変性ＥＰＲ１ｋｇを準備する。一方，イソシアネー
ト系架橋剤２１ｇをトルエン溶剤に溶解して１０重量％
溶液とする。次に，該架橋剤溶液を，上記ポリマーに均
一になるように，攪拌しながら添加し，混合する。次に
，上記混合物を１００℃の押出機に供給し，これを可塑
化させ，更に均一混合した。この時点では，架橋反応を
殆ど生じさせないように，混練温度と混練時間とのバラ
ンスを考慮することが重要である。

【００２５】次に，押出機のダイスより押出された混練
物をペレタイザーにて，約３ｍｍの長さに切断し，ペレ
ットとした。その後，該ペレットを，１５０℃のシート
プレス機にてプレスし，その加圧，加熱下に１時間放置
し，架橋反応させた。放冷後，厚み約０．３ｍｍのシー
ト状の架橋体を得た。次に，上記のごとくして作製した
，各実施例，比較例のシート状架橋体は，これを約０．
２ｇに切断して，燃料吸収能力の測定に供した。

【００２６】上記測定に当たっては，まず１００メッシ
ュのステンレス金網からなる試料セル（重量Ｗ）に，燃
料吸収体を入れて秤量する（試料重量Ｗ１）。その後，
これらをトルエン中に入れ，２４時間浸漬後取り出した
。試料セル周りのトルエンを軽く拭き取り，秤量する（
試料セル＋試料重量Ｗ２）。更に，２４時間風乾後，１
００℃温調の熱風循環乾燥機に１時間入れ，充分に乾燥
した後，重量を測定する（試料セル＋試料重量Ｗ３）。 上記の各重量Ｗ，Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３より，トルエン膨潤
度（％）＝〔Ｗ２−（Ｗ１＋Ｗ）〕×１００／Ｗ１，ト
ルエン不溶分（％）＝（Ｗ３−Ｗ）×１００／Ｗ１，を
算出した。その結果を各表に示した。

【００２７】次に，表１〜表６における実施例及び比較
例の測定結果につき説明する。まず，表１は，ポリマー
としてＥＰＤＭを，架橋剤として過酸化物を用いた例を
示している。本発明にかかる，反応温度７０℃の実施例
１〜３はトルエン膨潤度が８２０〜１４９０％，トルエ
ン不溶分が７４〜８５％と高い。即ち，優れた燃料吸収
能力，燃料の吸脱着耐久性を有している。

【００２８】これに比して，実施例１〜３と同じポリマ
ー，成形条件であるが，架橋剤が少ない比較例Ｃ１及び
Ｃ２は，トルエン不溶分が３１，６６％と低く，燃料吸
収能力が悪い。また，反応温度が１００℃の実施例４〜
７は６５０〜１１８０％の高いトルエン膨潤度，７１％
以上のトルエン不溶分を有している。一方，実施例４〜
７に比して，架橋剤が少量すぎるか又は多すぎる比較例
Ｃ３，Ｃ４は，トルエン膨潤度が低い。

【００２９】次に，表２は，ポリマーとしてＥＶＡを，
架橋剤として表１と同じく過酸化物を用いた例である。 本発明の実施例１１〜１５は，８３０〜１１９０％のト
ルエン膨潤度，７５％以上のトルエン不溶分を示してい
る。これに比して，架橋剤量が少ない比較例Ｃ１１〜Ｃ
１３は高いトルエン膨潤度を示しているものの，トルエ
ン不溶分が低い。

【００３０】表３は，ポリマーとして酸変性ＥＰＲを，
架橋剤としてアミン系のものを用いた例である。実施例
２１，２２と比較例Ｃ２１，２２と比較すると，前者の
方がトルエン膨潤度，トルエン不溶分とも高い。また，
実施例２３〜２５と比較例Ｃ２３とを比較すると，前者
の方がトルエン膨潤度が高い。比較例Ｃ２３はトルエン
不溶分が高いがトルエン膨潤度が低い。表４は，ポリマ
ーとして表３と同じく酸変性ＥＰＲを，架橋剤としてイ
ソシアネートを用いた例である。実施例３１〜３３と比
較例Ｃ３１とを比較すると，前者はトルエン膨潤度，ト
ルエン不溶分とも高い。一方，後者はトルエン膨潤度が
高いがトルエン不溶分が低い。また，実施例３４〜３６
と比較例Ｃ３２と比較すると，前者はトルエン膨潤度，
トルエン不溶分とも高いが，後者はトルエン膨潤度が低
い。

【００３１】表５は，ポリマーとしてＡＥＭを，架橋剤
としてアミン系のものを用いた例である。実施例４１〜
４８と，比較例Ｃ４１とを比較すると，前者は高いトル
エン膨潤度とトルエン不溶分を有している。表６は，ポ
リマーとしてＥＡＲを，架橋剤としてアミン系のものを
用いた例である。実施例５１〜５４と比較例Ｃ５４とを
比較すると，前者はトルエン膨潤度，トルエン不溶分と
も高い。また，実施例５５と比較例Ｃ５１〜Ｃ５３，Ｃ
５５とを比較すると，前者の方が高いトルエン膨潤度，
トルエン不溶分を示している。

【００３２】表７は，ポリマーとして，ＥＶＡとＡＥＮ
Ｂとのブレンド物を用い，架橋剤として表１と同じく過
酸化物を用いた例である。実施例６１，６２，６３は，
９８０〜１４５０％トルエン膨潤度，７７％以上のトル
エン不溶分を示している。これに対し，架橋剤量の少な
い比較例Ｃ６１は高いトルエン膨潤度を示しているもの
の，トルエン不溶分が低い。また，耐熱性に関しては，
実施例６１，６２，６３は，いずれも１５０℃×７０時
間加熱後のトルエン膨潤度および不溶分は，初期品と大
差はない。しかし，耐熱性を有しないＥＰＤＭの場合（
比較例Ｃ６２）には，加熱前と後とでの膨潤度の差が著
しく低下している。

【００３３】また，比較のために，上記とは別に，前記
従来の溶剤中反応により燃料吸収体を作成した。即ち，
ポリマーとしてＥＰＤＭ（前記ＥＰ３３）を用い，これ
を１５重量％溶液となるようにトルエン溶剤に溶解する
と共に，架橋剤として過酸化物（前記Ｐ−１６）をポリ
マー１００重量部に対し２０重量部添加し，７０℃，３
時間の反応を行った。得られた高分子を，上記実施例と
同様にして，その燃料吸収能力を測定した。その結果，
トルエン膨潤度は４００％，トルエン不溶分は１０％で
あり，共に低い燃料吸収能力，燃料吸脱着耐久性しか示
さなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　溶剤の非存在下で架橋反応された高分
   子であって，トルエン膨潤度が５００重量％以上で，か
   つトルエン不溶分が７０重量％以上であることを特徴と
   する燃料吸収体。
2. 【請求項２】　　請求項１において，トルエン膨潤度が
   １０００重量％以上で，かつトルエン不溶分が８０重量
   ％以上であることを特徴とする燃料吸収体。
3. 【請求項３】　　請求項１又は請求項２において，上記
   高分子が実質的に飽和結合の分子鎖から構成され，分子
   鎖中又は側鎖中に架橋点を形成した官能基が，高分子１
   ００ｇ中に０．００１モル〜０．５モル含有されている
   ことを特徴とする燃料吸収体。