JPH05202112A - ハロメチル基を有するアゾ系重合開始剤及びこの重合剤を用いて得た高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いたブロック重合体の製造方法 - Google Patents
ハロメチル基を有するアゾ系重合開始剤及びこの重合剤を用いて得た高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いたブロック重合体の製造方法Info
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- JPH05202112A JPH05202112A JP36127991A JP36127991A JPH05202112A JP H05202112 A JPH05202112 A JP H05202112A JP 36127991 A JP36127991 A JP 36127991A JP 36127991 A JP36127991 A JP 36127991A JP H05202112 A JPH05202112 A JP H05202112A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温重合開始基と高温重合開始基とを同一分
子内に有する、開始剤およびどちらか一方の開始基を有
する高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いてブ
ロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】 一般式（１）で示されるハロメチル基を有す
るアゾ系重合開開始剤一般式（１） 【化１】 （ここでＲ１は−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｎＨ
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し（ｎｍは１〜１０の自然数
を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙ
は少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロメチル
基を示す。）と、この重合開始剤を用いて重合して得た
どちらか一方の開始基を有する高分子重合開始剤と、こ
れ等の重合開始剤を用いてブロック重合体を製造する方
法である。
子内に有する、開始剤およびどちらか一方の開始基を有
する高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いてブ
ロック共重合体を製造する方法を提供する。 【構成】 一般式（１）で示されるハロメチル基を有す
るアゾ系重合開開始剤一般式（１） 【化１】 （ここでＲ１は−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｎＨ
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し（ｎｍは１〜１０の自然数
を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示し、Ｙ
は少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロメチル
基を示す。）と、この重合開始剤を用いて重合して得た
どちらか一方の開始基を有する高分子重合開始剤と、こ
れ等の重合開始剤を用いてブロック重合体を製造する方
法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロメチル基を有するア
ゾ系重合開始剤に関するものである。更に詳しくは本発
明は分子内のハロメチル基に還元剤を作用させエチレン
性不飽和単量体をレドックスラジカル重合させることに
よりアゾ基含有高分子を合成でき、又一方、分子内のア
ゾ基を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル熱重合
させることによりハロメチル基含有高分子を合成できる
アゾ系重合開始剤およびその製造方に関するものであ
る。これ等アゾ基含有高分子、ハロメチル基含有高分子
ともそれぞれ熱や還元剤の作用により重合開始能を有す
る高分子重合開始剤である。さらにこれ等の重合開始剤
を用いて重合を行ない、ブロック共重合体を製造する方
法も含まれる。
ゾ系重合開始剤に関するものである。更に詳しくは本発
明は分子内のハロメチル基に還元剤を作用させエチレン
性不飽和単量体をレドックスラジカル重合させることに
よりアゾ基含有高分子を合成でき、又一方、分子内のア
ゾ基を用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル熱重合
させることによりハロメチル基含有高分子を合成できる
アゾ系重合開始剤およびその製造方に関するものであ
る。これ等アゾ基含有高分子、ハロメチル基含有高分子
ともそれぞれ熱や還元剤の作用により重合開始能を有す
る高分子重合開始剤である。さらにこれ等の重合開始剤
を用いて重合を行ない、ブロック共重合体を製造する方
法も含まれる。
【０００２】
【従来の技術】分子内に開始温度あるいは開始機構のこ
となる開始基を有する重合開始剤は、ブロックポリマー
を合成するために有用である。即ち、低温開始基Ａ及び
高温開始基Ｂを同一分子内に有する重合開始剤を用い
て、Ａが開始し、Ｂは保存される条件で第１のモノマー
を重合し、開始基Ｂを分子内に有する高分子重合開始剤
を合成する。この高分子重合開始剤を用いて、開始基Ｂ
が開始する条件で第２のモノマーを重合し、ブロック共
重合体を得るのである。このような異種の開始基を有す
る開始剤としてはアゾ基と過酸化基を有する開始剤が提
案されている（Ｊ．Ｓ．Ｎ．Ｓｕ、Ｉ．Ｐｉｉｒｍａ、
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３巻、（１９８７年）７２７頁以下
参照）程度であり、その具体例はほとんど報告されてい
ない。その理由は以下に述べるようにこのような開始剤
は本質的に合成困難だからである。
となる開始基を有する重合開始剤は、ブロックポリマー
を合成するために有用である。即ち、低温開始基Ａ及び
高温開始基Ｂを同一分子内に有する重合開始剤を用い
て、Ａが開始し、Ｂは保存される条件で第１のモノマー
を重合し、開始基Ｂを分子内に有する高分子重合開始剤
を合成する。この高分子重合開始剤を用いて、開始基Ｂ
が開始する条件で第２のモノマーを重合し、ブロック共
重合体を得るのである。このような異種の開始基を有す
る開始剤としてはアゾ基と過酸化基を有する開始剤が提
案されている（Ｊ．Ｓ．Ｎ．Ｓｕ、Ｉ．Ｐｉｉｒｍａ、
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３巻、（１９８７年）７２７頁以下
参照）程度であり、その具体例はほとんど報告されてい
ない。その理由は以下に述べるようにこのような開始剤
は本質的に合成困難だからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この異種の開始基を有
する開始剤は以下の条件を満足する必要がある。
する開始剤は以下の条件を満足する必要がある。
【０００４】 両者の開始基の開始温度に両者充分な
差異があること。通常３０℃以上の差が望まれる。 低温開始基Ａは、室温でも充分安定であることが望
ましく、保存安定上は開始温度は高ければ高いほど良
い。 高温開始基Ｂの開始温度は重合時の副反応を防止す
る意味から、あまり高くないことが望ましい。通常は８
０℃以下が望まれる。これ等の条件のうち、を満足
させようと思うとと矛盾し、一方を満足させようと
するとあるいはを犠牲にしなければならず、この三
者は互いにトレードオフの関係になっており、原理的に
、、を同時に満足させることは極めて困難であ
る。
差異があること。通常３０℃以上の差が望まれる。 低温開始基Ａは、室温でも充分安定であることが望
ましく、保存安定上は開始温度は高ければ高いほど良
い。 高温開始基Ｂの開始温度は重合時の副反応を防止す
る意味から、あまり高くないことが望ましい。通常は８
０℃以下が望まれる。これ等の条件のうち、を満足
させようと思うとと矛盾し、一方を満足させようと
するとあるいはを犠牲にしなければならず、この三
者は互いにトレードオフの関係になっており、原理的に
、、を同時に満足させることは極めて困難であ
る。
【０００５】この３条件をある程度満足させるべく例え
ば、低温開始温度を５０℃、高温開始温度を８０℃に選
んで開始剤の分子設計を計画したとしても、その条件を
満足させる化合物を見出したり、分子設計するのは、開
始基の組み合わせがアゾ基か、パーオキサド基に限られ
ているため、事実上極めて困難なのが実状である。その
ため、上述の文献にあるジターシャリーブチル−４，
４′−アゾビス−（４−シアノパーオキシバレレート）
以外ほとんど報告がないのである。なおこの化合物は分
子内にパーオキサイドを有しているため微量の金属や衝
撃によっても容易に分解する欠点もある。以上のように
上記３条件を満足する開始剤は原理的にも合成上も極め
て困難なのである。
ば、低温開始温度を５０℃、高温開始温度を８０℃に選
んで開始剤の分子設計を計画したとしても、その条件を
満足させる化合物を見出したり、分子設計するのは、開
始基の組み合わせがアゾ基か、パーオキサド基に限られ
ているため、事実上極めて困難なのが実状である。その
ため、上述の文献にあるジターシャリーブチル−４，
４′−アゾビス−（４−シアノパーオキシバレレート）
以外ほとんど報告がないのである。なおこの化合物は分
子内にパーオキサイドを有しているため微量の金属や衝
撃によっても容易に分解する欠点もある。以上のように
上記３条件を満足する開始剤は原理的にも合成上も極め
て困難なのである。
【０００６】本発明者は、鋭意検討した結果、低温開始
基は還元剤を添加することにより低温で重合開始し、一
方高温開始基は還元剤に対して反応しないアゾ系開始基
であり、熱によって重合開始するような化合物が上述の
３つの条件を満足すること、またこの化合物が比較的容
易に合成出来ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
基は還元剤を添加することにより低温で重合開始し、一
方高温開始基は還元剤に対して反応しないアゾ系開始基
であり、熱によって重合開始するような化合物が上述の
３つの条件を満足すること、またこの化合物が比較的容
易に合成出来ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「 （１） 一般式（１）で示されるハロメチル基を有
するアゾ系重合開始剤一般式（１）
するアゾ系重合開始剤一般式（１）
【化２】 （ここでＲ１は−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｎＨ
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し、（ｎ、ｍは１〜１０の自
然数を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｙは少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロ
メチル基を示す。） （２） 両末端に水酸基を有するアゾ系重合開始剤に、
ハロメチル基を有するカルボン酸ハライドを反応させる
ことを特徴とする１項に記載のアゾ系重合開始剤の製造
法。 （３） 両末端にカルボン酸ハライドを有するアゾ系重
合開始剤に、ハロメチル基を有するアルコールを反応さ
せることを特徴とする１項に記載のアゾ系重合開始剤の
製造法。 （４） １項に記載のハロメチル基を有するアゾ系重合
開始剤に還元剤を作用させ、エチレン性不飽和単量体を
レドックスラジカル重合させて得た分子の主鎖中にアゾ
基を有する重合体からなる、アゾ基含有高分子重合開始
剤。 （５） １項に記載のハロメチル基を有するアゾ系重合
開始剤を用いて、エチレン性不飽和単量体をラジカル熱
重合させて得た分子の両端部又は１端部にハロメチル基
を有する重合体からなるハロメチル基含有高分子重合開
始剤。 （６） １項に記載された重合開始剤を用いて重合開始
基の一方を用いてエチレン性不飽和単量体を重合させ、
次に他方の重合開始基を使用して他のエチレン性不飽和
単量体を重合させることを特徴とするブロック重合体の
製造方法。 （７） ４項または５に記載された高分子重合開始剤を
使用し、開始剤の高分子を形成する単量体とは異なるエ
チレン性不飽和単量体を重合させることを特徴とするブ
ロック重合体の製造方法。」に関する。
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し、（ｎ、ｍは１〜１０の自
然数を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示
し、Ｙは少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロ
メチル基を示す。） （２） 両末端に水酸基を有するアゾ系重合開始剤に、
ハロメチル基を有するカルボン酸ハライドを反応させる
ことを特徴とする１項に記載のアゾ系重合開始剤の製造
法。 （３） 両末端にカルボン酸ハライドを有するアゾ系重
合開始剤に、ハロメチル基を有するアルコールを反応さ
せることを特徴とする１項に記載のアゾ系重合開始剤の
製造法。 （４） １項に記載のハロメチル基を有するアゾ系重合
開始剤に還元剤を作用させ、エチレン性不飽和単量体を
レドックスラジカル重合させて得た分子の主鎖中にアゾ
基を有する重合体からなる、アゾ基含有高分子重合開始
剤。 （５） １項に記載のハロメチル基を有するアゾ系重合
開始剤を用いて、エチレン性不飽和単量体をラジカル熱
重合させて得た分子の両端部又は１端部にハロメチル基
を有する重合体からなるハロメチル基含有高分子重合開
始剤。 （６） １項に記載された重合開始剤を用いて重合開始
基の一方を用いてエチレン性不飽和単量体を重合させ、
次に他方の重合開始基を使用して他のエチレン性不飽和
単量体を重合させることを特徴とするブロック重合体の
製造方法。 （７） ４項または５に記載された高分子重合開始剤を
使用し、開始剤の高分子を形成する単量体とは異なるエ
チレン性不飽和単量体を重合させることを特徴とするブ
ロック重合体の製造方法。」に関する。
【０００８】本発明のハロメチル基を有するアゾ系重合
開始剤（以下低分子開始剤と言うことがある。）は低温
開始基としてハロメチル基を両末端に有しており、高温
開始基としてはアゾ基を分子中央に有している。このハ
ロメチル基は比較的強力な還元剤、亜二チオン酸塩やス
ルフィン酸塩等と接触しない限りラジカル解離せず、そ
のような還元剤不在化では２００℃以下では事実上ラジ
カル開始はせず、一方強力な還元剤存在下では０〜２０
℃でも容易にレドックス的に開始するのである。アゾ基
は６０〜８０℃の熱により開始し、還元剤の存在により
開始温度が下がったり、開始速度が増大することがな
い。
開始剤（以下低分子開始剤と言うことがある。）は低温
開始基としてハロメチル基を両末端に有しており、高温
開始基としてはアゾ基を分子中央に有している。このハ
ロメチル基は比較的強力な還元剤、亜二チオン酸塩やス
ルフィン酸塩等と接触しない限りラジカル解離せず、そ
のような還元剤不在化では２００℃以下では事実上ラジ
カル開始はせず、一方強力な還元剤存在下では０〜２０
℃でも容易にレドックス的に開始するのである。アゾ基
は６０〜８０℃の熱により開始し、還元剤の存在により
開始温度が下がったり、開始速度が増大することがな
い。
【０００９】従って、本発明の低分子重合開始剤は還元
剤を避けさえすれば高温開始基を保護できる温度条件で
保存すればよく、３０〜５０℃に保存すれば事実上失活
することはないのであり保存性は良好である。なお本発
明の低分子開始剤の低温開始基は、還元剤が存在すれば
低温でも開始するという意味であり、その基自体が低温
で開始するという意味ではない。
剤を避けさえすれば高温開始基を保護できる温度条件で
保存すればよく、３０〜５０℃に保存すれば事実上失活
することはないのであり保存性は良好である。なお本発
明の低分子開始剤の低温開始基は、還元剤が存在すれば
低温でも開始するという意味であり、その基自体が低温
で開始するという意味ではない。
【００１０】本発明の低分子開始剤を用いてブロック共
重合体を合成する手法としてハロメチル基を還元剤を
作用させ低温でレドックス的にエチレン性不飽和単量体
を重合させ、主鎖中にアゾ基を有する高分子開始剤を合
成する。この高分子開始剤を用いて他のエチレン性不飽
和単量体を重合させる手法。又はアゾ基を利用し６０
〜８０℃の比較的高温下でエチレン性不飽和単量体を重
合し、一端および／または両末端にハロメチル基を有す
る高分子開始剤を合成する。この高分子開始剤を用いて
他のエチレン性不飽和単量体を重合させる手法の２種が
あり、いずれの手法でもかまわない。
重合体を合成する手法としてハロメチル基を還元剤を
作用させ低温でレドックス的にエチレン性不飽和単量体
を重合させ、主鎖中にアゾ基を有する高分子開始剤を合
成する。この高分子開始剤を用いて他のエチレン性不飽
和単量体を重合させる手法。又はアゾ基を利用し６０
〜８０℃の比較的高温下でエチレン性不飽和単量体を重
合し、一端および／または両末端にハロメチル基を有す
る高分子開始剤を合成する。この高分子開始剤を用いて
他のエチレン性不飽和単量体を重合させる手法の２種が
あり、いずれの手法でもかまわない。
【００１１】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】〈本発明の低分子重合開始剤〉本発明の重
合低分子開始剤は、次の一般式（１）で示されるハロメ
チル基を有するアゾ系開始剤である。一般式（１）
合低分子開始剤は、次の一般式（１）で示されるハロメ
チル基を有するアゾ系開始剤である。一般式（１）
【化３】 （ここでＲ１は−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｎＨ
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し（ｎ、ｍは１〜１０の自然
数を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｙは少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロメチ
ル基を示す。）
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し（ｎ、ｍは１〜１０の自然
数を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｙは少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロメチ
ル基を示す。）
【００１３】ｎ，ｍは１〜１０であるが溶解性の面から
１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ２はアル
キル基であり炭素数１〜５の中でも１〜３がより好まし
い。Ｙはハロメチル基であり、トリハロメチルないし、
ジハロメチルが好ましく、特にトリハロメチルが好まし
い。開始能力はハロメチル基中のハロゲン数が多いほど
大きいからである。この際ハロゲンは同一でも異種であ
ってもよい。好ましいハロゲンの種類としては塩素、臭
素及びヨウ素であるが塩素、臭素が特に好ましい。これ
は、開始能力が炭素−ハロゲン元素の結合エネルギーに
依存し、上述のハロゲン元素が最も好ましいエネルギー
範囲にあるからである。本発明の開始剤は具体的には以
下の化合物等が挙げられる。
１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ２はアル
キル基であり炭素数１〜５の中でも１〜３がより好まし
い。Ｙはハロメチル基であり、トリハロメチルないし、
ジハロメチルが好ましく、特にトリハロメチルが好まし
い。開始能力はハロメチル基中のハロゲン数が多いほど
大きいからである。この際ハロゲンは同一でも異種であ
ってもよい。好ましいハロゲンの種類としては塩素、臭
素及びヨウ素であるが塩素、臭素が特に好ましい。これ
は、開始能力が炭素−ハロゲン元素の結合エネルギーに
依存し、上述のハロゲン元素が最も好ましいエネルギー
範囲にあるからである。本発明の開始剤は具体的には以
下の化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【００１５】〈製造法〉前述の本発明の重合開始剤はい
ずれも低温における水酸基とカルボン酸ハライドのエス
テル化反応により合成できる。具体的には原料の違いに
より２種類の製造経路がある。
ずれも低温における水酸基とカルボン酸ハライドのエス
テル化反応により合成できる。具体的には原料の違いに
より２種類の製造経路がある。
【００１６】 両末端に水酸基を有するアゾ系重合開
始剤に、ハロメチル基を有するカルボン酸ハライドを反
応させる手法
始剤に、ハロメチル基を有するカルボン酸ハライドを反
応させる手法
【００１７】 両末端にカルボン酸ハライドを有する
アゾ系重合開始剤に、ハロメチル基を有するアルコール
を反応させる手法
アゾ系重合開始剤に、ハロメチル基を有するアルコール
を反応させる手法
【００１８】上記の反応とも同種の化学反応である
ため、反応条件は同様である。これ等の反応は定量的に
進行し、カルボン酸ハライドに対して当モルのアルコー
ルの比率で充分な収率が得られるので、反応経路自体で
どちらが好ましいといういうことはなく、もっぱら原料
の種類、目的重合開始剤の性能等に応じて適宜選ばれ
る。以下原料、製造条件、触媒等について説明する。
ため、反応条件は同様である。これ等の反応は定量的に
進行し、カルボン酸ハライドに対して当モルのアルコー
ルの比率で充分な収率が得られるので、反応経路自体で
どちらが好ましいといういうことはなく、もっぱら原料
の種類、目的重合開始剤の性能等に応じて適宜選ばれ
る。以下原料、製造条件、触媒等について説明する。
【００１９】（原料）で用いられる両末端に水酸基を
有するアゾ系重合開始剤は下記一般式（２）で示される
ものである。一般式（２）
有するアゾ系重合開始剤は下記一般式（２）で示される
ものである。一般式（２）
【化２８】 （ここでｍ，Ｒ２は一般式（１）と同様の意味を示す）
具体的には
具体的には
【００２０】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】 等が挙げられる。
【００２１】又、で用いられるハロメチル基を有する
カルボン酸ハライドは下記一般式（３）又は（４）で示
されるものである。 Ｙ−ＣＯ−Ｘ （３） （ここでＹは一般式（１）と同様の意味を示し、Ｘはハ
ロゲン元素を示す）
カルボン酸ハライドは下記一般式（３）又は（４）で示
されるものである。 Ｙ−ＣＯ−Ｘ （３） （ここでＹは一般式（１）と同様の意味を示し、Ｘはハ
ロゲン元素を示す）
【００２２】具体的にはＣＣｌ３ＣＯＣｌ、ＣＣｌ３Ｃ
ＯＢｒ、ＣＣｌ３ＣＯＩ、ＣＢｒ３ＣＯＣｌ、ＣＢｒ３
ＣＯＢｒ、ＣＢｒ３ＣＯＩ、ＨＣＣｌ２ＣＯＣｌ、ＨＣ
Ｃｌ２ＣＯＢｒ、ＨＣＣｌ２ＣＯＩ、ＨＣＢｒ２ＣＯＣ
ｌ、ＨＣＢｒ２ＣＯＢｒ、ＨＣＢｒ２ＣＯＩ、ＢｒＣＣ
ｌ２ＣＯＣｌ、ＢｒＣＣｌ２ＣＯＢｒ、ＢｒＣＣｌ２Ｃ
ＯＩ、ＣｌＣＢｒ２ＣＯＣｌ、ＣｌＣＢｒ２ＣＯＢｒ、
ＣｌＣＢｒ２ＣＯＩ、等が挙げられる。
ＯＢｒ、ＣＣｌ３ＣＯＩ、ＣＢｒ３ＣＯＣｌ、ＣＢｒ３
ＣＯＢｒ、ＣＢｒ３ＣＯＩ、ＨＣＣｌ２ＣＯＣｌ、ＨＣ
Ｃｌ２ＣＯＢｒ、ＨＣＣｌ２ＣＯＩ、ＨＣＢｒ２ＣＯＣ
ｌ、ＨＣＢｒ２ＣＯＢｒ、ＨＣＢｒ２ＣＯＩ、ＢｒＣＣ
ｌ２ＣＯＣｌ、ＢｒＣＣｌ２ＣＯＢｒ、ＢｒＣＣｌ２Ｃ
ＯＩ、ＣｌＣＢｒ２ＣＯＣｌ、ＣｌＣＢｒ２ＣＯＢｒ、
ＣｌＣＢｒ２ＣＯＩ、等が挙げられる。
【００２３】 ＹＣｎＨ２ｎＣＯＸ （４） （ここでｎ，Ｙは一般式（１）とＸは一般式（３）と同
様の意味を示す）
様の意味を示す）
【００２４】具体的にはＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＣ
ｌ３ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＩ、ＣＢｒ３
ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣＢｒ３Ｃ
Ｈ２ＣＯＩ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＣｌ３
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＩ、
ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＢｒ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＩ、ＨＣＣｌ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＣｌ、ＨＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＨＣＣｌ２
ＣＨ２ＣＯＩ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＨＣＢｒ２
ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＩ、ＢｒＣＣｌ
２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＢｒＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、Ｂｒ
ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＩ、ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、
ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯ
Ｉ、等が挙げられる。
ｌ３ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＯＩ、ＣＢｒ３
ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣＢｒ３Ｃ
Ｈ２ＣＯＩ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＣｌ３
ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＩ、
ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＢｒ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＩ、ＨＣＣｌ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＣｌ、ＨＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＨＣＣｌ２
ＣＨ２ＣＯＩ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＨＣＢｒ２
ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＩ、ＢｒＣＣｌ
２ＣＨ２ＣＯＣｌ、ＢｒＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、Ｂｒ
ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＯＩ、ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＣｌ、
ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯＢｒ、ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２ＣＯ
Ｉ、等が挙げられる。
【００２５】で用いられる両末端にカルボン酸ハライ
ドを有するアゾ系重合開始剤は下記一般式（５）で示さ
れるものである。一般式（５）
ドを有するアゾ系重合開始剤は下記一般式（５）で示さ
れるものである。一般式（５）
【化３３】 （ここでｍ，Ｒ２は一般式（１）と、Ｘは一般式（３）
と同様の意味を示す。）
と同様の意味を示す。）
【００２６】具体的には
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】 等が挙げられる。
【００２７】又、で用いられる、ハロメチル基を有す
るアルコールは下記一般式（６）で示されるものであ
る。
るアルコールは下記一般式（６）で示されるものであ
る。
【００２８】ＹＣｎＨ２ｎＯＨ （６） （ここでｎ，Ｙは一般式（１）と同様の意味を示す）
【００２９】具体的にはＣＣｌ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＢｒ３
ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＣｌ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２
ＯＨ、ＢｒＣＣｌ２ＣＨ２ＯＨ、ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２
ＯＨ、ＨＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨ、ＢｒＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣｌＣＢ
ｒ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、等が挙げられる。
ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＣｌ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２
ＯＨ、ＢｒＣＣｌ２ＣＨ２ＯＨ、ＣｌＣＢｒ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＢｒ３ＣＨ２ＣＨ２
ＯＨ、ＨＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＣＢｒ２ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨ、ＢｒＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣｌＣＢ
ｒ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、等が挙げられる。
【００３０】（製造条件）この反応に用いられる試薬、
溶剤、気体等は充分乾燥し、脱水したものを用いなけれ
ばならない。なぜならば、カルボン酸ハライドは容易に
水と反応しカルボン酸及び塩酸を生じ、このカルボン酸
はカルボン酸ハライドに比して、アルコールに対する反
応性が著しく低く、結果的に目的開始剤の純度、収率を
下げるからである。
溶剤、気体等は充分乾燥し、脱水したものを用いなけれ
ばならない。なぜならば、カルボン酸ハライドは容易に
水と反応しカルボン酸及び塩酸を生じ、このカルボン酸
はカルボン酸ハライドに比して、アルコールに対する反
応性が著しく低く、結果的に目的開始剤の純度、収率を
下げるからである。
【００３１】この反応の反応温度は用いるアゾ系開始剤
の１０時間半減期温度より３０℃以上低い温度を用いる
べきである。なぜならばこの範囲以上低い温度で反応を
行なえば、事実上、用いるアゾ系開始剤のアゾ基の分解
がほとんど問題にならないからである。具体的には反応
温度は−１０℃〜３０℃が好ましくー５℃〜２０℃がよ
り好ましい。この反応は水酸基を有しない低沸点の有機
溶剤中で行なうことが好ましい。なぜなら水酸基を有し
ていると原料中に含まれるカルボン酸ハライドと反応す
るからであり、高沸点だと溶剤を除去する際の温度でア
ゾ基の分解が起るからである．好ましい溶剤としては、
低級炭化水素、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素、ケトン類、エーテル類、エステル類が挙げられ、具
体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、等が挙げられる。
の１０時間半減期温度より３０℃以上低い温度を用いる
べきである。なぜならばこの範囲以上低い温度で反応を
行なえば、事実上、用いるアゾ系開始剤のアゾ基の分解
がほとんど問題にならないからである。具体的には反応
温度は−１０℃〜３０℃が好ましくー５℃〜２０℃がよ
り好ましい。この反応は水酸基を有しない低沸点の有機
溶剤中で行なうことが好ましい。なぜなら水酸基を有し
ていると原料中に含まれるカルボン酸ハライドと反応す
るからであり、高沸点だと溶剤を除去する際の温度でア
ゾ基の分解が起るからである．好ましい溶剤としては、
低級炭化水素、低級ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水
素、ケトン類、エーテル類、エステル類が挙げられ、具
体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、等が挙げられる。
【００３２】なお、この低分子開始剤を開始剤溶液、も
しくは開始剤分散液として用いる場合や、高分子開始剤
製造あるいはブロック共重合体製造という一連の連続し
た過程を溶液あるいは分散液状態のまま行なう場合は分
散媒をその過程で除去しないので、必ずしも溶剤は低沸
点である必要はない。これ等の有機溶剤は単独でも又は
混合して用いてもかまわない。反応熱除去のためには原
料物質の合計重量に対して同重量以上用いることが好ま
しく、２倍重量以上用いることがより好ましい。
しくは開始剤分散液として用いる場合や、高分子開始剤
製造あるいはブロック共重合体製造という一連の連続し
た過程を溶液あるいは分散液状態のまま行なう場合は分
散媒をその過程で除去しないので、必ずしも溶剤は低沸
点である必要はない。これ等の有機溶剤は単独でも又は
混合して用いてもかまわない。反応熱除去のためには原
料物質の合計重量に対して同重量以上用いることが好ま
しく、２倍重量以上用いることがより好ましい。
【００３３】（触媒）この反応自体は無触媒でも充分進
行するが、アミン類、アルカリ性化合物を触媒に用いて
もよい。具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を原料物質に
対して０．１〜２倍モル用いることが好ましい。
行するが、アミン類、アルカリ性化合物を触媒に用いて
もよい。具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を原料物質に
対して０．１〜２倍モル用いることが好ましい。
【００３４】〈本発明の高分子重合開始剤〉本発明は重
合開始基を含む高分子、即ち高分子重合開始剤にも関す
る。以下高分子重合開始剤について説明する。
合開始基を含む高分子、即ち高分子重合開始剤にも関す
る。以下高分子重合開始剤について説明する。
【００３５】（アゾ基含有高分子開始剤）本発明の低分
子重合開始剤はハロメチル基およびアゾ基を含有した開
始剤であることは前述した通りである。本発明の前記の
低分子重合開始剤のアゾ基を低温で保持したままハロメ
チル基に還元剤を作用させ、エチレン性不飽和単量体を
重合させることにより分子中央にアゾ基を有する高分子
重合開始剤を得ることができる。この重合機構は酸化還
元（レドックス）を伴うので一般にレドックス重合と呼
ばれている。
子重合開始剤はハロメチル基およびアゾ基を含有した開
始剤であることは前述した通りである。本発明の前記の
低分子重合開始剤のアゾ基を低温で保持したままハロメ
チル基に還元剤を作用させ、エチレン性不飽和単量体を
重合させることにより分子中央にアゾ基を有する高分子
重合開始剤を得ることができる。この重合機構は酸化還
元（レドックス）を伴うので一般にレドックス重合と呼
ばれている。
【００３６】 還元剤 ハロメチル基中のハロゲン元素を還元できかつ、アゾ基
に対して不活性であれば、どの様な還元剤も用いること
ができる。例えば亜二チオン酸塩、ホスフィン酸塩、ア
ミノ化合物が挙げられ、具体的には、亜二チオン酸ナト
リウム、亜二チオン酸カリウム、ホスフィン酸ナトリウ
ム、ホスフィン酸カルシウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、等が挙げられる。
いずれも本発明の低分子開始剤１モルに対して０．０１
〜１０モル用いられる。なお本発明の低分子開始剤は疎
水性であるため、親水性の亜二チオン酸塩あるいはホス
フィン酸塩を還元剤として用いる場合は相互拡散を促す
ために開始剤１モルに対して０．０１〜１０モルの相間
移動触媒を用いるとよい。相間移動触媒としてはオニウ
ム化合物、イオノフォア類が挙げられ、具体的には、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、
トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド等の４級ホ
スホニウム塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテ
ル、アザクラウン、チアクラウン、クリプタンド等が挙
げられる。
に対して不活性であれば、どの様な還元剤も用いること
ができる。例えば亜二チオン酸塩、ホスフィン酸塩、ア
ミノ化合物が挙げられ、具体的には、亜二チオン酸ナト
リウム、亜二チオン酸カリウム、ホスフィン酸ナトリウ
ム、ホスフィン酸カルシウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、等が挙げられる。
いずれも本発明の低分子開始剤１モルに対して０．０１
〜１０モル用いられる。なお本発明の低分子開始剤は疎
水性であるため、親水性の亜二チオン酸塩あるいはホス
フィン酸塩を還元剤として用いる場合は相互拡散を促す
ために開始剤１モルに対して０．０１〜１０モルの相間
移動触媒を用いるとよい。相間移動触媒としてはオニウ
ム化合物、イオノフォア類が挙げられ、具体的には、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウ
ムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、
トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド等の４級ホ
スホニウム塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテ
ル、アザクラウン、チアクラウン、クリプタンド等が挙
げられる。
【００３７】 エチレン性不飽和単量体 エチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合可能な
エチレン性二重結合をもつものであるならば、いずれも
用いることができる。本発明では、これ等単量体の中か
ら一種又は二種以上を適宜選択して用いることができ
る。用いるエチレン性不飽和単量体としては、たとえ
ば、（イ）芳香族モノビニル単量体、例えばスチレン、
ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、α−
メチルスチレン等、（ロ）（メタ）アクリル系単量体、
例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｌ−メチル
−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）
アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド等、（ハ）ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル
等、（ニ）ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデ
ン等、（ホ）その他、例えば酢酸ビニル、イソブチレ
ン、シアン化ビニリデン、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケト
ン、ビニルイソシアナート、無水マレイン酸、Ｎ置換マ
レイミド等、があげられる。さらに、ラジカル重合性ビ
ニル基を１分子中に１個有し、主鎖がスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリシロキサンなどから構成
されたマクロモノマーもあげられる。なお、本明細書に
記載の「（メタ）アクリル」は、それぞれアクリルおよ
びメタクリルの総称である。
エチレン性二重結合をもつものであるならば、いずれも
用いることができる。本発明では、これ等単量体の中か
ら一種又は二種以上を適宜選択して用いることができ
る。用いるエチレン性不飽和単量体としては、たとえ
ば、（イ）芳香族モノビニル単量体、例えばスチレン、
ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−アミノスチレン、α−
メチルスチレン等、（ロ）（メタ）アクリル系単量体、
例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｌ−メチル
−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）
アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド等、（ハ）ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル
等、（ニ）ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデ
ン等、（ホ）その他、例えば酢酸ビニル、イソブチレ
ン、シアン化ビニリデン、ビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケト
ン、ビニルイソシアナート、無水マレイン酸、Ｎ置換マ
レイミド等、があげられる。さらに、ラジカル重合性ビ
ニル基を１分子中に１個有し、主鎖がスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリシロキサンなどから構成
されたマクロモノマーもあげられる。なお、本明細書に
記載の「（メタ）アクリル」は、それぞれアクリルおよ
びメタクリルの総称である。
【００３８】 重合 前述の重合機構が行われるのであれば、どの様な反応態
様でも本発明の低分子開始剤を用いる重合は可能であ
る。すなわち、塊状重合、液状重合、懸濁重合、分散重
合、エマルジョン重合等のいずれでもかまわない。特
に、相間移動触媒を用いる際は、イオン解離を促進させ
るために水、あるいはアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒を一定量以
上用いることが好ましい。特に水は、衛生性、後処理の
簡便さ、コスト等の面で最も好ましい媒体である。すな
わち具体的には、水性溶媒、すなわち水単独または水溶
性極性溶媒と水との混合物中に、本発明の低分子開始剤
およびエチレン性不飽和単量体を分散させ、重合を行な
うことが好ましい。この際、用いるエチレン性不飽和単
量体の重量と同量以上の媒体を用いることが好ましく、
特に２〜５倍程度が好ましい。
様でも本発明の低分子開始剤を用いる重合は可能であ
る。すなわち、塊状重合、液状重合、懸濁重合、分散重
合、エマルジョン重合等のいずれでもかまわない。特
に、相間移動触媒を用いる際は、イオン解離を促進させ
るために水、あるいはアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような極性溶媒を一定量以
上用いることが好ましい。特に水は、衛生性、後処理の
簡便さ、コスト等の面で最も好ましい媒体である。すな
わち具体的には、水性溶媒、すなわち水単独または水溶
性極性溶媒と水との混合物中に、本発明の低分子開始剤
およびエチレン性不飽和単量体を分散させ、重合を行な
うことが好ましい。この際、用いるエチレン性不飽和単
量体の重量と同量以上の媒体を用いることが好ましく、
特に２〜５倍程度が好ましい。
【００３９】重合雰囲気は空気でもそれほど大きな重合
阻害にはならないが、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性気体を用いることが好ましい。重合温度は、用い
る本発明の開始剤中のアゾ基の安定性によるが一般的に
０〜３０℃が好ましい。重合に際してハロゲン不含の分
散助剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
ソーダ、界面活性剤、を用いることができる。又架橋防
止、分子量調節のため、ハロゲン不含分子量調整剤、ハ
ロゲン不含の連鎖移動剤、例えばｎ−ブチルメルカプタ
ン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることもでき
る。本発明の低分子開始剤は一般の重合開始剤と同様エ
チレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部用いられ
る。この範囲未満では重合収率が低いし、この範囲超過
では、未反応開始剤の残存が無視できないからである。
こうして主鎖にアゾ基を有する高分子重合開始剤が得ら
れる。
阻害にはならないが、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の
不活性気体を用いることが好ましい。重合温度は、用い
る本発明の開始剤中のアゾ基の安定性によるが一般的に
０〜３０℃が好ましい。重合に際してハロゲン不含の分
散助剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
ソーダ、界面活性剤、を用いることができる。又架橋防
止、分子量調節のため、ハロゲン不含分子量調整剤、ハ
ロゲン不含の連鎖移動剤、例えばｎ−ブチルメルカプタ
ン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることもでき
る。本発明の低分子開始剤は一般の重合開始剤と同様エ
チレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜
１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部用いられ
る。この範囲未満では重合収率が低いし、この範囲超過
では、未反応開始剤の残存が無視できないからである。
こうして主鎖にアゾ基を有する高分子重合開始剤が得ら
れる。
【００４０】（ハロメチル基含有高分子開始剤）本発明
の低分子開始剤のハロメチル基を保持したままアゾ基を
熱によりラジカル解離させ、エチレン性不飽和単量体を
重合させることにより、両末端あるいは、片末端にハロ
メチル基を有する高分子重合開始剤を得ることができ
る。この機構はごく一般的なラジカル熱重合である。
の低分子開始剤のハロメチル基を保持したままアゾ基を
熱によりラジカル解離させ、エチレン性不飽和単量体を
重合させることにより、両末端あるいは、片末端にハロ
メチル基を有する高分子重合開始剤を得ることができ
る。この機構はごく一般的なラジカル熱重合である。
【００４１】 エチレン性不飽和単量体 前述の（アゾ基含有高分子開始剤）の項で述べたエチレ
ン性不飽和単量体と全く同じ単量体を用いることができ
る。
ン性不飽和単量体と全く同じ単量体を用いることができ
る。
【００４２】 重合 ごく一般的な熱重合であるため、熱重合に用いられる重
合態様ならいずれも用いることができる。即ち、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、エマルジョン重合
等である。重合温度は、用いる本発明の開始剤の１０時
間半減期温度程度ないしはそれ以上が好ましい。具体的
には本発明の開始剤においては４０〜１５０℃、より好
ましくは６０〜１００℃が用いられる。重合雰囲気、本
発明の開始剤及び媒体のエチレン性不飽和単量体に対す
る量は前述の（アゾ基含有高分子開始剤）の項で述べた
条件と同一である。又、一般の熱重合で用いられる分散
助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤も用いることができ
る。なおハロメチル基保護のため還元作用のあるものは
系内に持ちこんではならない。
合態様ならいずれも用いることができる。即ち、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、エマルジョン重合
等である。重合温度は、用いる本発明の開始剤の１０時
間半減期温度程度ないしはそれ以上が好ましい。具体的
には本発明の開始剤においては４０〜１５０℃、より好
ましくは６０〜１００℃が用いられる。重合雰囲気、本
発明の開始剤及び媒体のエチレン性不飽和単量体に対す
る量は前述の（アゾ基含有高分子開始剤）の項で述べた
条件と同一である。又、一般の熱重合で用いられる分散
助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤も用いることができ
る。なおハロメチル基保護のため還元作用のあるものは
系内に持ちこんではならない。
【００４３】〈ブロック共重合体の製造〉本発明の開始
剤を用いて得られる高分子重合開始剤は、アゾ基含有高
分子開始剤とハロメチル基含有高分子開始剤の２種類あ
るためブロック共重合体の製造経路も２種類ある。
剤を用いて得られる高分子重合開始剤は、アゾ基含有高
分子開始剤とハロメチル基含有高分子開始剤の２種類あ
るためブロック共重合体の製造経路も２種類ある。
【００４４】 アゾ基含有高分子開始剤を用いる方法 アゾ基含有高分子自体を熱重合開始剤として、該高分子
開始剤を構成する単量体と異なるエチレン性不飽和単量
体を重合させることによってブロック共重合体を得るこ
とができる。該高分子開始剤を用いる重合は、用いるエ
チレン性不飽和単量体、重合態様、重合温度、重合雰囲
気、分散助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤については前
述の（ハロメチル基含有高分子開始剤）の項で述べた条
件と同様であり、低分子重合開始剤の代りにアゾ基含有
高分子重合開始剤を用いればよい。ただし該高分子開始
剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の１／９〜９よ
り好ましくは１／４〜４が用いられる。なぜならこの範
囲外では得られたブロック共重合体がブロック共重合体
としての性質を充分発揮できないからである。
開始剤を構成する単量体と異なるエチレン性不飽和単量
体を重合させることによってブロック共重合体を得るこ
とができる。該高分子開始剤を用いる重合は、用いるエ
チレン性不飽和単量体、重合態様、重合温度、重合雰囲
気、分散助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤については前
述の（ハロメチル基含有高分子開始剤）の項で述べた条
件と同様であり、低分子重合開始剤の代りにアゾ基含有
高分子重合開始剤を用いればよい。ただし該高分子開始
剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の１／９〜９よ
り好ましくは１／４〜４が用いられる。なぜならこの範
囲外では得られたブロック共重合体がブロック共重合体
としての性質を充分発揮できないからである。
【００４５】 ハロメチル基含有高分子開始剤を用い
る方法 ハロメチル基含有高分子開始剤自体に対して還元剤を作
用させ、該高分子開始剤を構成する単量体と異なるエチ
レン性不飽和単量体を重合させることによってブロック
共重合体を得ることができる。
る方法 ハロメチル基含有高分子開始剤自体に対して還元剤を作
用させ、該高分子開始剤を構成する単量体と異なるエチ
レン性不飽和単量体を重合させることによってブロック
共重合体を得ることができる。
【００４６】該高分子開始剤を用いる重合は還元剤、エ
チレン性不飽和単量体、重合態様、重合雰囲気、分散助
剤、分子量調整剤、連鎖移動剤については（アゾ基含有
高分子開始剤）の項で述べた条件と同様、それぞれ、低
分子重合開始剤の代りにハロメチル基含有高分子重合開
始剤を用いればよい。この工程では該高分子開始剤中に
事実上アゾ基は存在せず又、保護する必要もないため、
重合温度は低温である必要はなく０〜１５０℃より好ま
しくは３０〜１００℃が用いられる。ただし該高分子開
始剤の使用量はアゾ基含有高分子開始剤を用いる場合と
同一の理由により同様の範囲が好ましい。
チレン性不飽和単量体、重合態様、重合雰囲気、分散助
剤、分子量調整剤、連鎖移動剤については（アゾ基含有
高分子開始剤）の項で述べた条件と同様、それぞれ、低
分子重合開始剤の代りにハロメチル基含有高分子重合開
始剤を用いればよい。この工程では該高分子開始剤中に
事実上アゾ基は存在せず又、保護する必要もないため、
重合温度は低温である必要はなく０〜１５０℃より好ま
しくは３０〜１００℃が用いられる。ただし該高分子開
始剤の使用量はアゾ基含有高分子開始剤を用いる場合と
同一の理由により同様の範囲が好ましい。
【００４７】本発明のブロック共重合体の製造は、高分
子重合開始剤を製造し、この開始剤を用いてブロック共
重合体を製造する方法の他、高分子重合開始剤の製造と
ブロック共重合体の製造を連続して行なうことも出来
る。本発明の低分子重合開始剤を用いて高分子重合開始
剤とブロック共重合体を連続して製造する経路は二種類
考えられる。
子重合開始剤を製造し、この開始剤を用いてブロック共
重合体を製造する方法の他、高分子重合開始剤の製造と
ブロック共重合体の製造を連続して行なうことも出来
る。本発明の低分子重合開始剤を用いて高分子重合開始
剤とブロック共重合体を連続して製造する経路は二種類
考えられる。
【００４８】（１） 第１工程 本発明の低分子重合開始剤のアゾ基を用いてエチレン性
不飽和単量体をラジカル熱重合し、ハロメチル基含有高
分子開始剤を製造する。 第２工程 引き続き前ラジカル熟重合工程と異なるエチレン性不飽
和単量体を導入し、高分子開始剤に充分含浸せしめ、レ
ドックスラジカル重合させることによりブロック共重合
体を得る。
不飽和単量体をラジカル熱重合し、ハロメチル基含有高
分子開始剤を製造する。 第２工程 引き続き前ラジカル熟重合工程と異なるエチレン性不飽
和単量体を導入し、高分子開始剤に充分含浸せしめ、レ
ドックスラジカル重合させることによりブロック共重合
体を得る。
【００４９】（２） 第１工程 本発明の低分子重合開始剤のトリハロメチル基を用いて
エチレン性不飽和単量体をレドックスラジカル重合させ
て、アゾ基含有高分子開始剤を製造する。 第２工程 引き続き前レドクッスラジカル重合工程と異なるエチレ
ン性不飽和単量体を導入し、高分子開始剤を充分含浸せ
しめ、ラジカル熱重合させることによりブロック共重合
体を得る。
エチレン性不飽和単量体をレドックスラジカル重合させ
て、アゾ基含有高分子開始剤を製造する。 第２工程 引き続き前レドクッスラジカル重合工程と異なるエチレ
ン性不飽和単量体を導入し、高分子開始剤を充分含浸せ
しめ、ラジカル熱重合させることによりブロック共重合
体を得る。
【００５０】ここで（２）の手法はでレドックスラジ
カル重合を行なわせるために用いた、還元剤、相間移動
触媒等が、の重合の重合禁止ないし重合抑制効果を持
ちうるため、それらを除去しなければならないので、工
業的には（１）の手法が好ましい。
カル重合を行なわせるために用いた、還元剤、相間移動
触媒等が、の重合の重合禁止ないし重合抑制効果を持
ちうるため、それらを除去しなければならないので、工
業的には（１）の手法が好ましい。
【００５１】具体的には、第１工程は重合態様としては
分散媒を用いた溶液重合、懸濁重合、分散重合、エマル
ジョン重合で、エチレン性不飽和単量体をラジカル熱重
合を行ない、トリハロメチル基含有高分子開始剤溶液又
は分散液を製造する。この際重合温度、重合雰囲気、本
発明の開始剤及び媒体のエチレン性不飽和単量体に対す
る量はハロメチル基含有高分子の項で述べた条件と同一
である。又、分散助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤につ
いても、ハロメチル基含有高分子開始剤の項で述べたの
と同様の条件である。
分散媒を用いた溶液重合、懸濁重合、分散重合、エマル
ジョン重合で、エチレン性不飽和単量体をラジカル熱重
合を行ない、トリハロメチル基含有高分子開始剤溶液又
は分散液を製造する。この際重合温度、重合雰囲気、本
発明の開始剤及び媒体のエチレン性不飽和単量体に対す
る量はハロメチル基含有高分子の項で述べた条件と同一
である。又、分散助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤につ
いても、ハロメチル基含有高分子開始剤の項で述べたの
と同様の条件である。
【００５２】次に、第２工程として高分子重合開始剤を
製造する際に用いた単量体と異なるエチレン性不飽和単
量体を同一の重合装置中でレドックスラジカル重合を行
なうのである。第２工程として具体的には、該高分子開
始剤溶液あるいは分散液の高分子開始剤に対して充分、
単量体を含浸させ、かかる後に還元剤を作用させレドッ
クスラジカル重合を行なわせるのである。含浸時間は、
該高分子開始剤の組成、分子量、結晶化度、用いる単量
体と、分散媒の種類、量等により種々異なるが、通常２
０〜８０℃の温度範囲で０．５〜３０時間必要とする。
該高分子開始剤を用いるレドックスラジカル重合は還元
剤、エチレン性不飽和単量体、重合温度、重合雰囲気、
分散助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤については「ハロ
メチル基含有高分子開始剤を用いる方法」の項で述べた
のと同一の理由により、同様の範囲が好ましい。なお、
この第２工程で第１工程で用いた分散媒と同一あるいは
異種の分散媒を追加して行なうことが好ましい。この場
合、分散媒の合計の重量は、生成するブロック共重合体
の重量と同量以上が好ましく、特に２〜５倍程度が好ま
しい。
製造する際に用いた単量体と異なるエチレン性不飽和単
量体を同一の重合装置中でレドックスラジカル重合を行
なうのである。第２工程として具体的には、該高分子開
始剤溶液あるいは分散液の高分子開始剤に対して充分、
単量体を含浸させ、かかる後に還元剤を作用させレドッ
クスラジカル重合を行なわせるのである。含浸時間は、
該高分子開始剤の組成、分子量、結晶化度、用いる単量
体と、分散媒の種類、量等により種々異なるが、通常２
０〜８０℃の温度範囲で０．５〜３０時間必要とする。
該高分子開始剤を用いるレドックスラジカル重合は還元
剤、エチレン性不飽和単量体、重合温度、重合雰囲気、
分散助剤、分子量調整剤、連鎖移動剤については「ハロ
メチル基含有高分子開始剤を用いる方法」の項で述べた
のと同一の理由により、同様の範囲が好ましい。なお、
この第２工程で第１工程で用いた分散媒と同一あるいは
異種の分散媒を追加して行なうことが好ましい。この場
合、分散媒の合計の重量は、生成するブロック共重合体
の重量と同量以上が好ましく、特に２〜５倍程度が好ま
しい。
【００５３】
【実施例】次に実施例について本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００５４】実施例１ 氷水を入れ、０℃に保ったウォーターバス内に撹拌機、
窒素導入用キャピラリー管、及びコンデンサーを備えた
５００ｍｌのセパラブルフラスコを設置する。このセパ
ラブルフラスコに脱水したクロロホルム１００ｇ、２，
２−アゾビス（２−シアノプロパノール）９．８１ｇ及
びトリエチルアミン１０．１２ｇを仕込み、微量の窒素
ガスを導入しながら、トリクロロアセチルクロイド９．
０９ｇを脱水クロロホルム１００ｇに溶解した溶液を滴
下ろうとにて約１時間で加える。その後１５℃で１時
間、更に３０℃で１時間反応させる。反応液を１１の分
液ろうとに入れ、２００ｇの純水を加え水洗する。同様
の水洗をさらに２回繰返し、常温にてロータリーエバポ
レーターにより蒸発乾固させる。その結果、８．９５ｇ
の褐色粘調液体を得た。元素分析の結果は塩素４３．７
重量％、窒素１１．５重量％、酸素１３，１重量％、炭
素２９．６重量％、水素２．１重量％であった。これを
開始剤Ａとする。
窒素導入用キャピラリー管、及びコンデンサーを備えた
５００ｍｌのセパラブルフラスコを設置する。このセパ
ラブルフラスコに脱水したクロロホルム１００ｇ、２，
２−アゾビス（２−シアノプロパノール）９．８１ｇ及
びトリエチルアミン１０．１２ｇを仕込み、微量の窒素
ガスを導入しながら、トリクロロアセチルクロイド９．
０９ｇを脱水クロロホルム１００ｇに溶解した溶液を滴
下ろうとにて約１時間で加える。その後１５℃で１時
間、更に３０℃で１時間反応させる。反応液を１１の分
液ろうとに入れ、２００ｇの純水を加え水洗する。同様
の水洗をさらに２回繰返し、常温にてロータリーエバポ
レーターにより蒸発乾固させる。その結果、８．９５ｇ
の褐色粘調液体を得た。元素分析の結果は塩素４３．７
重量％、窒素１１．５重量％、酸素１３，１重量％、炭
素２９．６重量％、水素２．１重量％であった。これを
開始剤Ａとする。
【００５５】実施例２ ２，２−アゾビス（２−シアノプロパノール）の代りに
２，２−アゾビス（２−シアノペンタノイッククロリ
ド）１４．４５ｇを用い、トリクロロアセチルクロリド
の代りに、トリクロロエタノール７．４２ｇを用いる他
は合成例１同様の操作を行なった。その結果、９．０５
ｇの褐色粘調液体を得た。元素分析の結果、塩素３９．
２重量％、窒素１０．３重量％、酸素１１．８重量％、
炭素３５．４重量％、水素３．３重量％であった。これ
を開始剤Ｂとする。
２，２−アゾビス（２−シアノペンタノイッククロリ
ド）１４．４５ｇを用い、トリクロロアセチルクロリド
の代りに、トリクロロエタノール７．４２ｇを用いる他
は合成例１同様の操作を行なった。その結果、９．０５
ｇの褐色粘調液体を得た。元素分析の結果、塩素３９．
２重量％、窒素１０．３重量％、酸素１１．８重量％、
炭素３５．４重量％、水素３．３重量％であった。これ
を開始剤Ｂとする。
【００５６】実施例３ 温調器付きのウォーターバス内に、撹拌機、窒素導入用
キャピラリー管及びコンデンサーを備えた５００ｍｌの
セパラブルフラスコを設置する。このセパラブルフラス
コにメタクリル酸メチル１００ｇ、トルエン２００ｇ、
及び開始剤Ａを１．６ｇを仕込み、微量の窒素を導入し
ながら７０℃で４時間重合させ、更に８０℃で４時間重
合させる。反応液を３Ｋｇのヘキサン中で沈澱させ、▲
ろ▼過後固形分を８０℃に保った減圧乾燥器で１０時間
乾燥させた。その結果、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子
量（Ｍｎ）３２，０００、同重量平均分子量（Ｍｗ）６
５，０００のポリメタクリル酸メチル９４．８ｇを得
た。これをポリマーＡとする。
キャピラリー管及びコンデンサーを備えた５００ｍｌの
セパラブルフラスコを設置する。このセパラブルフラス
コにメタクリル酸メチル１００ｇ、トルエン２００ｇ、
及び開始剤Ａを１．６ｇを仕込み、微量の窒素を導入し
ながら７０℃で４時間重合させ、更に８０℃で４時間重
合させる。反応液を３Ｋｇのヘキサン中で沈澱させ、▲
ろ▼過後固形分を８０℃に保った減圧乾燥器で１０時間
乾燥させた。その結果、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子
量（Ｍｎ）３２，０００、同重量平均分子量（Ｍｗ）６
５，０００のポリメタクリル酸メチル９４．８ｇを得
た。これをポリマーＡとする。
【００５７】実施例４ メタクリル酸メチルの代りにスチレンを用いる他は実施
例３と同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポ
リスチレン換算のＭｎが３３，０００、Ｍｗが６６，５
００のポリスチレン９３．１ｇを得た。これをポリマー
Ｂとする。
例３と同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポ
リスチレン換算のＭｎが３３，０００、Ｍｗが６６，５
００のポリスチレン９３．１ｇを得た。これをポリマー
Ｂとする。
【００５８】実施例５ 開始剤Ａの代りに開始剤Ｂを１．８ｇ用いる他は実施例
３と同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポリ
スチレン換算のＭｎが３２，０００、Ｍｗが６５，５０
０のポリメタクリル酸メチル９４．５ｇを得た。これを
ポリマーＣとする。
３と同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポリ
スチレン換算のＭｎが３２，０００、Ｍｗが６５，５０
０のポリメタクリル酸メチル９４．５ｇを得た。これを
ポリマーＣとする。
【００５９】実施例６ 実施例３同様のセパラブルフラスコにメタクリル酸メチ
ル１００ｇ、開始剤Ａ１．６ｇ、純水２００ｇ、ホスフ
ィン酸ナトリウム−水和物８ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド３．２ｇを仕込み、微量の窒素を導入し
ながら、３０℃で８時間重合させる。反応分散液を▲ろ
▼過し、固形分を水洗した後、更にメタノールでリンス
し、その後、３０℃に保った減圧乾燥器で２０時間乾燥
させた。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎ
が４３，０００、Ｍｗが８８，０００のポリメタクリル
酸メチルを９５．２ｇを得た。これをポリマーＤとす
る。
ル１００ｇ、開始剤Ａ１．６ｇ、純水２００ｇ、ホスフ
ィン酸ナトリウム−水和物８ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド３．２ｇを仕込み、微量の窒素を導入し
ながら、３０℃で８時間重合させる。反応分散液を▲ろ
▼過し、固形分を水洗した後、更にメタノールでリンス
し、その後、３０℃に保った減圧乾燥器で２０時間乾燥
させた。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎ
が４３，０００、Ｍｗが８８，０００のポリメタクリル
酸メチルを９５．２ｇを得た。これをポリマーＤとす
る。
【００６０】実施例７ メタクリル酸メチルの代りにスチレンを用いる他は実施
例６と同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポ
リスチレン換算のＭｎが４６，０００、Ｍｗが９３，０
００のポリスチレン９４．８ｇを得た。これをポリマー
Ｅとする。
例６と同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポ
リスチレン換算のＭｎが４６，０００、Ｍｗが９３，０
００のポリスチレン９４．８ｇを得た。これをポリマー
Ｅとする。
【００６１】実施例８ 実施例３と同様のセパラブルフラスコに、ポリマーＡ５
０ｇ、スチレン５０ｇ、純水２００ｇを仕込み、微量の
窒素を導入しながら７０℃で３時間、モノマーをポリマ
ーに含浸させる。その後、ホスフィン酸ナトリウム−水
和物８ｇテトラブチルアンモニウムブロマイド３．２ｇ
を加え更に７０℃で５時間重合させる。反応分散液を▲
ろ▼過し、固形分を水洗した後、更にメタノールでリン
スし、その後８０℃に保った減圧乾燥器で１０時間乾燥
させた。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎ
は７１，０００、Ｍｗが１４５，０００の共重合体９
５．８ｇを得た。この共重合体をアセトニトリとシクロ
ヘキサンで順次抽出分離する方法（抽出分離法）によ
り、ブロック化率を求めたところ６５．３重量％であっ
た。
０ｇ、スチレン５０ｇ、純水２００ｇを仕込み、微量の
窒素を導入しながら７０℃で３時間、モノマーをポリマ
ーに含浸させる。その後、ホスフィン酸ナトリウム−水
和物８ｇテトラブチルアンモニウムブロマイド３．２ｇ
を加え更に７０℃で５時間重合させる。反応分散液を▲
ろ▼過し、固形分を水洗した後、更にメタノールでリン
スし、その後８０℃に保った減圧乾燥器で１０時間乾燥
させた。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎ
は７１，０００、Ｍｗが１４５，０００の共重合体９
５．８ｇを得た。この共重合体をアセトニトリとシクロ
ヘキサンで順次抽出分離する方法（抽出分離法）によ
り、ブロック化率を求めたところ６５．３重量％であっ
た。
【００６２】実施例９ ポリマーＡのかわりにポリマーＢ、スチレンの代りにメ
タクリル酸メチルを用いる他は実施例８と同様の操作を
行なった。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭ
ｎは７３，０００、Ｍｗが１４８，０００の共重合体９
６．６ｇを得た。抽出分離法によると、ブロック化率６
６．３重量％であった。
タクリル酸メチルを用いる他は実施例８と同様の操作を
行なった。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭ
ｎは７３，０００、Ｍｗが１４８，０００の共重合体９
６．６ｇを得た。抽出分離法によると、ブロック化率６
６．３重量％であった。
【００６３】実施例１０ ポリマーＡの代りにポリマーＣを用いる他は実施例８と
同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポリスチ
レン換算のＭｎは７２，０００、Ｍｗが１４８，０００
の共重合体９５．５ｇを得た。抽出分離法によると、ブ
ロック化率６４．２重量％であった。
同様の操作を行なった。その結果ＧＰＣによるポリスチ
レン換算のＭｎは７２，０００、Ｍｗが１４８，０００
の共重合体９５．５ｇを得た。抽出分離法によると、ブ
ロック化率６４．２重量％であった。
【００６４】実施例１１ 実施例３と同様のセパラブルフラスコに、ポリマーＤ５
０ｇ、スチレン５０ｇ、純水２００ｇを仕込み、微量の
窒素を導入しながら３０℃で３時間、モノマーをポリマ
ーに含浸させる。その後７０℃で３時間重合させ、更に
８０℃で２時間重合させる。反応分散液を▲ろ▼過し、
固形分を水洗した後、更にメタノールでリンスし、その
後８０℃に保った減圧乾燥器で１０時間乾燥させた。そ
の結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎは７０，０
００、Ｍｗが１４３，０００の共重合体９５．２ｇを得
た。抽出分離法によると、ブロック化率６６．５重量％
であった。
０ｇ、スチレン５０ｇ、純水２００ｇを仕込み、微量の
窒素を導入しながら３０℃で３時間、モノマーをポリマ
ーに含浸させる。その後７０℃で３時間重合させ、更に
８０℃で２時間重合させる。反応分散液を▲ろ▼過し、
固形分を水洗した後、更にメタノールでリンスし、その
後８０℃に保った減圧乾燥器で１０時間乾燥させた。そ
の結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｎは７０，０
００、Ｍｗが１４３，０００の共重合体９５．２ｇを得
た。抽出分離法によると、ブロック化率６６．５重量％
であった。
【００６５】実施例１２ ポリマーＤの代りにポリマーＥ、スチレンの代りにメタ
クリル酸メチルを用いる他は実施例１１と同様の操作を
行なった。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭ
ｎは７３，０００、Ｍｗが１４８，０００の共重合体９
６．０ｇを得た。抽出分離法によると、ブロック化率６
７・０重量％であった。
クリル酸メチルを用いる他は実施例１１と同様の操作を
行なった。その結果ＧＰＣによるポリスチレン換算のＭ
ｎは７３，０００、Ｍｗが１４８，０００の共重合体９
６．０ｇを得た。抽出分離法によると、ブロック化率６
７・０重量％であった。
【００６６】実施例１３ 温調器付きのウォーターバス内に、撹拌機、窒素導入用
キャピラリー管及びコンデンサーを備えた１リットルの
セパラブルフラスコを設置する。このセパラブルフラス
コにスチレン１００ｇ、純水２００ｇ、及び開始剤Ａを
１．６ｇ仕込み、微量の窒素を導入しながら７０℃で４
時間重合させ、更に８０℃で４時間重合させる。引き続
き、撹拌しながら、純水２００ｇを加え、更にメタクリ
ル酸メチル１００ｇを加え、７０℃で２時間、重合物に
単量体を含浸させる。その後、ホスフィン酸ナトリウム
１水和物１６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド
６．４ｇを加え、７０℃で５時間重合させる。反応分散
液を▲ろ▼過し、固形分を水洗いした後、更にメタノー
ルでリンスし、その後８０℃に保った減圧乾燥器で１０
時間乾燥させた。その結果、ＧＰＣによるポリスチレン
換算のＭｎは７３，１００Ｍｗが１４９，０００の共重
合体１９３．５ｇを得た。抽出分離法によるとブロック
化率は６４．４重量％であった。
キャピラリー管及びコンデンサーを備えた１リットルの
セパラブルフラスコを設置する。このセパラブルフラス
コにスチレン１００ｇ、純水２００ｇ、及び開始剤Ａを
１．６ｇ仕込み、微量の窒素を導入しながら７０℃で４
時間重合させ、更に８０℃で４時間重合させる。引き続
き、撹拌しながら、純水２００ｇを加え、更にメタクリ
ル酸メチル１００ｇを加え、７０℃で２時間、重合物に
単量体を含浸させる。その後、ホスフィン酸ナトリウム
１水和物１６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド
６．４ｇを加え、７０℃で５時間重合させる。反応分散
液を▲ろ▼過し、固形分を水洗いした後、更にメタノー
ルでリンスし、その後８０℃に保った減圧乾燥器で１０
時間乾燥させた。その結果、ＧＰＣによるポリスチレン
換算のＭｎは７３，１００Ｍｗが１４９，０００の共重
合体１９３．５ｇを得た。抽出分離法によるとブロック
化率は６４．４重量％であった。
【００６７】
【発明の効果】本発明の開始剤は、３０℃程度の熱や衝
撃に対して安定であり、かつエチレン性不飽和単量体を
用いて容易にブロックポリマーを合成することが出来
る。
撃に対して安定であり、かつエチレン性不飽和単量体を
用いて容易にブロックポリマーを合成することが出来
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるハロメチル基を
有するアゾ系重合開始剤一般式（１） 【化１】 （ここでＲ１は−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｎＨ
２ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−又は、−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ
−ＣＯ−ＣｍＨ２ｍ−を示し（ｎ，ｍは１〜１０の自然
数を示す）、Ｒ２は単素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｙは少なくとも１個以上のハロゲンを有する、ハロメチ
ル基を示す。） - 【請求項２】 両末端に水酸基を有するアゾ系重合開始
剤に、ハロメチル基を有するカルボン酸ハライドを反応
させることを特徴とする請求項１に記載のアゾ系重合開
始剤の製造法。 - 【請求項３】 両末端にカルボン酸ハライドを有するア
ゾ系重合開始剤に、ハロメチル基を有するアルコールを
反応させることを特徴とする請求項１に記載のアゾ系重
合開始剤の製造法。 - 【請求項４】 請求項１に記載のハロメチル基を有する
アゾ系重合開始剤に還元剤を作用させ、エチレン性不飽
和単量体をレドックスラジカル重合させて得た分子の主
鎖中にアゾ基を有する重合体からなる、アゾ基含有高分
子重合開始剤。 - 【請求項５】 請求項１に記載のハロメチル基を有する
アゾ系重合開始剤を用いて、エチレン性不飽和単量体を
ラジカル熱重合させて得た分子の両端部又は１端部にハ
ロメチル基を有する重合体からなるハロメチル基含有高
分子重合開始剤。 - 【請求項６】 請求項１に記載された重合開始剤を用い
て重合開始基の一方を用いてエチレン性不飽和単量体を
重合させ、次に他方の重合開始基を使用して他のエチレ
ン性不飽和単量体を重合させることを特徴とするブロッ
ク重合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項４または５に記載された高分子重
合開始剤を使用し、開始剤の高分子を形成する単量体と
は異なるエチレン性不飽和単量体を重合させることを特
徴とするブロック重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36127991A JPH05202112A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | ハロメチル基を有するアゾ系重合開始剤及びこの重合剤を用いて得た高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いたブロック重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36127991A JPH05202112A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | ハロメチル基を有するアゾ系重合開始剤及びこの重合剤を用いて得た高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いたブロック重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202112A true JPH05202112A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=18472922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36127991A Pending JPH05202112A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | ハロメチル基を有するアゾ系重合開始剤及びこの重合剤を用いて得た高分子重合開始剤とこれ等の重合開始剤を用いたブロック重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05202112A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008074909A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合開始剤又はその溶液及び電子情報材料用重合体の製造方法 |
| JP2009114461A (ja) * | 1997-03-11 | 2009-05-28 | Carnegie Mellon Univ | 原子または原子団転移ラジカル重合の改良 |
| CN105399873A (zh) * | 2014-09-03 | 2016-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 水溶性偶氮引发剂和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP36127991A patent/JPH05202112A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114461A (ja) * | 1997-03-11 | 2009-05-28 | Carnegie Mellon Univ | 原子または原子団転移ラジカル重合の改良 |
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