JPH04335005A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造法Info
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
触媒の組み合わせによるポリオレフィンの製造法に関す
るもので、高分子量かつ分子量分布の狭いポリオレフィ
ンを得るものである。
触媒の組み合わせによるポリオレフィンの製造法に関す
るもので、高分子量かつ分子量分布の狭いポリオレフィ
ンを得るものである。
【0002】
【従来の技術】従来、オレフィン重合触媒として、Zi
egler−Natta触媒が、一般に広く知られてい
る。また、中心金属を希土類元素とする触媒を用いるオ
レフィンの重合反応も古くから研究がなされて来たが、
活性は低かった(英国特許第865,248号明細書、
仏国特許第1,323,009号明細書、米国特許第3
,111,511号等)。
egler−Natta触媒が、一般に広く知られてい
る。また、中心金属を希土類元素とする触媒を用いるオ
レフィンの重合反応も古くから研究がなされて来たが、
活性は低かった(英国特許第865,248号明細書、
仏国特許第1,323,009号明細書、米国特許第3
,111,511号等)。
【0003】近年、ペンタメチルシクロペンタジエンを
配位子とする希土類金属錯体が、オレフィンの重合触媒
として高活性を有することが報告されている(J.Am
er.Chem.Soc.107,8091(1985
)、Acc.Chem.Res.18,51(1985
)、Chem.Lett,1963(1988)等)。 しかしながら、これらの触媒は低温では高分子量重合体
を与えるものの、高温では分子量が低下しやすいこと、
希土類錯体触媒は水、酸素といった電子供与体や有機ア
ルミ等の電子受容体により容易に失活し易いこと等の問
題点があった。
配位子とする希土類金属錯体が、オレフィンの重合触媒
として高活性を有することが報告されている(J.Am
er.Chem.Soc.107,8091(1985
)、Acc.Chem.Res.18,51(1985
)、Chem.Lett,1963(1988)等)。 しかしながら、これらの触媒は低温では高分子量重合体
を与えるものの、高温では分子量が低下しやすいこと、
希土類錯体触媒は水、酸素といった電子供与体や有機ア
ルミ等の電子受容体により容易に失活し易いこと等の問
題点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、希土類触媒
に特定の電子供与体を組み合わせることにより、高活性
でかつ分子量制御性の良いポリオレフィンの製造法を提
供しようとするものである。
に特定の電子供与体を組み合わせることにより、高活性
でかつ分子量制御性の良いポリオレフィンの製造法を提
供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はかかる
課題の解決を図るもので、即ち、本発明は、下記触媒成
分(1)及び(2)からなる重合触媒の存在下に、一般
式CH2=CHR(式中、Rは水素原子または炭素数1
〜8の炭化水素残基を示す。)で表されるα−オレフィ
ンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法
である。 (1) 下記構成要素A,B及びCを有する希土類触
媒成分。 A:周期律表の原子番号39及び57〜71の3価の希
土類金属元素。 B:置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基。 C:水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
る置換基。 (2) Si−O−C結合を有するケイ素化合物であ
る。
課題の解決を図るもので、即ち、本発明は、下記触媒成
分(1)及び(2)からなる重合触媒の存在下に、一般
式CH2=CHR(式中、Rは水素原子または炭素数1
〜8の炭化水素残基を示す。)で表されるα−オレフィ
ンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法
である。 (1) 下記構成要素A,B及びCを有する希土類触
媒成分。 A:周期律表の原子番号39及び57〜71の3価の希
土類金属元素。 B:置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基。 C:水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
る置換基。 (2) Si−O−C結合を有するケイ素化合物であ
る。
【0006】[発明の具体的説明]
触 媒
本発明に用いる触媒成分は、(1)希土類元素を有する
触媒成分と、(2)ケイ素化合物からなるものである。 (1) 希土類元素を有する触媒成分本発明に言う希
土類元素を有する触媒成分は、下記構成要素A,Bおよ
びCからなるものである。
触媒成分と、(2)ケイ素化合物からなるものである。 (1) 希土類元素を有する触媒成分本発明に言う希
土類元素を有する触媒成分は、下記構成要素A,Bおよ
びCからなるものである。
【0007】構成要素Aは、周期律表の原子番号39の
イットリウムおよび57〜71のランタニド系列の金属
から選ばれる3価の金属原子を有することである。これ
らの中でもランタン、セリウム、ネオジム、ジスプロシ
ウム、ルテチウム、イットリウムが好ましい。
イットリウムおよび57〜71のランタニド系列の金属
から選ばれる3価の金属原子を有することである。これ
らの中でもランタン、セリウム、ネオジム、ジスプロシ
ウム、ルテチウム、イットリウムが好ましい。
【0008】構成要素Bは、置換もしくは無置換のシク
ロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基は
アニオンとして構成要素Aに配位する。ここで、好まし
くは2つのシクロペンタジエニル基が配位することであ
る。この場合、シクロペンタジエニル基は無置換のもの
より、置換基を有するものが触媒合成上、有利である。
ロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基は
アニオンとして構成要素Aに配位する。ここで、好まし
くは2つのシクロペンタジエニル基が配位することであ
る。この場合、シクロペンタジエニル基は無置換のもの
より、置換基を有するものが触媒合成上、有利である。
【0009】この際、置換基としては、アルキル基、ア
リール基等任意のものを選びうる。好ましくは、炭素数
1〜6の低級アルキル基であり、シクロペンタジエン環
の任意の位置に複数個導入されていても良い。また、置
換シクロペンタジエニル基としては、縮環シクロペンタ
ジエニル基でも良い。縮環シクロペンタジエニル基は、
シクロペンタジエニル基の一方の環の隣接する置換基が
互いに結合して環構造を形成した基(配位子)を意味す
る。
リール基等任意のものを選びうる。好ましくは、炭素数
1〜6の低級アルキル基であり、シクロペンタジエン環
の任意の位置に複数個導入されていても良い。また、置
換シクロペンタジエニル基としては、縮環シクロペンタ
ジエニル基でも良い。縮環シクロペンタジエニル基は、
シクロペンタジエニル基の一方の環の隣接する置換基が
互いに結合して環構造を形成した基(配位子)を意味す
る。
【0010】具体的には、インデニル基、フェナンスリ
ル基、フルオレニル基、ビシクロ〔3.3.0〕オクタ
−1,3−ジエニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル基、ビシクロ〔5.3.0〕デカ−8,11
−ジエニル基、トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デ
カ−2,5−ジエニル基およびこれらのアルキル、アル
キルシリルもしくはアルキルゲルミル置換体などを例示
することができる。
ル基、フルオレニル基、ビシクロ〔3.3.0〕オクタ
−1,3−ジエニル基、4,5,6,7−テトラヒドロ
インデニル基、ビシクロ〔5.3.0〕デカ−8,11
−ジエニル基、トリシクロ〔5.2.1.02.6〕デ
カ−2,5−ジエニル基およびこれらのアルキル、アル
キルシリルもしくはアルキルゲルミル置換体などを例示
することができる。
【0011】好ましいシクロペンタジエニル環としては
、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、n−プロピルシクロペンタジエニル基、i
−プロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、s−ブチルシクロペンタジエニル基
、t−ブチルシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
シクロペンタジエニル基、メンチルシクロペンタジエニ
ル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル基、
、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、n−プロピルシクロペンタジエニル基、i
−プロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、s−ブチルシクロペンタジエニル基
、t−ブチルシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
シクロペンタジエニル基、メンチルシクロペンタジエニ
ル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル基、
【0012】1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基
、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−
ジエチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジt−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,4−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、1,2,3,4−テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等の置換基を有するシクロペ
ンタジエニル環もしくは、インデニル基、フルオレニル
基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基等の無
置換もしくは置換の縮環シクロペンタジエニル環が好ま
しい。
、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−
ジエチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジt−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,4−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、1,2,3,4−テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、1,2,3,4,5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等の置換基を有するシクロペ
ンタジエニル環もしくは、インデニル基、フルオレニル
基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基等の無
置換もしくは置換の縮環シクロペンタジエニル環が好ま
しい。
【0013】またさらに、2つのシクロペンタジエニル
基は炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合していて
いても良い。結合鎖は具体的には、主鎖の炭素数が1〜
4のアルキレン基、主鎖の炭素数が1〜4のアルキル基
もしくはアリール置換アルキレン基、ジアルキル置換ケ
イ素基などを挙げることができる。なかでも、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルシリル基が好
ましい。
基は炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合していて
いても良い。結合鎖は具体的には、主鎖の炭素数が1〜
4のアルキレン基、主鎖の炭素数が1〜4のアルキル基
もしくはアリール置換アルキレン基、ジアルキル置換ケ
イ素基などを挙げることができる。なかでも、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルシリル基が好
ましい。
【0014】構成要素Cは、水素原子、アルキル基およ
びアリール基から選ばれる置換基を有することである。 アルキル基としては、炭素数1〜12、好ましくは炭素
数1〜8のアルキル基もしくはアルキル(炭素数1〜8
)置換ケイ素基を有するアルキル基が、アリール基とし
ては、炭素数6〜18、好ましくは炭素数6〜12のア
リール基もしくはアルキル(炭素数1〜8)置換ケイ素
を有するアリール基が例示される。なかでも、水素原子
が好ましい。
びアリール基から選ばれる置換基を有することである。 アルキル基としては、炭素数1〜12、好ましくは炭素
数1〜8のアルキル基もしくはアルキル(炭素数1〜8
)置換ケイ素基を有するアルキル基が、アリール基とし
ては、炭素数6〜18、好ましくは炭素数6〜12のア
リール基もしくはアルキル(炭素数1〜8)置換ケイ素
を有するアリール基が例示される。なかでも、水素原子
が好ましい。
【0015】上記の構成要素A,BおよびCを有する触
媒は、具体的にはそれぞれの構成要素をもつ下記成分a
,bおよびcを用いて調製することができる。構成要素
Aをもつ成分aは、周期律表の原子番号39のイットリ
ウムおよび57〜71のランタニド系列の金属から選ば
れる3価の金属のハロゲン化物である。成分aの好まし
い具体的例としては、三塩化ランタン、三塩化セリウム
、三塩化ネオジム、三塩化ガドリウム、三塩化ジスプロ
シウム、三塩化ルテチウム、三塩化イットリウムなどを
例示できる。
媒は、具体的にはそれぞれの構成要素をもつ下記成分a
,bおよびcを用いて調製することができる。構成要素
Aをもつ成分aは、周期律表の原子番号39のイットリ
ウムおよび57〜71のランタニド系列の金属から選ば
れる3価の金属のハロゲン化物である。成分aの好まし
い具体的例としては、三塩化ランタン、三塩化セリウム
、三塩化ネオジム、三塩化ガドリウム、三塩化ジスプロ
シウム、三塩化ルテチウム、三塩化イットリウムなどを
例示できる。
【0016】構成要素Bをもつ成分bは、シクロペンタ
ジエニル系の置換基を有する化合物のアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属の中で
もリチウム、ナトリウムなどが、アルカリ土類金属の中
でもマグネシウムが好んで用いられる。
ジエニル系の置換基を有する化合物のアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属の中で
もリチウム、ナトリウムなどが、アルカリ土類金属の中
でもマグネシウムが好んで用いられる。
【0017】好ましい成分bは、具体的には一般式M+
・−Cp−R′nで表される化合物である。ここでM+
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を示す。但し
、アルカリ土類金属の場合はハロゲンまたはアルキル基
が1個結合している必要がある。−Cpはシクロペンタ
ジエニルもしくは縮環シクロペンタジエニルアニオンを
示す。R′は炭素数1〜6の低級炭化水素残基もしくは
、アルキルシリル基を示す。nは0以上5以下の整数で
ある。
・−Cp−R′nで表される化合物である。ここでM+
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を示す。但し
、アルカリ土類金属の場合はハロゲンまたはアルキル基
が1個結合している必要がある。−Cpはシクロペンタ
ジエニルもしくは縮環シクロペンタジエニルアニオンを
示す。R′は炭素数1〜6の低級炭化水素残基もしくは
、アルキルシリル基を示す。nは0以上5以下の整数で
ある。
【0018】構成要素Cをもつ成分cは、アルキル基お
よびアリール基から選ばれる置換基を有するアルカリ金
属またはアルカリ土類金属化合物である。水素原子のも
のは、対応するアルキル基もしくはアリール基含有化合
物を水素ガスと接触させることにより得られる。
よびアリール基から選ばれる置換基を有するアルカリ金
属またはアルカリ土類金属化合物である。水素原子のも
のは、対応するアルキル基もしくはアリール基含有化合
物を水素ガスと接触させることにより得られる。
【0019】成分cの具体例としては、メチルリチウム
、メチルカリウム、メチルナトリウム、メチルマグネシ
ウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムイオジド、エチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム
、tert−ブチルリチウム、イソプレニルリチウム、
ネオペンチルリチウム、ジ−tert−ブチルメチルリ
チウム、
、メチルカリウム、メチルナトリウム、メチルマグネシ
ウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムイオジド、エチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム
、tert−ブチルリチウム、イソプレニルリチウム、
ネオペンチルリチウム、ジ−tert−ブチルメチルリ
チウム、
【0020】フェニルリチウム、o−トリルリチウム、
2,6−ジメチルフェニルリチウム、メシチルリチウム
、o−エチルフェニルリチウム、o−tert−ブチル
フェニルリチウム、o−トリメチルシリルフェニルリチ
ウム、ベンジルリチウム、ネオフィルリチウム、トリメ
チルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチ
ルリチウムなどを例示することができる。
2,6−ジメチルフェニルリチウム、メシチルリチウム
、o−エチルフェニルリチウム、o−tert−ブチル
フェニルリチウム、o−トリメチルシリルフェニルリチ
ウム、ベンジルリチウム、ネオフィルリチウム、トリメ
チルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチ
ルリチウムなどを例示することができる。
【0021】これらのなかでも、成分cは立体的に嵩高
い置換基、例えばα位に炭素数1〜8のアルキル基もし
くは炭素数1〜8のアルキル置換シリル基を、好ましく
はこれらをα位に複数個有するアルキル基またはオルソ
置換アリール基などをもち、更にβ水素またはアルキル
脱離の起こりにくい構造のもの、例えばビストリメチル
シリルメチルリチウムのようなトリアルキルシリル置換
メチル基や、メシチルリチウムのようなオルソ置換アリ
ール基のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩が好
ましい。
い置換基、例えばα位に炭素数1〜8のアルキル基もし
くは炭素数1〜8のアルキル置換シリル基を、好ましく
はこれらをα位に複数個有するアルキル基またはオルソ
置換アリール基などをもち、更にβ水素またはアルキル
脱離の起こりにくい構造のもの、例えばビストリメチル
シリルメチルリチウムのようなトリアルキルシリル置換
メチル基や、メシチルリチウムのようなオルソ置換アリ
ール基のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩が好
ましい。
【0022】本発明に使用する触媒は公知の手法を応用
して合成できる。例えば、好ましくは上記成分bの化合
物をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタンなどのエーテル系有機溶媒(成分aに対して重
量比で5〜1000倍の有機溶媒)の存在下、成分aの
化合物を−200〜200℃の温度範囲で、成分b:成
分a=1〜2.5:1の割合(モル比)で接触させ、得
られた生成物に成分cを反応させて得られる。なお、こ
の反応の際に、水素ガスを接触させることが好ましい。
して合成できる。例えば、好ましくは上記成分bの化合
物をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタンなどのエーテル系有機溶媒(成分aに対して重
量比で5〜1000倍の有機溶媒)の存在下、成分aの
化合物を−200〜200℃の温度範囲で、成分b:成
分a=1〜2.5:1の割合(モル比)で接触させ、得
られた生成物に成分cを反応させて得られる。なお、こ
の反応の際に、水素ガスを接触させることが好ましい。
【0023】成分cの反応の際に使用する溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素溶媒もしくは前記エーテル
系有機溶媒(成分cに対して重量比で5〜1000倍の
有機溶媒)を用い、使用する成分cの量は成分aに対し
て0.5〜5の割合(モル比)であり、反応温度は−2
00〜200℃である。
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素溶媒もしくは前記エーテル
系有機溶媒(成分cに対して重量比で5〜1000倍の
有機溶媒)を用い、使用する成分cの量は成分aに対し
て0.5〜5の割合(モル比)であり、反応温度は−2
00〜200℃である。
【0024】上記の本発明触媒は、反応生成物のまま単
味で重合に用いることができるが、適当な支持体に担持
してもよい。この際用いられる支持体としては、シリカ
ゲル、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化
マグネシウムなどの無機担体およびポリエチレン粒子、
ポリプロピレン粒子などのポリマー担体を用いることが
できる。
味で重合に用いることができるが、適当な支持体に担持
してもよい。この際用いられる支持体としては、シリカ
ゲル、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化
マグネシウムなどの無機担体およびポリエチレン粒子、
ポリプロピレン粒子などのポリマー担体を用いることが
できる。
【0025】(2) ケイ素化合物
本発明に用いられるSi−O−C結合を有するケイ素化
合物は、一般式R′4−nSiYn(ここで、R′は炭
素数1〜10の炭化水素残基で、4−nが2以上の時は
互いに異なっていてもよく、YはOR2又はOCOR3
で、R2およびR3は互いに同一もしくは異なっていて
もよい炭素数1〜10の炭化水素残基であり、nは0<
n≦4の数をそれぞれ示す)で表すことができる。
合物は、一般式R′4−nSiYn(ここで、R′は炭
素数1〜10の炭化水素残基で、4−nが2以上の時は
互いに異なっていてもよく、YはOR2又はOCOR3
で、R2およびR3は互いに同一もしくは異なっていて
もよい炭素数1〜10の炭化水素残基であり、nは0<
n≦4の数をそれぞれ示す)で表すことができる。
【0026】なかでもYがOR2であり、かつR2が炭
素数1〜4の低級アルキル基であってn=3又は4であ
るものが好ましく、特にn=4のケイ素化合物が好まし
い。具体的には、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラフェニルシリケート、テトラトリ
ルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチル
トリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン
、
素数1〜4の低級アルキル基であってn=3又は4であ
るものが好ましく、特にn=4のケイ素化合物が好まし
い。具体的には、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラフェニルシリケート、テトラトリ
ルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチル
トリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン
、
【0027】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルt−ブチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン等のケイ素化合
物を挙げることができる。
リエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルt−ブチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン等のケイ素化合
物を挙げることができる。
【0028】成分(1)と(2)の使用量比成分(1)
中の希土類金属Aに対する成分(2)中のケイ素の量比
は、原子比でSi/Aが、0.05〜50、好ましくは
0.1〜20、さらに好ましくは0.2〜10の範囲で
ある。
中の希土類金属Aに対する成分(2)中のケイ素の量比
は、原子比でSi/Aが、0.05〜50、好ましくは
0.1〜20、さらに好ましくは0.2〜10の範囲で
ある。
【0029】重 合
本発明の希土類触媒を使用して重合するオレフィン化合
物は、一般式CH2=CHRで表される末端に2重結合
を有するα−オレフィン化合物である。ここで、Rは水
素原子もしくは炭素数1〜8の炭化水素残基を示す。具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メ
チルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−
1、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ブタジエン
、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1
,7−オクタジエン等を例示できる。これらモノマーは
単独重合だけでなく共重合にも使用できる。
物は、一般式CH2=CHRで表される末端に2重結合
を有するα−オレフィン化合物である。ここで、Rは水
素原子もしくは炭素数1〜8の炭化水素残基を示す。具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メ
チルブテン−1、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−
1、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ブタジエン
、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、7−メチル−1
,7−オクタジエン等を例示できる。これらモノマーは
単独重合だけでなく共重合にも使用できる。
【0030】重合は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、バルク重合法等の公知のいずれの方法も採用しう
る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が好
ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素溶媒を用いうる。
合法、バルク重合法等の公知のいずれの方法も採用しう
る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が好
ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素溶媒を用いうる。
【0031】重合温度は、−20〜260℃好ましくは
、40〜200℃で行われる。重合に際し、分子量調節
剤を用いることができる。分子量調節剤としては水素が
有効である。また、水素は触媒活性向上効果をもたらす
ので、重合系に存在させることが好ましい。重合圧力は
、常圧〜3000kg/cm2Gの範囲で公知のプロセ
スにより適宜選択される。
、40〜200℃で行われる。重合に際し、分子量調節
剤を用いることができる。分子量調節剤としては水素が
有効である。また、水素は触媒活性向上効果をもたらす
ので、重合系に存在させることが好ましい。重合圧力は
、常圧〜3000kg/cm2Gの範囲で公知のプロセ
スにより適宜選択される。
【0032】
実施例−1
触媒の製造
充分に窒素ガスで置換した撹拌翼付の300mlのフラ
スコに、1,2−ジインデニルエタン10.0mmol
と精製THF120mlを入れ、−78℃に冷却して、
n−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液13.1ml
を滴下した。 ゆっくり室温まで温度を上昇させ、さらに2時間還流さ
せた。
スコに、1,2−ジインデニルエタン10.0mmol
と精製THF120mlを入れ、−78℃に冷却して、
n−ブチルリチウム1.6Mヘキサン溶液13.1ml
を滴下した。 ゆっくり室温まで温度を上昇させ、さらに2時間還流さ
せた。
【0033】これに2.8gの無水三塩化ルテチウムを
、予め−78℃にてTHF50mlに分散させたものを
0℃にて一括で導入し、さらに8時間還流した。反応終
了後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。これ
に精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した後、
再び10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。この操
作を2度繰り返した。
、予め−78℃にてTHF50mlに分散させたものを
0℃にて一括で導入し、さらに8時間還流した。反応終
了後、10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。これ
に精製ジエチルエーテル100mlを加え撹拌した後、
再び10℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。この操
作を2度繰り返した。
【0034】得られた生成物に精製トルエン100ml
を加え、0℃にてビストリメチルシリルメチルリチウム
0.53mMジエチルエーテル溶液18.5mlを加え
、8時間反応させた。反応生成物を10℃以下にて減圧
下に溶媒を留去した。さらに精製トルエン100mlを
加え、撹拌、抽出した後、濾過して濾液を濃縮再結晶す
ることにより、生成物を得た。得られた希土類錯体触媒
を、精製トルエンにて希釈し、0.044mmol−L
u/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供した。
を加え、0℃にてビストリメチルシリルメチルリチウム
0.53mMジエチルエーテル溶液18.5mlを加え
、8時間反応させた。反応生成物を10℃以下にて減圧
下に溶媒を留去した。さらに精製トルエン100mlを
加え、撹拌、抽出した後、濾過して濾液を濃縮再結晶す
ることにより、生成物を得た。得られた希土類錯体触媒
を、精製トルエンにて希釈し、0.044mmol−L
u/ml−トルエンの触媒溶液として重合に供した。
【0035】重 合
充分にN2置換した撹拌翼付11オートクレーブに精製
トルエン300mlを導入し、次いでN2雰囲気下に上
記で製造した触媒溶液3.2ml(0.141mmol
)を添加し、さらに水素を重合槽圧2kg/cm2Gま
で導入し、15℃にて1時間撹拌した。次いで、水素を
重合槽圧0kg/cm2Gまでパージした後、テトラエ
チルシリケート0.424mmolを加え、さらにエチ
レンを導入し、重合槽圧を6kg/cm2Gに保ち、6
0℃にて3時間、重合を行った。反応後、エチレンをパ
ージし、生成物を濾過して、21.3gのポリマーが得
られた。
トルエン300mlを導入し、次いでN2雰囲気下に上
記で製造した触媒溶液3.2ml(0.141mmol
)を添加し、さらに水素を重合槽圧2kg/cm2Gま
で導入し、15℃にて1時間撹拌した。次いで、水素を
重合槽圧0kg/cm2Gまでパージした後、テトラエ
チルシリケート0.424mmolを加え、さらにエチ
レンを導入し、重合槽圧を6kg/cm2Gに保ち、6
0℃にて3時間、重合を行った。反応後、エチレンをパ
ージし、生成物を濾過して、21.3gのポリマーが得
られた。
【0036】生成ポリマーの分析
生成物の分子量は、GPCより数平均分子量Mn=4.
36×104、Mw=9.33×104、分子量分布Q
値(Mw/Mn)=2.14で低分子量分の含量が少な
かった。
36×104、Mw=9.33×104、分子量分布Q
値(Mw/Mn)=2.14で低分子量分の含量が少な
かった。
【0037】比較例−1
重 合
実施例−1において、、重合時、テトラエチルシリケー
トを用いなかったこと以外は実施例−1と同様に行った
。その結果、21.2gのポリマーが得られた。生成物
の分子量は、GPCよりMn=2.53×104、Mw
=6.91×104、Q値=2.73であった。GPC
にて、低分子量のすそ引きが長かった。
トを用いなかったこと以外は実施例−1と同様に行った
。その結果、21.2gのポリマーが得られた。生成物
の分子量は、GPCよりMn=2.53×104、Mw
=6.91×104、Q値=2.73であった。GPC
にて、低分子量のすそ引きが長かった。
【0038】比較例−2
重 合
実施例−1において、重合時、テトラエチルシリケート
のかわりに、テトラヒドロフラン0.71mmolを用
いたこと以外は、実施例−1と同様に行った。その結果
、7.9gのポリマーが得られた。生成物の分子量は、
GPCよりMn=1.82×104、Mw=5.33×
104、Q値=2.93であった。GPCにて低分子量
のすそ引きが長かった。
のかわりに、テトラヒドロフラン0.71mmolを用
いたこと以外は、実施例−1と同様に行った。その結果
、7.9gのポリマーが得られた。生成物の分子量は、
GPCよりMn=1.82×104、Mw=5.33×
104、Q値=2.93であった。GPCにて低分子量
のすそ引きが長かった。
【0039】実施例−2
重 合
実施例−1において、重合時テトラエチルシリケートの
かわりに、フェニルトリメトキシシラン0.424mm
olを用いたこと以外は、実施例−1と同様に行った。 その結果、23.4gのポリマーが得られた。生成物の
分子量は、GPCよりMn=3.67×104、Mw=
8.27×104、Q値=2.25であった。
かわりに、フェニルトリメトキシシラン0.424mm
olを用いたこと以外は、実施例−1と同様に行った。 その結果、23.4gのポリマーが得られた。生成物の
分子量は、GPCよりMn=3.67×104、Mw=
8.27×104、Q値=2.25であった。
【0040】実施例−3
触媒の製造
実施例−1において、三塩化ルテチウムのかわりに、三
塩化イットリウム1.95gを用いた以外は実施例−1
と同様に行った。得られた希土類錯体触媒を、精製トル
エンにて希釈し、0.057mmol−Y/ml−トル
エンの触媒溶液として重合に供した。
塩化イットリウム1.95gを用いた以外は実施例−1
と同様に行った。得られた希土類錯体触媒を、精製トル
エンにて希釈し、0.057mmol−Y/ml−トル
エンの触媒溶液として重合に供した。
【0041】重 合
実施例−1において、触媒溶液2.5ml(0.143
mmol)用い、水素予備処理後、N2にて水素を完全
に置換し、t−ブチルメチルジメトキシシラン0.71
mmolを用いたこと以外は、実施例−1と同様に行っ
た。その結果、19.3gのポリマーを得た。生成物の
分子量は、GPCよりMn=3.12×105、Mw=
6.33×105、Q値=2.03であった。
mmol)用い、水素予備処理後、N2にて水素を完全
に置換し、t−ブチルメチルジメトキシシラン0.71
mmolを用いたこと以外は、実施例−1と同様に行っ
た。その結果、19.3gのポリマーを得た。生成物の
分子量は、GPCよりMn=3.12×105、Mw=
6.33×105、Q値=2.03であった。
【0042】比較例−3
重 合
実施例−3において、重合時t−ブチルメチルジメトキ
シシランを用いなかったこと以外は実施例−3と同様に
行った。その結果、16.4gのポリマーが得られた。 生成物の分子量は、GPCよりMn=2.62×105
、Mw=5.42×105、Q値=2.07であった。
シシランを用いなかったこと以外は実施例−3と同様に
行った。その結果、16.4gのポリマーが得られた。 生成物の分子量は、GPCよりMn=2.62×105
、Mw=5.42×105、Q値=2.07であった。
【0043】実施例−4
触媒の製造
T.J.Marksらの記載の手法 (J.Am.C
hem.Soc.107,8091(1985))に従
ってビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ランタ
ンハイドライドを合成した。得られた希土類錯体触媒を
、精製シクロヘキサンにて希釈し、0.014mmol
−La/ml−シクロヘキサンの触媒溶液を調製した。
hem.Soc.107,8091(1985))に従
ってビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ランタ
ンハイドライドを合成した。得られた希土類錯体触媒を
、精製シクロヘキサンにて希釈し、0.014mmol
−La/ml−シクロヘキサンの触媒溶液を調製した。
【0044】重 合
実施例−1記載の重合槽を十分にエチレン置換し、精製
シクロヘキサン300mlを導入し、上記触媒溶液2.
0ml(0.028mmol)および、テトラエチルシ
リケート0.014mmolを添加し、重合温度25℃
、重合槽圧0.2kg/cm2Gにて、エチレンを10
分間重合させた。重合終了後、エチレンをパージし、生
成物を濾過して、5.7gのポリマーが得られた。生成
物の分子量は、GPCよりMn=4.18×105、M
w=8.82×105、Q値=2.11であった。
シクロヘキサン300mlを導入し、上記触媒溶液2.
0ml(0.028mmol)および、テトラエチルシ
リケート0.014mmolを添加し、重合温度25℃
、重合槽圧0.2kg/cm2Gにて、エチレンを10
分間重合させた。重合終了後、エチレンをパージし、生
成物を濾過して、5.7gのポリマーが得られた。生成
物の分子量は、GPCよりMn=4.18×105、M
w=8.82×105、Q値=2.11であった。
【0045】比較例−4
重 合
実施例−4において、テトラエチルシリケートを用いな
かったこと以外は、実施例−4と同様に行った。その結
果、5.6gのポリマーが得られた。生成物の分子量は
、GPCよりMn=3.75×105、Mw=8.02
×105、Q値=2.14であった。
かったこと以外は、実施例−4と同様に行った。その結
果、5.6gのポリマーが得られた。生成物の分子量は
、GPCよりMn=3.75×105、Mw=8.02
×105、Q値=2.14であった。
【0046】
【発明の効果】本発明の手法により、新規な希土類錯体
触媒にて、高活性で分子量の増大した、かつ分子量分布
の狭いポリオレフィンを製造しうる。
触媒にて、高活性で分子量の増大した、かつ分子量分布
の狭いポリオレフィンを製造しうる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記触媒成分(1)及び(2)からな
る重合触媒の存在下に、一般式CH2=CHR(式中、
Rは水素原子または炭素数1〜8の炭化水素残基を示す
。)で表されるα−オレフィンを重合することを特徴と
するポリオレフィンの製造法。 (1) 下記構成要素A,B及びCを有する希土類触
媒成分。 A:周期律表の原子番号39及び57〜71の3価の希
土類金属元素。 B:置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基。 C:水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
る置換基。 (2) Si−O−C結合を有するケイ素化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10601191A JPH04335005A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10601191A JPH04335005A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04335005A true JPH04335005A (ja) | 1992-11-24 |
Family
ID=14422728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10601191A Pending JPH04335005A (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | ポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04335005A (ja) |
-
1991
- 1991-05-10 JP JP10601191A patent/JPH04335005A/ja active Pending
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