JPH04335005A - ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なオレフィン重合
触媒の組み合わせによるポリオレフィンの製造法に関す
るもので、高分子量かつ分子量分布の狭いポリオレフィ
ンを得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合触媒として、Ｚｉ
ｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒が、一般に広く知られてい
る。また、中心金属を希土類元素とする触媒を用いるオ
レフィンの重合反応も古くから研究がなされて来たが、
活性は低かった（英国特許第８６５，２４８号明細書、
仏国特許第１，３２３，００９号明細書、米国特許第３
，１１１，５１１号等）。

【０００３】近年、ペンタメチルシクロペンタジエンを
配位子とする希土類金属錯体が、オレフィンの重合触媒
として高活性を有することが報告されている（Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８０９１（１９８５
）、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１８，５１（１９８５
）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９６３（１９８８）等）。 しかしながら、これらの触媒は低温では高分子量重合体
を与えるものの、高温では分子量が低下しやすいこと、
希土類錯体触媒は水、酸素といった電子供与体や有機ア
ルミ等の電子受容体により容易に失活し易いこと等の問
題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、希土類触媒
に特定の電子供与体を組み合わせることにより、高活性
でかつ分子量制御性の良いポリオレフィンの製造法を提
供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】従って、本発明はかかる
課題の解決を図るもので、即ち、本発明は、下記触媒成
分（１）及び（２）からなる重合触媒の存在下に、一般
式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原子または炭素数１
〜８の炭化水素残基を示す。）で表されるα−オレフィ
ンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造法
である。 （１）　　下記構成要素Ａ，Ｂ及びＣを有する希土類触
媒成分。 Ａ：周期律表の原子番号３９及び５７〜７１の３価の希
土類金属元素。 Ｂ：置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基。 Ｃ：水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
る置換基。 （２）　　Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物であ
る。

【０００６】［発明の具体的説明］ 触　　媒 本発明に用いる触媒成分は、（１）希土類元素を有する
触媒成分と、（２）ケイ素化合物からなるものである。 （１）　　希土類元素を有する触媒成分本発明に言う希
土類元素を有する触媒成分は、下記構成要素Ａ，Ｂおよ
びＣからなるものである。

【０００７】構成要素Ａは、周期律表の原子番号３９の
イットリウムおよび５７〜７１のランタニド系列の金属
から選ばれる３価の金属原子を有することである。これ
らの中でもランタン、セリウム、ネオジム、ジスプロシ
ウム、ルテチウム、イットリウムが好ましい。

【０００８】構成要素Ｂは、置換もしくは無置換のシク
ロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基は
アニオンとして構成要素Ａに配位する。ここで、好まし
くは２つのシクロペンタジエニル基が配位することであ
る。この場合、シクロペンタジエニル基は無置換のもの
より、置換基を有するものが触媒合成上、有利である。

【０００９】この際、置換基としては、アルキル基、ア
リール基等任意のものを選びうる。好ましくは、炭素数
１〜６の低級アルキル基であり、シクロペンタジエン環
の任意の位置に複数個導入されていても良い。また、置
換シクロペンタジエニル基としては、縮環シクロペンタ
ジエニル基でも良い。縮環シクロペンタジエニル基は、
シクロペンタジエニル基の一方の環の隣接する置換基が
互いに結合して環構造を形成した基（配位子）を意味す
る。

【００１０】具体的には、インデニル基、フェナンスリ
ル基、フルオレニル基、ビシクロ〔３．３．０〕オクタ
−１，３−ジエニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル基、ビシクロ〔５．３．０〕デカ−８，１１
−ジエニル基、トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デ
カ−２，５−ジエニル基およびこれらのアルキル、アル
キルシリルもしくはアルキルゲルミル置換体などを例示
することができる。

【００１１】好ましいシクロペンタジエニル環としては
、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｉ
−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、ｓ−ブチルシクロペンタジエニル基
、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル
シクロペンタジエニル基、メンチルシクロペンタジエニ
ル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル基、

【００１２】１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基
、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−
ジエチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等の置換基を有するシクロペ
ンタジエニル環もしくは、インデニル基、フルオレニル
基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基等の無
置換もしくは置換の縮環シクロペンタジエニル環が好ま
しい。

【００１３】またさらに、２つのシクロペンタジエニル
基は炭化水素もしくはケイ素原子を介して結合していて
いても良い。結合鎖は具体的には、主鎖の炭素数が１〜
４のアルキレン基、主鎖の炭素数が１〜４のアルキル基
もしくはアリール置換アルキレン基、ジアルキル置換ケ
イ素基などを挙げることができる。なかでも、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルシリル基が好
ましい。

【００１４】構成要素Ｃは、水素原子、アルキル基およ
びアリール基から選ばれる置換基を有することである。 アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは炭素
数１〜８のアルキル基もしくはアルキル（炭素数１〜８
）置換ケイ素基を有するアルキル基が、アリール基とし
ては、炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２のア
リール基もしくはアルキル（炭素数１〜８）置換ケイ素
を有するアリール基が例示される。なかでも、水素原子
が好ましい。

【００１５】上記の構成要素Ａ，ＢおよびＣを有する触
媒は、具体的にはそれぞれの構成要素をもつ下記成分ａ
，ｂおよびｃを用いて調製することができる。構成要素
Ａをもつ成分ａは、周期律表の原子番号３９のイットリ
ウムおよび５７〜７１のランタニド系列の金属から選ば
れる３価の金属のハロゲン化物である。成分ａの好まし
い具体的例としては、三塩化ランタン、三塩化セリウム
、三塩化ネオジム、三塩化ガドリウム、三塩化ジスプロ
シウム、三塩化ルテチウム、三塩化イットリウムなどを
例示できる。

【００１６】構成要素Ｂをもつ成分ｂは、シクロペンタ
ジエニル系の置換基を有する化合物のアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩である。アルカリ金属の中で
もリチウム、ナトリウムなどが、アルカリ土類金属の中
でもマグネシウムが好んで用いられる。

【００１７】好ましい成分ｂは、具体的には一般式Ｍ＋
・−Ｃｐ−Ｒ′ｎで表される化合物である。ここでＭ＋
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を示す。但し
、アルカリ土類金属の場合はハロゲンまたはアルキル基
が１個結合している必要がある。−Ｃｐはシクロペンタ
ジエニルもしくは縮環シクロペンタジエニルアニオンを
示す。Ｒ′は炭素数１〜６の低級炭化水素残基もしくは
、アルキルシリル基を示す。ｎは０以上５以下の整数で
ある。

【００１８】構成要素Ｃをもつ成分ｃは、アルキル基お
よびアリール基から選ばれる置換基を有するアルカリ金
属またはアルカリ土類金属化合物である。水素原子のも
のは、対応するアルキル基もしくはアリール基含有化合
物を水素ガスと接触させることにより得られる。

【００１９】成分ｃの具体例としては、メチルリチウム
、メチルカリウム、メチルナトリウム、メチルマグネシ
ウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマ
グネシウムイオジド、エチルリチウム、ジエチルマグネ
シウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソプレニルリチウム、
ネオペンチルリチウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルリ
チウム、

【００２０】フェニルリチウム、ｏ−トリルリチウム、
２，６−ジメチルフェニルリチウム、メシチルリチウム
、ｏ−エチルフェニルリチウム、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルリチウム、ｏ−トリメチルシリルフェニルリチ
ウム、ベンジルリチウム、ネオフィルリチウム、トリメ
チルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチ
ルリチウムなどを例示することができる。

【００２１】これらのなかでも、成分ｃは立体的に嵩高
い置換基、例えばα位に炭素数１〜８のアルキル基もし
くは炭素数１〜８のアルキル置換シリル基を、好ましく
はこれらをα位に複数個有するアルキル基またはオルソ
置換アリール基などをもち、更にβ水素またはアルキル
脱離の起こりにくい構造のもの、例えばビストリメチル
シリルメチルリチウムのようなトリアルキルシリル置換
メチル基や、メシチルリチウムのようなオルソ置換アリ
ール基のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩が好
ましい。

【００２２】本発明に使用する触媒は公知の手法を応用
して合成できる。例えば、好ましくは上記成分ｂの化合
物をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタンなどのエーテル系有機溶媒（成分ａに対して重
量比で５〜１０００倍の有機溶媒）の存在下、成分ａの
化合物を−２００〜２００℃の温度範囲で、成分ｂ：成
分ａ＝１〜２．５：１の割合（モル比）で接触させ、得
られた生成物に成分ｃを反応させて得られる。なお、こ
の反応の際に、水素ガスを接触させることが好ましい。

【００２３】成分ｃの反応の際に使用する溶媒は、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素溶媒もしくは前記エーテル
系有機溶媒（成分ｃに対して重量比で５〜１０００倍の
有機溶媒）を用い、使用する成分ｃの量は成分ａに対し
て０．５〜５の割合（モル比）であり、反応温度は−２
００〜２００℃である。

【００２４】上記の本発明触媒は、反応生成物のまま単
味で重合に用いることができるが、適当な支持体に担持
してもよい。この際用いられる支持体としては、シリカ
ゲル、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化
マグネシウムなどの無機担体およびポリエチレン粒子、
ポリプロピレン粒子などのポリマー担体を用いることが
できる。

【００２５】（２）　　ケイ素化合物 本発明に用いられるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化
合物は、一般式Ｒ′４−ｎＳｉＹｎ（ここで、Ｒ′は炭
素数１〜１０の炭化水素残基で、４−ｎが２以上の時は
互いに異なっていてもよく、ＹはＯＲ２又はＯＣＯＲ３
で、Ｒ２およびＲ３は互いに同一もしくは異なっていて
もよい炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、ｎは０＜
ｎ≦４の数をそれぞれ示す）で表すことができる。

【００２６】なかでもＹがＯＲ２であり、かつＲ２が炭
素数１〜４の低級アルキル基であってｎ＝３又は４であ
るものが好ましく、特にｎ＝４のケイ素化合物が好まし
い。具体的には、テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラフェニルシリケート、テトラトリ
ルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチル
トリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン
、

【００２７】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン等のケイ素化合
物を挙げることができる。

【００２８】成分（１）と（２）の使用量比成分（１）
中の希土類金属Ａに対する成分（２）中のケイ素の量比
は、原子比でＳｉ／Ａが、０．０５〜５０、好ましくは
０．１〜２０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で
ある。

【００２９】重　　合 本発明の希土類触媒を使用して重合するオレフィン化合
物は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲで表される末端に２重結合
を有するα−オレフィン化合物である。ここで、Ｒは水
素原子もしくは炭素数１〜８の炭化水素残基を示す。具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ブタジエン
、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１
，７−オクタジエン等を例示できる。これらモノマーは
単独重合だけでなく共重合にも使用できる。

【００３０】重合は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、バルク重合法等の公知のいずれの方法も採用しう
る。溶媒を用いる場合は、不活性の有機溶媒の使用が好
ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−パラフィンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素溶媒を用いうる。

【００３１】重合温度は、−２０〜２６０℃好ましくは
、４０〜２００℃で行われる。重合に際し、分子量調節
剤を用いることができる。分子量調節剤としては水素が
有効である。また、水素は触媒活性向上効果をもたらす
ので、重合系に存在させることが好ましい。重合圧力は
、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で公知のプロセ
スにより適宜選択される。

【００３２】

【実施例】

実施例−１ 触媒の製造 充分に窒素ガスで置換した撹拌翼付の３００ｍｌのフラ
スコに、１，２−ジインデニルエタン１０．０ｍｍｏｌ
と精製ＴＨＦ１２０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却して、
ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液１３．１ｍｌ
を滴下した。 ゆっくり室温まで温度を上昇させ、さらに２時間還流さ
せた。

【００３３】これに２．８ｇの無水三塩化ルテチウムを
、予め−７８℃にてＴＨＦ５０ｍｌに分散させたものを
０℃にて一括で導入し、さらに８時間還流した。反応終
了後、１０℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。これ
に精製ジエチルエーテル１００ｍｌを加え撹拌した後、
再び１０℃に冷却して溶媒を減圧下に留去した。この操
作を２度繰り返した。

【００３４】得られた生成物に精製トルエン１００ｍｌ
を加え、０℃にてビストリメチルシリルメチルリチウム
０．５３ｍＭジエチルエーテル溶液１８．５ｍｌを加え
、８時間反応させた。反応生成物を１０℃以下にて減圧
下に溶媒を留去した。さらに精製トルエン１００ｍｌを
加え、撹拌、抽出した後、濾過して濾液を濃縮再結晶す
ることにより、生成物を得た。得られた希土類錯体触媒
を、精製トルエンにて希釈し、０．０４４ｍｍｏｌ−Ｌ
ｕ／ｍｌ−トルエンの触媒溶液として重合に供した。

【００３５】重　　合 充分にＮ２置換した撹拌翼付１１オートクレーブに精製
トルエン３００ｍｌを導入し、次いでＮ２雰囲気下に上
記で製造した触媒溶液３．２ｍｌ（０．１４１ｍｍｏｌ
）を添加し、さらに水素を重合槽圧２ｋｇ／ｃｍ２Ｇま
で導入し、１５℃にて１時間撹拌した。次いで、水素を
重合槽圧０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまでパージした後、テトラエ
チルシリケート０．４２４ｍｍｏｌを加え、さらにエチ
レンを導入し、重合槽圧を６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ち、６
０℃にて３時間、重合を行った。反応後、エチレンをパ
ージし、生成物を濾過して、２１．３ｇのポリマーが得
られた。

【００３６】生成ポリマーの分析 生成物の分子量は、ＧＰＣより数平均分子量Ｍｎ＝４．
３６×１０４、Ｍｗ＝９．３３×１０４、分子量分布Ｑ
値（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１４で低分子量分の含量が少な
かった。

【００３７】比較例−１ 重　　合 実施例−１において、、重合時、テトラエチルシリケー
トを用いなかったこと以外は実施例−１と同様に行った
。その結果、２１．２ｇのポリマーが得られた。生成物
の分子量は、ＧＰＣよりＭｎ＝２．５３×１０４、Ｍｗ
＝６．９１×１０４、Ｑ値＝２．７３であった。ＧＰＣ
にて、低分子量のすそ引きが長かった。

【００３８】比較例−２ 重　　合 実施例−１において、重合時、テトラエチルシリケート
のかわりに、テトラヒドロフラン０．７１ｍｍｏｌを用
いたこと以外は、実施例−１と同様に行った。その結果
、７．９ｇのポリマーが得られた。生成物の分子量は、
ＧＰＣよりＭｎ＝１．８２×１０４、Ｍｗ＝５．３３×
１０４、Ｑ値＝２．９３であった。ＧＰＣにて低分子量
のすそ引きが長かった。

【００３９】実施例−２ 重　　合 実施例−１において、重合時テトラエチルシリケートの
かわりに、フェニルトリメトキシシラン０．４２４ｍｍ
ｏｌを用いたこと以外は、実施例−１と同様に行った。 その結果、２３．４ｇのポリマーが得られた。生成物の
分子量は、ＧＰＣよりＭｎ＝３．６７×１０４、Ｍｗ＝
８．２７×１０４、Ｑ値＝２．２５であった。

【００４０】実施例−３ 触媒の製造 実施例−１において、三塩化ルテチウムのかわりに、三
塩化イットリウム１．９５ｇを用いた以外は実施例−１
と同様に行った。得られた希土類錯体触媒を、精製トル
エンにて希釈し、０．０５７ｍｍｏｌ−Ｙ／ｍｌ−トル
エンの触媒溶液として重合に供した。

【００４１】重　　合 実施例−１において、触媒溶液２．５ｍｌ（０．１４３
ｍｍｏｌ）用い、水素予備処理後、Ｎ２にて水素を完全
に置換し、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン０．７１
ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例−１と同様に行っ
た。その結果、１９．３ｇのポリマーを得た。生成物の
分子量は、ＧＰＣよりＭｎ＝３．１２×１０５、Ｍｗ＝
６．３３×１０５、Ｑ値＝２．０３であった。

【００４２】比較例−３ 重　　合 実施例−３において、重合時ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシランを用いなかったこと以外は実施例−３と同様に
行った。その結果、１６．４ｇのポリマーが得られた。 生成物の分子量は、ＧＰＣよりＭｎ＝２．６２×１０５
、Ｍｗ＝５．４２×１０５、Ｑ値＝２．０７であった。

【００４３】実施例−４ 触媒の製造 Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓらの記載の手法　　（Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，８０９１（１９８５））に従
ってビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ランタ
ンハイドライドを合成した。得られた希土類錯体触媒を
、精製シクロヘキサンにて希釈し、０．０１４ｍｍｏｌ
−Ｌａ／ｍｌ−シクロヘキサンの触媒溶液を調製した。

【００４４】重　　合 実施例−１記載の重合槽を十分にエチレン置換し、精製
シクロヘキサン３００ｍｌを導入し、上記触媒溶液２．
０ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）および、テトラエチルシ
リケート０．０１４ｍｍｏｌを添加し、重合温度２５℃
、重合槽圧０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇにて、エチレンを１０
分間重合させた。重合終了後、エチレンをパージし、生
成物を濾過して、５．７ｇのポリマーが得られた。生成
物の分子量は、ＧＰＣよりＭｎ＝４．１８×１０５、Ｍ
ｗ＝８．８２×１０５、Ｑ値＝２．１１であった。

【００４５】比較例−４ 重　　合 実施例−４において、テトラエチルシリケートを用いな
かったこと以外は、実施例−４と同様に行った。その結
果、５．６ｇのポリマーが得られた。生成物の分子量は
、ＧＰＣよりＭｎ＝３．７５×１０５、Ｍｗ＝８．０２
×１０５、Ｑ値＝２．１４であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の手法により、新規な希土類錯体
触媒にて、高活性で分子量の増大した、かつ分子量分布
の狭いポリオレフィンを製造しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記触媒成分（１）及び（２）からな
   る重合触媒の存在下に、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、
   Ｒは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素残基を示す
   。）で表されるα−オレフィンを重合することを特徴と
   するポリオレフィンの製造法。 （１）　　下記構成要素Ａ，Ｂ及びＣを有する希土類触
   媒成分。 Ａ：周期律表の原子番号３９及び５７〜７１の３価の希
   土類金属元素。 Ｂ：置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基。 Ｃ：水素原子、アルキル基およびアリール基から選ばれ
   る置換基。 （２）　　Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物。