JPH04332724A - Polyester copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーと
しての性質を有し、機械的特性、成形加工性、特に熱安
定性及び耐候性に優れたポリエステル共重合体に関する
。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester copolymer which has properties as a thermoplastic elastomer and has excellent mechanical properties, moldability, particularly thermal stability and weather resistance.
【０００２】0002
【従来の技術】熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性
を示し、しかも成形可能なため、各種工業用品に広く用
いられている。特に、ｐ−ターフェニルもしくはｐ−ク
ォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシもしくはモ
ノヒドロキシ化合物を構成成分とする芳香族ポリエステ
ルとラクトンとのポリエステル共重合体は、機械的特性
に優れた熱可塑性エラストマーである。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomers exhibit rubber elasticity at room temperature and can be molded, so they are widely used in various industrial products. In particular, a polyester copolymer of an aromatic polyester and a lactone containing a dihydroxy or monohydroxy compound having a p-terphenyl or p-quarterphenyl skeleton is a thermoplastic elastomer with excellent mechanical properties.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】近年、熱可塑性エラス
トマーは、自動車部品等その使用用途がが多方面に拡大
され、厳しい環境下で十分使用可能な、つまり、十分な
耐熱性および耐候性を有する熱可塑性エラストマー材料
が必要となってきている。[Problem to be Solved by the Invention] In recent years, thermoplastic elastomers have been used in a wide variety of fields, including automobile parts, and have sufficient heat resistance and weather resistance, allowing them to be used in harsh environments. Thermoplastic elastomeric materials are becoming necessary.
【０００４】しかし、上記ポリエステル共重合体は高温
下で使用した場合、分解により分子量が低下し、得られ
る成形品の機械的物性が低下するという欠点があった。
また、耐候性に関しても重便納得いくものではなかった
。このような欠点を改善するために、熱劣化に関しては
、安定剤の配合や、オキサゾリン化合物による処理が提
案されている。このような方法により耐熱性はかなり改
善されたが、耐候性とくに耐紫外線劣化に対する改善は
ほとんどなされていないのが現状である。However, when the above-mentioned polyester copolymers are used at high temperatures, they have the disadvantage that the molecular weight decreases due to decomposition, and the mechanical properties of the resulting molded articles decrease. Furthermore, the weather resistance was also unsatisfactory. In order to improve these drawbacks, it has been proposed to incorporate a stabilizer or treat with an oxazoline compound regarding thermal deterioration. Although heat resistance has been considerably improved by such methods, at present there has been little improvement in weather resistance, particularly in terms of resistance to ultraviolet light deterioration.
【０００５】本発明はかかる状況に鑑みて成されたもの
であり、本発明の目的は、熱可塑性エラストマーとして
の性質を有し、耐熱性、耐候性及び機械的物性に優れて
いるポリエステル共重合体組成物を提供することにある
。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyester copolymer which has properties as a thermoplastic elastomer and has excellent heat resistance, weather resistance, and mechanical properties. The object of the present invention is to provide a combined composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】ｐ−ターフェニルもしく
はｐ−クォーターフェニル骨格を有するジヒドロキシも
しくはモノヒドロキシ化合物を構成成分とする芳香族ポ
リエステルとラクトンとのポリエステル共重合体は、機
械的物性に優れた熱可塑性エラストマーである。本発明
者らは、上記ポリエステル共重合体に特定のアミン化合
物を配合することにより、高温時の安定性および、耐候
性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。[Means for solving the problem] A polyester copolymer of an aromatic polyester and a lactone containing a dihydroxy or monohydroxy compound having a p-terphenyl or p-quarterphenyl skeleton has excellent mechanical properties. It is a thermoplastic elastomer. The present inventors have discovered that stability at high temperatures and weather resistance can be improved by blending a specific amine compound into the polyester copolymer, and have completed the present invention.
【０００７】本第１発明のポリエステル共重合体組成物
は、（Ａ）エチレングリコールおよび／またはブチレン
グリコールを主に含むジオール成分とテレフタル酸を主
に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステルと、
（Ｂ）ラクトンモノマーおよび／またはポリラクトンを
反応させることにより得られるポリエステル共重合体の
組成物であって、該芳香族ポリエステルのジオール成分
として、一般式が下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化
合物と下式〔ＩＩ〕で表されるモノヒドロキシ化合物の
うち少なくともいずれか一方を構成成分とし、該化合物
がジオール成分の０．１モル％〜３０モル％含有されて
いるポリエステル共重合体と、下式〔ＩＩＩ〕で表され
る部分構造を有するアミン化合物を含有するポリエステ
ル共重合体組成物であって、該アミン化合物が該ポリエ
ステル共重合体に対して０．０１重量％〜３．００重量
％の割合で含有され、そのことにより、上記目的が達成
される。The polyester copolymer composition of the first invention comprises (A) an aromatic polyester comprising a diol component mainly containing ethylene glycol and/or butylene glycol and an acid component mainly containing terephthalic acid; ,
(B) A composition of a polyester copolymer obtained by reacting a lactone monomer and/or a polylactone, in which a dihydroxy compound whose general formula is represented by the following formula [I] is used as the diol component of the aromatic polyester. and a polyester copolymer containing at least one of the monohydroxy compounds represented by the following formula [II] as a constituent component, and in which the compound is contained in an amount of 0.1 mol% to 30 mol% of the diol component; A polyester copolymer composition containing an amine compound having a partial structure represented by formula [III], wherein the amine compound is 0.01% to 3.00% by weight based on the polyester copolymer. This achieves the above objective.
【０００８】また、本第２発明のポリエステル共重合体
組成物は、（Ａ）エチレングリコールおよび／またはブ
チレングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル
酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステ
ルと、（Ｂ）ラクトンモノマーおよび／またはポリラク
トンを反応させることにより得られるポリエステル共重
合体の組成物であって、該芳香族ポリエステルのジオー
ル成分として、一般式が下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロ
キシ化合物と下式〔ＩＩ〕で表されるモノヒドロキシ化
合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分とし、該
化合物がジオール成分の０．１モル％〜３０モル％含有
されているポリエステル共重合体と、分子量が１０００
以下であり加水分解によって第１級アミノ基とカルボキ
シル基を生成するアミド化合物とを含有し、該アミド化
合物が該ポリエステル共重合体に対して０．０１重量％
〜５．００重量％の割合で含有され、そのことにより上
記目的が達成される。[0008] The polyester copolymer composition of the second invention also includes (A) an aromatic compound comprising a diol component mainly containing ethylene glycol and/or butylene glycol and an acid component mainly containing terephthalic acid. A composition of a polyester copolymer obtained by reacting a polyester with (B) a lactone monomer and/or a polylactone, the diol component of the aromatic polyester having a general formula represented by the following formula [I]. A polyester copolymer containing at least one of the dihydroxy compound represented by the formula [II] and the monohydroxy compound represented by the following formula [II], and in which the compound is contained in an amount of 0.1 mol% to 30 mol% of the diol component. and the molecular weight is 1000
or less, and contains an amide compound that generates a primary amino group and a carboxyl group by hydrolysis, and the amide compound is 0.01% by weight based on the polyester copolymer.
It is contained in a proportion of ~5.00% by weight, thereby achieving the above object.
【０００９】[0009]
【化４】[C4]
【００１０】（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン
基を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０
または１以上の整数を示す。）(In the formula, R1 and R2 independently represent an alkylene group, p is 3 or 4, and q and r are independently 0.
Or indicates an integer greater than or equal to 1. )
【００１１】[0011]
【化５】[C5]
【００１２】（式中、Ｒ３はアルキレン基を示しｌは２
または３であり、ｍは０または１以上の整数を示す。）
(In the formula, R3 represents an alkylene group and l is 2
or 3, and m represents an integer of 0 or 1 or more. )
【００１３】[0013]
【化６】[C6]
【００１４】（式中、Ｒ４は水素またはアルキル基を示
す）。(wherein R4 represents hydrogen or an alkyl group).
【００１５】本発明に使用される芳香族ポリエステルは
、エチレングリコールおよび／またはブチレングリコー
ルを主に含むジオール成分とテレフタル酸を主に含む酸
成分を構成成分とするものである。The aromatic polyester used in the present invention is composed of a diol component mainly containing ethylene glycol and/or butylene glycol and an acid component mainly containing terephthalic acid.
【００１６】ブチレングリコールは１，４−ブタンジオ
ール、１，３ーブタンジオールのいずれでも使用するこ
とができる。エチレングリコールおよびブチレングリコ
ール以外のジオール成分として、上式〔Ｉ〕で表される
ジヒドロキシ化合物および式〔ＩＩ〕で表されるモノヒ
ドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を含む。As butylene glycol, either 1,4-butanediol or 1,3-butanediol can be used. As a diol component other than ethylene glycol and butylene glycol, at least one of the dihydroxy compound represented by the above formula [I] and the monohydroxy compound represented by the formula [II] is included.
【００１７】ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕は、液晶性を示
す低分子化合物であって、アルキレン基Ｒ１およびＲ２
はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、ｑおよび
ｒは０または１が好ましい。例えば、４，４’’ージヒ
ドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロ
キシ−ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’ージ（２
ーヒドロキシエトキシ）ーｐ−クォーターフェニル等が
好適に使用される。The dihydroxy compound [I] is a low-molecular compound exhibiting liquid crystallinity, and has alkylene groups R1 and R2.
is preferably an ethylene group or a propylene group, and q and r are preferably 0 or 1. For example, 4,4''-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4''-dihydroxy-p-quarterphenyl, 4,4''-di(2
-hydroxyethoxy)-p-quarterphenyl and the like are preferably used.
【００１８】上記４，４’’−ジヒドロキシーｐ−ター
フェニルの結晶状態から液晶状態への転移温度は２６０
℃で、４，４’’’−ジヒドロキシーｐ−クォーターフ
ェニルのそれは、３３６℃、そして４，４’’’−ジ（
２ーヒドロキシエトキシ）ーｐ−クォーターフェニルの
それは４０３℃である。尚、４，４’’’−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニルは、例えば、Ｊｏｕｎａｌ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３７９
−８５（１９４０）に記載の方法にしたがって合成する
ことができる。また、液晶状態とは、溶融状態において
も分子が配向状態を保持している状態をいう。The transition temperature of the above-mentioned 4,4''-dihydroxy-p-terphenyl from the crystalline state to the liquid crystalline state is 260
that of 4,4'''-dihydroxy-p-quaterphenyl at 336°C and 4,4'''-di(
That of 2-hydroxyethoxy)-p-quarterphenyl is 403°C. In addition, 4,4'''-dihydroxy-p-quarterphenyl is, for example, Journal
of Chemical Society, 1379
-85 (1940). Furthermore, the liquid crystal state refers to a state in which molecules maintain their orientation even in a molten state.
【００１９】上記各ヒドロキシ化合物〔Ｉ〕はそれぞれ
単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。Each of the above hydroxy compounds [I] may be used alone or in combination.
【００２０】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
４，４’’−ジヒドロキシーｐ−ターフェニル、４，４
’’’−ジヒドロキシーｐ−クォーターフェニル及び４
、４’’’ージ（２ーヒドロキシエトキシ）ーｐ−クォ
ーターフェニル等はその結晶から液晶状態への転移点が
高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕がポリ
マー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性
質を示す。すなわちジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕が結晶性
を示し、しかもその転移点が高いので、ジヒドロキシ化
合物〔Ｉ〕の配合量が少量の場合でも強固で耐熱性の高
い物理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメント
に由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑
性エラストマーが得られるものと推察される。Liquid crystal molecules generally have high crystallinity, and the above-mentioned 4,4''-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4
'''-dihydroxy-p-quarterphenyl and 4
, 4'''-di(2-hydroxyethoxy)-p-quaterphenyl, etc. have a high transition point from crystal to liquid crystal state, so when these dihydroxy compounds [I] are incorporated into the polymer chain, , the polymer exhibits unique properties. That is, since the dihydroxy compound [I] exhibits crystallinity and has a high transition point, a strong and highly heat-resistant physical crosslink is formed even when the amount of the dihydroxy compound [I] is small. As a result, it is presumed that a thermoplastic elastomer with high heat resistance can be obtained without impairing the flexibility derived from the soft segment.
【００２１】上記〔ＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ化
合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直性の低分子化
合物であり、その特徴ある分子構造を反映してこれらの
化合物の融点も極めて高い。さらにパラフェニレン骨格
は低分子結晶化合物のメソゲンとして有効であることが
知られており、これは該骨格が固体状態のみならず高温
状態（溶融状態）においても、強い凝集力を有している
ことを示すものである。従って、上記のモノヒドロキシ
化合物〔ＩＩ〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常
に強固で耐熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に
優れた熱可塑性エラストマーが生成する。The monohydroxy compounds represented by [II] above are rigid, low-molecular compounds having a paraphenylene skeleton, and reflecting their characteristic molecular structures, these compounds also have extremely high melting points. Furthermore, the paraphenylene skeleton is known to be effective as a mesogen for low-molecular crystalline compounds, and this is because the skeleton has strong cohesive force not only in the solid state but also in the high temperature state (molten state). This shows that. Therefore, when the above-mentioned monohydroxy compound [II] is incorporated at the end of the polymer, very strong and highly heat-resistant physical crosslinking is produced, and a thermoplastic elastomer with excellent heat resistance is produced.
【００２２】上記〔ＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ化
合物においては、Ｒ３はエチレン基またはプロピレン基
が好ましく、ｍは０または１が好ましい。上記モノヒド
ロキシ化合物としては、例えば４ーヒドロキシーｐ−ク
ォーターフェニル、４ーヒドロキシーｐ−クォーターフ
ェニル、４ー（２ーヒドロキシエトキシ）ーｐ−クォー
ターフェニル、４ー（２ーヒドロキシエトキシ）ーｐ−
クォーターフェニル等が挙げられる。モノヒドロキシ化
合物〔ＩＩ〕は、それぞれ単独で使用しても良く、ある
いはそれらを併用しても良い。In the monohydroxy compound represented by [II] above, R3 is preferably an ethylene group or a propylene group, and m is preferably 0 or 1. Examples of the above monohydroxy compounds include 4-hydroxy-p-quarterphenyl, 4-hydroxy-p-quarterphenyl, 4-(2-hydroxyethoxy)-p-quarterphenyl, 4-(2-hydroxyethoxy)-p-
Examples include quarter phenyl. The monohydroxy compounds [II] may be used alone or in combination.
【００２３】エチレングリコールとブチレングリコール
のうち少なくともいずれか一方と、ジヒドロキシ化合物
〔Ｉ〕とモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕のうち少なくと
もいずれか一方と、テレフタル酸とよりなる芳香族ポリ
エステルに、上記以外の脂肪族グリコール、ポリアルキ
レンオキシド、２個の水酸基を有するポリシリコーン、
式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕以外の芳香族ジオール成分、テレフ
タル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸、および、脂肪族ジカルボン酸を構成成分とし
て含有させてもよいが、ジオール成分と酸成分の合計量
の１０モル％以下が好ましい。[0023] An aromatic polyester consisting of at least one of ethylene glycol and butylene glycol, at least one of dihydroxy compound [I] and monohydroxy compound [II], and terephthalic acid is combined with a fat other than the above. group glycol, polyalkylene oxide, polysilicone having two hydroxyl groups,
Aromatic diol components other than formulas [I] and [II], aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aliphatic dicarboxylic acids may be contained as constituent components; It is preferably 10 mol% or less of the total amount of acid components.
【００２４】上記グリコールとしては、例えばプロピレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール
、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン
−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、２種類以上が併
用されてもよい。Examples of the above glycol include propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-
Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
-Decanediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンジ
オキシド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、２種類以上が併用されてもよい。ポリアルキレンオ
キシドの数平均分子量は、大きく成りすぎると得られた
芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が低下するので
、２０，０００以下が好ましく、より好ましくは５，０
００以下である。[0025] Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polyhexamethylene dioxide, etc. These may be used alone or two or more types may be used in combination. Good too. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide is preferably 20,000 or less, more preferably 5.
00 or less.
【００２６】上記ポリシリコーンは、２個の水酸基を有
するものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシ
リコーンが好ましく、たとえば、分子の両末端に２個の
水酸基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる
。ポリシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリ
エステルの生成が困難になるので、２０，０００以下が
好ましく、より好ましくは５，０００以下である。The above-mentioned polysilicone has two hydroxyl groups, preferably polysilicone with two hydroxyl groups at the ends of the molecule, such as dimethylpolysiloxane and diethyl polysiloxane, which have two hydroxyl groups at both ends of the molecule. Examples include polysiloxane and diphenylpolysiloxane. The number average molecular weight of the polysilicone is preferably 20,000 or less, more preferably 5,000 or less, since it becomes difficult to produce polyester if it becomes large.
【００２７】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、プロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４
’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１−ジ（４ーヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、１，２−ビス（４ーヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどがあげられる。Examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcinol, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4
'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,
4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1,1-di(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,2-bis(4-hydroxyphenoxy)ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, etc. can give.
【００２８】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、５ースルホイソフタル酸の金属塩、４，４’−
ジカルボキシビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボ
キシジフェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，
２−ビス（４ーカルボキシフェノキシ）エタン、１，４
−ジカルボキシナフタリン、または２，６−ジカルボキ
シナフタリンなどが挙げられる。Examples of the aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, metal salts of 5-sulfoisophthalic acid, and 4,4'-
Dicarboxybiphenyl ether, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxydiphenyl sulfone, 3,3'-dicarboxybenzophenone, 4,4'-dicarboxybenzophenone, 1,
2-bis(4-carboxyphenoxy)ethane, 1,4
-dicarboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene, and the like.
【００２９】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３ークロロー４ーヒドロキシ安息香酸、３ーブロモ
ー４ーヒドロキシ安息香酸、３ーメトキシー４ーヒドロ
キシ安息香酸、３ーメチルー４ーヒドロキシ安息香酸、
３ーフェニルー４ーヒドロキシ安息香酸、２ーヒドロキ
シー６ーナフトエ酸、４ーヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニル等が挙げられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、２ーヒドロキシー６ーナフトエ酸、４ーヒ
ドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。The above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acids impart rigidity and liquid crystallinity to polyester, and include salicylic acid, metahydroxybenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid,
Examples include 3-phenyl-4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4-hydroxy-4'-carboxybiphenyl, and preferred are parahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and 4-hydroxy-4'-carboxybiphenyl. .
【００３０】上記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数
が１０以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、およびセバチン酸などが挙げられる。The aliphatic dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having 10 or less carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, and sebacic acid.
【００３１】上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕および〔Ｉ
Ｉ〕とエチレングリコールおよびブチレングリコールの
うち少なくともいずれか一方と、テレフタル酸を主に含
む酸成分より成る芳香族ポリエステルは、ジヒドロキシ
化合物〔Ｉ〕およびモノヒドロキシ化合物〔ＩＩ〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると十分な
分子量上昇が得られないだけでなく、融点が上昇しもは
や次の溶融エステル交換段階に供することができないた
め、上記ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕またはモノヒドロキ
シ化合物〔ＩＩ〕の含有量は、芳香族ポリエステルを構
成する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好ましく、
より好ましくは、０．５〜２０モル％であり、さらに好
ましくは１．０〜１０モル％である。尚、芳香族以外の
ジオールとしてポリアルキレノキシドやポリシリコーン
を使用する場合、その構成単位を１モノマーと数える。
即ち、重合度１０のポリエチレンオキシドは１０モノマ
ーとして数える。ジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とモノヒド
ロキシ化合物〔ＩＩ〕とを合わせたヒドロキシ化合物の
含有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると十分
な分子量上昇が得られないため、芳香族ポリエステルを
構成する全モノマー中の０．１〜３０モル％とするのが
好ましい。この際のジヒドロキシ化合物〔Ｉ〕とモノヒ
ドロキシ化合物〔ＩＩ〕の割合は ０＜〔Ｉ
〕／〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕＜２／３を満たす範囲が好ましい
。The above dihydroxy compounds [I] and [I
I], at least one of ethylene glycol and butylene glycol, and an acid component mainly containing terephthalic acid. The dihydroxy compound [I] or monohydroxy compound [II] not only cannot obtain a sufficient increase in molecular weight but also has a high melting point and can no longer be used in the next melt transesterification step. The content of is preferably 0.1 to 30 mol% in all monomers constituting the aromatic polyester,
More preferably, it is 0.5 to 20 mol%, and still more preferably 1.0 to 10 mol%. In addition, when polyalkylenoxide or polysilicone is used as a non-aromatic diol, its constituent unit is counted as one monomer. That is, polyethylene oxide with a degree of polymerization of 10 is counted as 10 monomers. If the content of the hydroxy compound (combined dihydroxy compound [I] and monohydroxy compound [II]) decreases, heat resistance will decrease, and if it increases, a sufficient increase in molecular weight will not be obtained, so all monomers constituting the aromatic polyester It is preferable to set it as 0.1-30 mol% of the inside. At this time, the ratio of dihydroxy compound [I] and monohydroxy compound [II] is 0<[I
]/[I]+[II]<2/3 is preferably satisfied.
【００３２】以上のような構成成分から成る芳香族ポリ
エステルは、以下にあげる一般に知られている任意の重
縮合方法を用いて製造することができる。例えば、■ジ
カルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒドロ
キシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるものとす
る）とを直接反応させる方法。[0032] The aromatic polyester comprising the above-mentioned components can be produced using any of the generally known polycondensation methods listed below. For example, (2) a method of directly reacting a dicarboxylic acid with a diol component (including aliphatic diols, dihydroxy compounds, monohydroxy compounds, etc.);
【００３３】■ジカルボン酸の低級エステルとジオール
成分とをエステル交換を利用して反応させる方法。(2) A method in which a lower ester of dicarboxylic acid and a diol component are reacted using transesterification.
【００３４】■ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール
成分をピリジンなどの適当な溶媒中で反応させる方法。(2) A method in which a dicarboxylic acid halide and a diol component are reacted in a suitable solvent such as pyridine.
【００３５】■ジオール成分の金属アルコラートをジカ
ルボン酸のハロゲン化物と反応させる方法。(2) A method in which a metal alcoholate as a diol component is reacted with a dicarboxylic acid halide.
【００３６】■ジオール成分のアセチル化物とジカルボ
ン酸とをエステル交換を利用して反応させる方法。(2) A method of reacting an acetylated diol component with a dicarboxylic acid using transesterification.
【００３７】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。[0037] In the polycondensation, catalysts generally used in producing polyester may be used.
【００３８】この触媒としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン
、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素
、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガンなどの金属
、その有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、
金属酸化物等があげられる。Examples of the catalyst include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, etc. metals, their organometallic compounds, organic acid salts, metal alkoxides,
Examples include metal oxides.
【００３９】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、及び酸酸化アンチモンである。これらの触
媒は二種類以上併用してもよい。Particularly preferred catalysts are calcium acetate, diacyltinn, tetraacyltinn, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dimethyltin malate,
These are tin dioctanoate, tin tetraacetate, triisobutylaluminum, tetrabutyl titanate, germanium dioxide, and antimony acid oxide. Two or more of these catalysts may be used in combination.
【００４０】また、重合時の熱安定性向上のために、酸
化防止剤、安定剤等の各種の添加剤が使用されてもよい
。Furthermore, various additives such as antioxidants and stabilizers may be used to improve thermal stability during polymerization.
【００４１】また、重合と共に副生する水や、アルコー
ル、グリコール等を効率よく留出させ、高分子量ポリマ
ーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ以下
に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５０〜
３５０℃である。[0041] Furthermore, in order to efficiently distill off water, alcohol, glycol, etc. that are by-produced during polymerization and obtain a high molecular weight polymer, it is preferable to reduce the pressure of the reaction system to 1 mmHg or less in the late stage of polymerization. The reaction temperature is generally 150~
The temperature is 350°C.
【００４２】本発明に使用されるラクトンモノマーは、
開環して酸及び水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するも
のであって、環の中に４個以上の炭素原子を有するもの
が好ましく、より好ましくは、５員環〜８員環である。
例えばεーカプロラクトン、δーバレロラクトン、γー
ブチロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン
等が挙げられる。ラクトンモノマーは２種以上を併用し
てもよい。またポリラクトンは、上記芳香族ポリエステ
ルとエステル交換して脂肪族鎖を付加するものであって
、ポリエステル供重合体に柔軟性を付与する。環の中に
４個以上の炭素原子を有するラクトンモノマーを開環重
合して得られるポリラクトンが好ましく、より好ましく
は５員環〜８員環のラクトンモノマーより得られるポリ
ラクトンである。例えばδーバレロラクトン、エナント
ラクトン、カプリロラクトン等から重合されるポリラク
トンが挙げられる。２種以上のラクトンモノマーとポリ
ラクトンを併用しても差し支えない。The lactone monomer used in the present invention is
Those that open the ring and react with acids and hydroxyl groups to add an aliphatic chain, preferably those that have 4 or more carbon atoms in the ring, and more preferably 5- to 8-membered rings. be. Examples include ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-butyrolactone, enantolactone, and capryrolactone. Two or more types of lactone monomers may be used in combination. In addition, polylactone is a substance that is transesterified with the aromatic polyester to add an aliphatic chain, thereby imparting flexibility to the polyester donor polymer. Polylactones obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers having 4 or more carbon atoms in the ring are preferred, and polylactones obtained from 5- to 8-membered ring lactone monomers are more preferred. Examples include polylactones polymerized from δ-valerolactone, enantlactone, caprylolactone, and the like. There is no problem even if two or more types of lactone monomers and polylactone are used together.
【００４３】上記芳香族ポリエステルとラクトン化合物
（ラクトンモノマーおよび／またはポリラクトン）との
組成比は、得られるポリエステル共重合体の弾性特性の
点から、芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重量比
が３０／７０〜８０／２０が好ましく、特に好ましい範
囲は３０／７０〜７０／３０である。The composition ratio of the aromatic polyester and the lactone compound (lactone monomer and/or polylactone) is such that the weight ratio of the aromatic polyester/lactone compound is 30/70 from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyester copolymer. -80/20 is preferable, and the especially preferable range is 30/70 - 70/30.
【００４４】芳香族ポリエステルトラクトンモノマーと
の反応には、上記触媒が使用されてよい。反応温度は、
無溶剤系で反応を行う場合には、通常芳香族ポリエステ
ルとラクトンモノマーとの混合物が均一に溶融する温度
でかつ生々したブロック共重合体の融点以上の温度とす
る。溶液系で芳香族ポリエステルとラクトンモノマーと
を反応させる場合には、反応温度は適宜温度が採用でき
る。一般に１８０〜３００℃の範囲が好ましい。１８０
℃未満では芳香族ポリエステルがラクトンモノマーと容
易に均一に溶解し難く、３００℃を越えると分解その他
好ましくない副反応が起こる。また、上記の反応を溶液
で行う際の溶媒は芳香族ポリエステルおよびラクトンモ
ノマーとの共通溶媒であることを要する。例えば、αー
メチルナフタレンを採用できる。The above catalysts may be used for the reaction with the aromatic polyester tractone monomer. The reaction temperature is
When the reaction is carried out in a solvent-free system, the temperature is usually set to a temperature at which the mixture of aromatic polyester and lactone monomer is uniformly melted and at least the melting point of the fresh block copolymer. When reacting the aromatic polyester and the lactone monomer in a solution system, the reaction temperature can be set appropriately. Generally, a temperature range of 180 to 300°C is preferred. 180
If the temperature is below 300°C, it is difficult for the aromatic polyester to dissolve easily and uniformly with the lactone monomer, and if the temperature exceeds 300°C, decomposition or other undesirable side reactions occur. Further, when the above reaction is carried out in a solution, the solvent must be a common solvent with the aromatic polyester and the lactone monomer. For example, α-methylnaphthalene can be used.
【００４５】芳香族ポリエステルとポリラクトンとのエ
ステル交換反応は無触媒でも進行するが、上記触媒が使
用されてもよい。また、この際上記安定剤を加えてもよ
い。反応温度は、通常芳香族ポリエステルとポリラクト
ンとの混合物が均一に溶融する温度でかつ生成したブロ
ック共重合体の融点以上の温度とする。一般に１８０℃
〜３００℃の範囲が好ましい。１８０℃未満では芳香族
ポリエステルがポリラクトンと容易に均一に溶融し難く
、３００℃を越えると、分解その他好ましくない副反応
が起こる。[0045] The transesterification reaction between aromatic polyester and polylactone proceeds without a catalyst, but the above-mentioned catalysts may also be used. Further, at this time, the above-mentioned stabilizer may be added. The reaction temperature is usually a temperature at which the mixture of aromatic polyester and polylactone is uniformly melted, and is higher than the melting point of the produced block copolymer. Generally 180℃
A range of 300°C to 300°C is preferred. If the temperature is lower than 180°C, it is difficult for the aromatic polyester to melt easily and uniformly with the polylactone, and if the temperature exceeds 300°C, decomposition and other undesirable side reactions occur.
【００４６】エステル交換反応は通常ポリエステルを重
合するのに用いる重合装置が好適に用いられる。また、
押出機や混練機中で芳香族ポリエステルとポリラクトン
とのエステル交換を行わしめることもできる。[0046] For the transesterification reaction, a polymerization apparatus normally used for polymerizing polyester is suitably used. Also,
Transesterification between aromatic polyester and polylactone can also be carried out in an extruder or kneader.
【００４７】上記〔ＩＩＩ〕で表される部分構造を有す
るアミン化合物としては、例えば、テトラキス（２，２
，６，６，−テトラメチルー４ーピペリジル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（
１，２，２，６，６−ペンタメチルー４ーピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス
（２，２，６，６，−テトラメチルー１ーピペリジル）
セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ベンタメチ
ルー４ーピペリジニル）ｎ−ブチル（３，５−ジーｔ−
ブチルー４ーヒドロキシベンジル）マロネート、等があ
げられる。ポリエステル共重合体組成物がこのアミン化
合物を含有する場合、アミン化合物の添加量はポリエス
テル共重合体に対して０．０１〜３．００重量％が好ま
しい。０．０１重量％よりも添加量が少ないと効果が得
られず、３．００重量％よりも添加量が多いと物性に悪
影響がでる。Examples of the amine compound having the partial structure represented by [III] above include tetrakis(2,2
,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,
3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis(2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidyl)
Sebacate, bis(1,2,2,6,6,-bentamethyl-4-piperidinyl) n-butyl(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, and the like. When the polyester copolymer composition contains this amine compound, the amount of the amine compound added is preferably 0.01 to 3.00% by weight based on the polyester copolymer. If the amount added is less than 0.01% by weight, no effect will be obtained, and if the amount added is more than 3.00% by weight, the physical properties will be adversely affected.
【００４８】本第２発明で使用されるアミド化合物とは
、分子量が１０００以下であり加水分解により第１級ア
ミノ基とカルボキシル基とを生成する様なアミド結合を
少なくとも一つ有する化合物である。ここで生成する第
１級アミノ基とカルボキシル基は脂肪族（脂環式を含む
）基、置換脂肪族（脂環式を含む）基、芳香族基または
置換芳香族基に結合することができる。また、ヒドラジ
ンやシュウ酸のように第１級アミノ基またはカルボキシ
ル基のみよりなる化合物が生成していてもよい。[0048] The amide compound used in the second invention is a compound having a molecular weight of 1000 or less and having at least one amide bond capable of producing a primary amino group and a carboxyl group upon hydrolysis. The primary amino group and carboxyl group generated here can be bonded to an aliphatic (including alicyclic) group, a substituted aliphatic (including alicyclic) group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. . Further, a compound consisting only of a primary amino group or a carboxyl group, such as hydrazine or oxalic acid, may be produced.
【００４９】上記低分子アミド化合物としては、例えば
、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルアジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’
−ジヘキシルセバシルジアミド、１，６−ジ（ヘキサイ
ノイルアミド）ヘキサン、１，６−ジ（ヘキサノイルア
ミド）オクタンなどが用いられ、特にフタルジ（β−ベ
ンゾイル）ヒドラジドやドデカジカルボニルジ（βーｏ
ーヒドロキシベンゾイル）ヒドラジドが好適に用いられ
る。Examples of the low-molecular amide compound include N,N'-dihexylaziboyldiamide, N,N'
-dihexyl sebacil diamide, 1,6-di(hexanoylamide)hexane, 1,6-di(hexanoylamide)octane, etc. are used, especially phthaldi(β-benzoyl)hydrazide and dodecadicarbonyl di(β- -o
-hydroxybenzoyl) hydrazide is preferably used.
【００５０】本第２発明におけるポリエステル共重合体
組成物は、上記ポリエステル共重合体に、上記アミド化
合物を０．０１〜５．００重量％配合することにより得
られる。The polyester copolymer composition according to the second invention can be obtained by blending the above-mentioned amide compound in an amount of 0.01 to 5.00% by weight with the above-mentioned polyester copolymer.
【００５１】用いる上記アミド化合物の配合量が少なく
なると成形安定性及び耐熱劣化性が明確に現れず、配合
量が多すぎるとポリエステル組成物の機械的特性が失わ
れるので０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１
．０重量％配合される。[0051] If the amount of the above-mentioned amide compound used is small, the molding stability and heat deterioration resistance will not clearly appear, and if the amount is too large, the mechanical properties of the polyester composition will be lost. , preferably 0.05-1
．． 0% by weight is added.
【００５２】本発明におけるポリエステル共重合体組成
物は通常公知の方法で得ることができる。ポリエステル
共重合体を重合する際にモノマーと同時に仕込む方法、
重合後期に仕込む方法等を採用することができ、重合後
においてポリエステルと上記化合物とを均一に混合する
方法として、プラストミル、押出機、ニーダー、バンバ
リーミキサーなどによる溶融混練法が行われる。The polyester copolymer composition of the present invention can be obtained by a commonly known method. A method in which a polyester copolymer is added at the same time as a monomer when polymerizing it,
A method of charging in the late stage of polymerization, etc. can be adopted, and a method of uniformly mixing the polyester and the above compound after polymerization includes a melt-kneading method using a plastomill, extruder, kneader, Banbury mixer, etc.
【００５３】また、耐候性向上のため、紫外線吸収剤を
添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、２ー
ヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン、２ーヒドロ
キシー４ーオクチロキシベンゾフェノン、２ー（２ーヒ
ドロキシー５ーメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
ビス〔（２ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール〕メタン等が挙げられる。Furthermore, an ultraviolet absorber may be added to improve weather resistance. Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole,
Examples include bis[(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole]methane.
【００５４】また、ポリエステル共重合体の製造時また
は製造後に実用性を損なわない範囲で以下の添加剤が添
加されてもよい。すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維、アルミナ繊維
、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等
の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機充填剤、ヘキ
サブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロ
プロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリル
エーテル等の難燃剤、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル
）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アル
キルスルファネート等の帯電防止剤、硫酸バリウム、ア
ルミナ、酸化珪素などの無機物；ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリムなど
の高級脂肪酸塩；ベンジルアルコール、ベンゾフェノン
などの有機化合物；高結晶化したポリエチレンテレフタ
レート、ポリトランス−シクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート等の結晶化促進剤が挙げられる。Further, the following additives may be added during or after the production of the polyester copolymer within a range that does not impair practicality. In other words, inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, amorphous fiber, silicon/titanium/carbon fiber, alumina fiber, amorphous fiber, silicon/titanium/carbon fiber, aramid fiber. organic fibers such as calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc, etc., flame retardants such as hexabromocyclododecane, tris-(2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether, N,N - Antistatic agents such as bis(hydroxyethyl)alkylamines, alkylarylsulfonates, and alkylsulfanates, inorganic substances such as barium sulfate, alumina, and silicon oxide; higher fatty acid salts such as sodium stearate, barium stearate, and sodium palmitate. Organic compounds such as benzyl alcohol and benzophenone; Crystallization promoters such as highly crystallized polyethylene terephthalate and polytrans-cyclohexanedimethanol terephthalate.
【００５５】さらに、本発明の製造方法で得られたポリ
エステル共重合体組成物は、他の熱可塑性樹脂、例えば
ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ
ステル等と混合し、あるいはゴム成分と混合してその性
質を改質して使用してもよい。Furthermore, the polyester copolymer composition obtained by the production method of the present invention can be used with other thermoplastic resins such as polyolefin, modified polyolefin, polystyrene,
It may be used by mixing with polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyester, etc., or by mixing with a rubber component to modify its properties.
【００５６】得られたポリエステル共重合体組成物は、
熱可塑性エラストマーとして使用することができ、プレ
ス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等により成形
対とされる。成形体の物性は、その構成成分及びその配
合割合によって任意に変化し得る。ポリエステルを熱可
塑性エラストマーとして調製した場合には、成形体は自
動車部品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔軟性を有
する成形体や、塗料、接着剤等に好適に用いられる。The obtained polyester copolymer composition is as follows:
It can be used as a thermoplastic elastomer and made into a molded material by press molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, etc. The physical properties of the molded product can be arbitrarily changed depending on its constituent components and their blending ratios. When polyester is prepared as a thermoplastic elastomer, the molded product is suitably used for flexible molded products such as automobile parts, hoses, belts, and packing, as well as paints, adhesives, and the like.
【００５７】[0057]
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて説明する
。EXAMPLES The present invention will be explained below based on examples.
【００５８】ポリエステル共重合体の合成（Ａ） ４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルの合
成４’−ヒドロキシー４ーブロモフェニル６０．０ｇに
、メタノール１００ｇ、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム液
３００ｇ及び５ｗｔ％パラジウム／カーボン１３ｇを加
え、１２０℃、５気圧の条件下で、４時間反応させるこ
とにより、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォータ
ーフェニルのジナトリウム塩を得た。この固形物にＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、加熱濾過して触媒を
分離した後、濾液を希硫酸で酸析し、メタノールで洗浄
して、白色結晶性粉末の４，４’’’−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル（以下，ＤＨＱという）を得た
。ＤＨＱの液晶転移温度は３３６℃であった。Synthesis of polyester copolymer (A) 4,
Synthesis of 4'''-dihydroxy-p-quaterphenyl 100 g of methanol, 300 g of 10 wt% sodium hydroxide solution and 13 g of 5 wt% palladium/carbon were added to 60.0 g of 4'-hydroxy-4-bromophenyl, and the mixture was heated at 120°C and 5 atm. By reacting for 4 hours under these conditions, the disodium salt of 4,4'''-dihydroxy-p-quarterphenyl was obtained. This solid has N,
After adding N-dimethylformamide and separating the catalyst by heating and filtration, the filtrate was precipitated with dilute sulfuric acid and washed with methanol to obtain 4,4'''-dihydroxy- as a white crystalline powder.
p-quarterphenyl (hereinafter referred to as DHQ) was obtained. The liquid crystal transition temperature of DHQ was 336°C.
【００５９】（Ｂ） 芳香族ポリエステルの合成攪拌機
、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた内容積１ｌのガラ
ス製フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４ｇ（１．
０ｍｏｌ）、エチレングリコール１３８ｇ（２．２４ｍ
ｏｌ）、触媒として酢酸カルシウム及びジ−ｎ−ブチル
スズオキシドを少量加えた。フラスコ内を窒素で置換し
た後にフラスコ内を昇温して１８０℃で３時間反応させ
た。反応とともに、フラスコ内からメタノールが留出し
はじめ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
が得られた。(B) Synthesis of aromatic polyester Into a glass flask with an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, a gas inlet and a distillation port, 194 g of dimethyl terephthalate (1.
0mol), ethylene glycol 138g (2.24m
ol), a small amount of calcium acetate and di-n-butyltin oxide were added as catalysts. After purging the inside of the flask with nitrogen, the inside of the flask was heated and reacted at 180° C. for 3 hours. Along with the reaction, methanol began to distill out from inside the flask, and bis(2-hydroxyethyl) terephthalate was obtained.
【００６０】このフラスコに、上記ＤＨＱ５０．７ｇを
加え、フラスコを２８０℃まで昇温し、この温度で約２
時間反応させた。次に、蒸留口を真空器につなぎ、フラ
スコ内を１ｍｍＨｇに減圧した状態で１時間反応させた
。反応とともにエチレングリコールが留出し、フラスコ
内にはきわめて粘稠な液体が生成した。フラスコを放冷
後、ガラスフラスコを破壊し、生成物を取り出した。[0060] 50.7 g of the above DHQ was added to this flask, and the temperature of the flask was raised to 280°C.
Allowed time to react. Next, the distillation port was connected to a vacuum vessel, and the flask was reacted for 1 hour while the pressure inside the flask was reduced to 1 mmHg. During the reaction, ethylene glycol was distilled out, and an extremely viscous liquid was formed in the flask. After the flask was allowed to cool, the glass flask was broken and the product was taken out.
【００６１】（Ｃ） ポリエステル共重合体の合成攪拌
羽根、ガス吹き込み口、及び蒸留口を備えた内容積１ｌ
のガラス製フラスコに、上記（Ｂ）項で得られた芳香族
ポリエステル２００ｇ、εーカプロラクトン３００ｇ、
触媒としてテトラブチルチタネート１．０ｇ、および熱
安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン１．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置
換した後に、攪拌しながらオイルバス中で２５０℃に加
熱した。反応系は均一な粘稠な液状となった。(C) Synthesis of polyester copolymer Internal volume: 1 liter, equipped with stirring blade, gas inlet, and distillation port
Into a glass flask, 200 g of the aromatic polyester obtained in section (B) above, 300 g of ε-caprolactone,
1.0 g of tetrabutyl titanate as a catalyst and 1.0 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene as a heat stabilizer were charged. After purging the inside of the flask with nitrogen, it was heated to 250° C. in an oil bath while stirring. The reaction system became a homogeneous viscous liquid.
【００６２】続いて、窒素気流下で１時間反応させた後
、ガス吹き込み口を真空ポンプにつなぎ、フラスコ内を
１ｍｍＨｇに減圧した常態で、さらに１時間反応させた
。
得られたポリマーの融点は２２０℃、ショアＤ硬度４０
で、良好なゴム状弾性を有していた。また、引張破断強
度は３５０Ｋｇ／ｃｍ２であり、引張破断伸びは１３０
０％であった。Subsequently, the reaction was carried out for 1 hour under a nitrogen stream, and then the gas inlet was connected to a vacuum pump, and the reaction was carried out for another 1 hour under the condition that the pressure inside the flask was reduced to 1 mmHg. The resulting polymer had a melting point of 220°C and a Shore D hardness of 40.
It had good rubber-like elasticity. In addition, the tensile strength at break is 350Kg/cm2, and the tensile elongation at break is 130Kg/cm2.
It was 0%.
【００６３】（Ｄ）耐熱劣化性試験（ＪＩＳ Ｋ７２
１２参考）
ギアーオープン中で上記の方法で得られたダンベル片を
表１に示す所定の時間、１７０℃で放置した。所定時間
後ダンベル片を取り出し、その伸度保持率を測定した。
伸度保持率はＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張り破断
伸びを島津オートグラフＡＧ−５０００を用い測定し、
耐熱性試験前後の比より求めた。(D) Heat deterioration resistance test (JIS K72
(Reference 12) The dumbbell piece obtained by the above method was left at 170° C. for the predetermined time shown in Table 1 in an open gear. After a predetermined period of time, the dumbbell piece was taken out and its elongation retention rate was measured. The elongation retention rate was determined by measuring the tensile elongation at break using Shimadzu Autograph AG-5000 in accordance with JIS K6301.
It was determined from the ratio before and after the heat resistance test.
【００６４】（Ｅ）耐紫外線劣化性試験の評価スガ試験
機株式会社製（ＦＭ−１型）塗料用退色試験（ＪＩＳ
Ｋ５４００塗料の退色試験法に準じて作製されたもの）
に所定時間紫外線に暴露させ、伸度保持率を測定した。
伸度保持率はＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、引張り破断伸
びを島津オートグラフＡＧ−５０００を用い測定し、耐
光性試験前後の比より求めた。(E) Evaluation of ultraviolet ray deterioration resistance test: Paint fading test (JIS
(Produced according to K5400 paint fading test method)
The specimens were exposed to ultraviolet light for a predetermined period of time, and the elongation retention rate was measured. The elongation retention rate was determined by measuring the tensile elongation at break using Shimadzu Autograph AG-5000 according to JIS K6301, and calculating the ratio before and after the light resistance test.
【００６５】（実施例１）上記で得られたポリエステル
共重合体にアミン化合物として、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチルー４ーピペリジル）１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート（添加剤１）を表１
、２に示す所定の割合で配合し、ブラベンダープラスト
グラフ押出機を用い２２０℃で１０分間溶融混練し、樹
脂組成物を得た。次にインジェクション成形（射出圧１
５００ｋｇｆ／ｃｍ２、金型温度７０℃、シリンダー温
度２２０℃）により３号ダンベルを得た。さらに上記（
Ｄ）、（Ｅ）に示す方法で、耐熱劣化性および耐紫外線
劣化性試験を行った。結果を表１、２に示す。(Example 1) Tetrakis (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2,3,
4-Butanetetracarboxylate (additive 1) in Table 1
, 2 and melt-kneaded using a Brabender Plastograph extruder at 220° C. for 10 minutes to obtain a resin composition. Next, injection molding (injection pressure 1
500 kgf/cm2, mold temperature 70°C, cylinder temperature 220°C) to obtain a No. 3 dumbbell. Further above (
Heat deterioration resistance and ultraviolet ray deterioration resistance tests were conducted using the methods shown in D) and (E). The results are shown in Tables 1 and 2.
【００６６】（実施例２）添加剤１の添加部数を変更し
た以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表
１、２に示す。(Example 2) A test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the number of parts of Additive 1 added was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００６７】（実施例３）添加剤としてテトラキス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレートと紫外線吸収
剤ビス〔（２ーヒドロキシー５ーオクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール〕メタン（添加剤２）を用いた以外は
実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１、２に
示す。(Example 3) Tetrakis (2
,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2
, 3,4-butanetetracarboxylate and the ultraviolet absorber bis[(2-hydroxy-5-octylphenyl)benzotriazole]methane (additive 2) were used, but the test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００６８】（実施例４）添加剤としてテトラキス（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２
，３，４−ブタンテトラカルボキシレートと酸化防止剤
３，９−ビス〔２ー〔３−（３−ｔ−ブチルー４ーヒド
ロキシー５ーメチルフェニル）ープロピオニロキシ〕−
１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン（添加剤３）を用いた
以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１
、２に示す。(Example 4) Tetrakis (2
,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)1,2
, 3,4-butanetetracarboxylate and the antioxidant 3,9-bis[2-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane (additive 3) was used. Table 1 shows the results.
, 2.
【００６９】（比較例１）添加剤を配合せずに実施例１
と同様の試験を行った。結果を表１および２に示す。(Comparative Example 1) Example 1 without adding additives
A similar test was conducted. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００７０】（比較例２）添加剤１の添加部数を変更し
た以外は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表
１，２に示す。(Comparative Example 2) A test was conducted in the same manner as in Example 1, except that the number of additives 1 added was changed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００７１】[0071]
【表１】[Table 1]
【００７２】[0072]
【表２】[Table 2]
【００７３】表１、２より特定のアミン化合物をポリエ
ステル共重合体に配合することにより、耐熱劣化性及び
対向性が改善されることが分かる。From Tables 1 and 2, it can be seen that by blending a specific amine compound into the polyester copolymer, the heat deterioration resistance and compatibility are improved.
【００７４】（Ｆ）成形安定性の評価
得られたポリエステル組成物の極限粘度〔η〕はオルト
クロルフェノール中、３０℃で測定した。また成形時の
熱安定性を評価するために、得られたポリエステルを１
００℃で５時間乾燥させ、島津フローテスターＣＦＴ５
００により５分後及び３０分後のフロー粘度を測定した
（試験荷重１００ｋｇ，ダイ径１ｍｍ，ダイ長さ１０ｍ
ｍ，フロー温度２４０℃）。
また３０分後のフロー粘度測定により得られたストラン
ドサンプルの極限粘度も併せて測定した。(F) Evaluation of molding stability The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyester composition was measured at 30° C. in orthochlorophenol. In addition, in order to evaluate the thermal stability during molding, the obtained polyester was
Dry at 00°C for 5 hours and use Shimadzu Flow Tester CFT5.
00 was used to measure the flow viscosity after 5 minutes and 30 minutes (test load 100 kg, die diameter 1 mm, die length 10 m).
m, flow temperature 240°C). In addition, the intrinsic viscosity of the strand sample obtained by flow viscosity measurement after 30 minutes was also measured.
【００７５】（Ｇ）耐熱劣化性の評価
得られた樹脂を射出成形によりＪＩＳ Ｋ６３０１にお
ける３号ダンベルに成形した（射出圧１５００ｋｇｆ／
ｃｍ２，シリンダ温度２４０℃，金型温度７０℃）。Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１２に基づいて得られたダンベルについて
１５０及び３００時間の耐熱劣化性試験（ギアーオープ
ン中，１７０℃）を行った。評価はこれらのダンベルの
引張試験をＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて島津オートグ
ラフＡＧ−５０００Ｂにより行い、熱劣化試験前の試料
に対する破壊伸びの保持率を求めることにより行った。(G) Evaluation of heat deterioration resistance The obtained resin was molded into a No. 3 dumbbell according to JIS K6301 by injection molding (injection pressure 1500 kgf/
cm2, cylinder temperature 240℃, mold temperature 70℃). J
A 150- and 300-hour heat deterioration test (gear open, 170° C.) was conducted on the dumbbells obtained based on IS K7212. The evaluation was performed by performing a tensile test on these dumbbells using Shimadzu Autograph AG-5000B based on JIS K6301, and determining the retention rate of elongation at break with respect to the sample before the thermal deterioration test.
【００７６】（実施例５）ポリエステル共重合体１００
部に対しフタルジ（β−ベンゾイル）ヒドラジド０．２
部を添加してプラストミルにより２２０℃で６分間混練
し、上記（Ｆ）、（Ｇ）に示す方法で成形安定性と耐熱
劣化性の評価を行った。結果を表３および表４にそれぞ
れ示す。(Example 5) Polyester copolymer 100
0.2 parts of phthaldi(β-benzoyl)hydrazide
The mixture was kneaded for 6 minutes at 220° C. using a plastomill, and the molding stability and heat deterioration resistance were evaluated using the methods shown in (F) and (G) above. The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００７７】（実施例６）ポリエステル共重合体１００
部に対しフタルジ（β−ベンゾイル）ヒドラジド０．０
２部を添加してプラストミルにより２２０℃で６分間混
練し、上記（Ｆ）、（Ｇ）に示す方法で成形安定性と耐
熱劣化性の評価を行った。結果を表３及び表４にそれぞ
れ示す。(Example 6) Polyester copolymer 100
0.0 parts of phthaldi(β-benzoyl)hydrazide
2 parts were added and kneaded for 6 minutes at 220° C. using a plastomill, and the molding stability and heat deterioration resistance were evaluated by the methods shown in (F) and (G) above. The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００７８】（実施例７）ポリエステル共重合体１００
部に対しフタルジ（β−ベンゾイル）ヒドラジド１．０
部を添加してプラストミルにより２２０℃で６分間混練
し、上記（Ｆ）、（Ｇ）に示す方法で成形安定性と耐熱
劣化性の評価を行った。結果を表３および表４にそれぞ
れ示す。(Example 7) Polyester copolymer 100
1.0 parts of phthaldi(β-benzoyl)hydrazide
The mixture was kneaded for 6 minutes at 220° C. using a plastomill, and the molding stability and heat deterioration resistance were evaluated using the methods shown in (F) and (G) above. The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００７９】（実施例８）ポリエステル共重合体１００
部にデカンジカルニルジ（β−ｏ−ヒドロキシベンゾイ
ル）ヒドラジド０．２部を用いた他は実施例５と同様に
した。結果を表３及び表４にそれぞれ示す。(Example 8) Polyester copolymer 100
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 0.2 parts of decanedicarnyl di(β-o-hydroxybenzoyl)hydrazide was used. The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００８０】（実施例９）ポリエステル共重合体１００
部に１，６−ジ（ヘキサノイルアミド）ヘキサン１．０
部を添加した他は実施例５と同様にした。結果を表３及
び表４にそれぞれ示す。(Example 9) Polyester copolymer 100
1.0 part of 1,6-di(hexanoylamide)hexane
The same procedure as in Example 5 was performed except that The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００８１】（比較例３）対照のため、低分子アミド化
合物を用いずに実施例５と同様のことを行った。結果を
表３及び表４にそれぞれ示す。(Comparative Example 3) As a control, the same procedure as in Example 5 was carried out without using a low-molecular amide compound. The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００８２】（比較例４）ポリエステル共重合体１００
部に対しフタルジ（β−ベンゾイル）ヒドラジド０．０
５部を添加してプラストミルにより２２０℃で６分間混
練し、上記（Ｆ）、（Ｇ）に示す方法で成形安定性と耐
熱劣化性の評価を行った。結果を表３及び表４にそれぞ
れ示す。(Comparative Example 4) Polyester copolymer 100
0.0 parts of phthaldi(β-benzoyl)hydrazide
5 parts were added and kneaded for 6 minutes at 220° C. using a plastomill, and the molding stability and heat deterioration resistance were evaluated by the methods shown in (F) and (G) above. The results are shown in Tables 3 and 4, respectively.
【００８３】[0083]
【表３】[Table 3]
【００８４】[0084]
【表４】[Table 4]
【００８５】[0085]
【発明の効果】特定の構造を有するアミン化合物あるい
はアミド化合物を特定のポリエステル共重合体に配合す
ることにより、耐熱性、耐候性及び機械的物性が優れた
ポリエステル組成物が得られる。このようにして得られ
たポリエステル組成物は、熱可塑性エラストマーとして
各種部材に使用することができる。Effects of the Invention By blending an amine compound or amide compound having a specific structure into a specific polyester copolymer, a polyester composition having excellent heat resistance, weather resistance, and mechanical properties can be obtained. The polyester composition thus obtained can be used as a thermoplastic elastomer for various members.
Claims (1)
ブチレングリコールを主に含むジオール成分とテレフタ
ル酸を主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエス
テルと、（Ｂ）ラクトンモノマーおよび／またはポリラ
クトンを反応させることにより得られるポリエステル共
重合体であって、該芳香族ポリエステルのジオール成分
として、一般式が下式〔Ｉ〕で表されるジヒドロキシ化
合物と下式〔ＩＩ〕で表されるモノヒドロキシ化合物の
うち少なくともいずれか一方を構成成分とし、該化合物
がジオール成分の０．１モル％〜３０モル％含有されて
いるポリエステル共重合体と、下式〔ＩＩＩ〕で表され
る部分構造を有するアミン化合物、を含有するポリエス
テル共重合体組成物であって、該アミン化合物が該ポリ
エステル共重合体に対して０．０１重量％〜３．００重
量％の割合で含有されているポリエステル共重合体組成
物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は独立的にアルキレン基を示し、ｐ
は３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上
の整数を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ３はアルキレン基を示しｌは２または３であ
り、ｍは０または１以上の整数を示す。）【化３】 （式中、Ｒ４は水素またはアルキル基を示す。）【請求
項２】（Ａ）エチレングリコースおよび／またはブチレ
ングリコールを主に含むジオール成分とテレフタル酸を
主に含む酸成分を構成成分とする芳香族ポリエステルと
、（Ｂ）ラクトンモノマーおよび／またはポリラクトン
を反応させることにより得られるポリエステル共重合体
であって、該芳香族ポリエステルのジオール成分として
請求項１記載のジヒドロキシ化合物と請求項１記載のモ
ノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方を構
成成分とし、該化合物がジオール成分の０．１モル％〜
３０モル％含有されているポリエステル共重合体と、分
子量が１０００以下であり加水分解によって第１級アミ
ノ基とカルボキシル基を生成するアミド化合物とを含有
するポリエステル共重合体組成物であって、該アミド化
合物が該ポリエステル共重合体に対して０．０１重量％
〜５．００重量％の割合で含有されているポリエステル
共重合体組成物。Claim 1: (A) an aromatic polyester comprising a diol component mainly containing ethylene glycol and/or butylene glycol and an acid component mainly containing terephthalic acid, and (B) a lactone monomer and/or polylactone. A polyester copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound whose general formula is represented by the following formula [I] and a monohydroxy compound whose general formula is represented by the following formula [II] as the diol component of the aromatic polyester. A polyester copolymer in which at least one of the following is a constituent component and the compound is contained in 0.1 mol% to 30 mol% of the diol component, and an amine having a partial structure represented by the following formula [III] A polyester copolymer composition containing a compound, wherein the amine compound is contained in a proportion of 0.01% to 3.00% by weight based on the polyester copolymer. thing. [Formula 1] (wherein, R1 and R2 independently represent an alkylene group, and p
is 3 or 4, and q and r independently represent 0 or an integer of 1 or more. ) [Formula 2] (In the formula, R3 represents an alkylene group, l is 2 or 3, and m represents an integer of 0 or 1 or more.) [Formula 3] (In the formula, R4 represents hydrogen or an alkyl group. (Claim 2) (A) an aromatic polyester comprising a diol component mainly containing ethylene glycose and/or butylene glycol and an acid component mainly containing terephthalic acid; (B) a lactone monomer and/or or a polyester copolymer obtained by reacting a polylactone, wherein at least one of the dihydroxy compound according to claim 1 and the monohydroxy compound according to claim 1 is used as a diol component of the aromatic polyester. and the compound accounts for 0.1 mol% to 0.1 mol% of the diol component.
A polyester copolymer composition containing a polyester copolymer containing 30 mol% and an amide compound having a molecular weight of 1000 or less and generating a primary amino group and a carboxyl group by hydrolysis, The amide compound is 0.01% by weight based on the polyester copolymer.
A polyester copolymer composition containing ~5.00% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10251891A JPH04332724A (en) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Polyester copolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10251891A JPH04332724A (en) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Polyester copolymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332724A true JPH04332724A (en) | 1992-11-19 |
Family
ID=14329574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10251891A Withdrawn JPH04332724A (en) | 1991-05-08 | 1991-05-08 | Polyester copolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04332724A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8377530B2 (en) | 2011-02-08 | 2013-02-19 | Eastman Chemical Company | Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties |
-
1991
- 1991-05-08 JP JP10251891A patent/JPH04332724A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8377530B2 (en) | 2011-02-08 | 2013-02-19 | Eastman Chemical Company | Polyesters with low molecular weight additives for improved gas barrier properties |
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