JPH0433261A - 電極組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　固体電池　キャパシ久　センサ、表示素子
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いる電極組成
物の製造方法に関すも　さらに詳しくは　特定のポリエ
ーテル化合物を電極活物質粒子、固体電解質粒子、熱可
塑性樹脂を含む溶媒中に添加するものであも 従来の技術 固体電解質を用いることで液漏れがなく、小形薄形化の
電池　電気二重層キャパシタなどの固体の電気化学デバ
イスを得ることができもしかしなが叙　弾性に欠ける固
体物質で素子が構成されていることか収　機械的衝撃に
対してはきわめて脆く、破損しやすい欠点があムこのよ
うな欠点を解決するた八　特開昭６３−２４５８７１号
公報にあるようへ　合成ゴムなどの熱可塑性樹脂を固体
電解質や電極活物質に混合することで可撓性を付与し　
機械的衝撃に対しても破損しにくい素子が提案されてい
も　この暇電極活物質および固体電解質は電気絶縁性の
熱可塑性樹脂と混合され電極組成物として用いられも発
明が解決しようとする課題 このような電極活物質粉末　固体電解質粉末および熱可
塑性樹脂よりなる電極組成物ζよ　一般に熱可塑性樹脂
を溶解した溶剤中におのおのの粉末を分散してスラリー
状とし　これを成形した後あるいは成形しながら溶剤を
散逸させて得も　この際　固体電解質粉末はイオン性で
あるので水アルコ−／ｋ　　アセトンなどの親水性溶剤
または極性溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が
前記溶剤に僅かながら溶解しまた変質するのでトルエン
などの親油性の非極性溶剤が用いられも　従って、親水
性である固体電解質粉末は二次粒子を形成して熱可塑性
樹脂中に不均一に分散することが多く、電極活物質粉末
と均一に混合されず、とくく　電極組成物の電気容量を
大きくするために混合する固体電解質粉末の量を少なく
した゛場合、電極組成物内で十分なイオン伝導性が保持
され負電極の利用率が極端に低下するという問題点かあ
も　また　均質な大面積の電極組成物を得ることが困難
であａ　本発明はこのような問題点を解決するものて　
均質な電極組成物を得る電極組成物の製造法を提供する
ことを目的とすも 課題を解決するための手段 本発明の電極組成物の製造法は上記問題点を解決するも
ので、ポリアミン化合物にエチレンオキサイドとブチレ
ンオキサイドを付加して得られるポリエーテル化合物を
電極活物質粉末　固体電解質粉末　および熱可塑性樹脂
を含む溶媒中に添加するものであ４ 作用 このようにして得られる電極組成物は　ポリエーテル化
合物が分散剤として作用し電極活物質粉末および固体電
解質粉末を均一に混合・分散させるためイオン伝導のた
めの経路が電極組成物内で均一に構築されることとなも 実施例 以下、本発明の一実施例をさらに詳細に説明する力ｔ　
本発明は以下の実施例に限定されるものではな（〜　ま
な　以下の実施侭　比較例において服％はと（に断わら
ない限り重量餓　重量Ｘ　重量比を表わす。

本実施例の電極活物質として（よ　金属鍼　金属鉱　金
属リチウムなどの単体金ｒｉＬＬｉ−Ａｌ、　ＬａＮｉ
５などの合金；　硫化楓　硫化机　銅シュブレル化合轍
　銀シュブレル化合法　硫化チタン、硫化ニオス　硫化
モリブデンなどの金属硫化物；　二酸化マンガン、酸化
バナジウム　酸化コバルト、酸化クロムなどの金属酸化
物；　塩化区　ヨウ化舷　フッ化カーボンなどのハロゲ
ン化物；　活性炭、黒縁カーボンブラックなどの炭素材
料など常温で固体状の材料をあげることができも　平均
粒径が１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のも
のまで何れも用いることができも 固体電解質粉末として（＆　　ＭＣｕ＊　ｂ−＋＋Ｃｈ
＋ｘ（ｘ＝ｏ。

２！ｒ１．ｏ、　Ｍ−Ｒｂ、　Ｋ、　ＮＨ４またはそれ
らを混合したもの）やＣｕｂ−Ｃｕ２ｅ−Ｍｏｓｓガラ
スなどの銅イオン伝導性固体電解質、ＲｂＡｇ４Ｉ５、
Ａｇ＊Ｓｉ、　ＡｇＩ−Ａｇ２０−Ｍｏｏｔガラ入　Ａ
ｇ・ｌ４ＷＯａなどの銀イオン伝導性固体電解覧　Ｌｉ
ｌ５ＬｉＩ−Ｈ２Ｏ，Ｌｉ−β−Ａ　１２０ｓ、ＬｉＩ
−Ｌｉａｒ−Ｂｕｓ＄、ＰＥ０−ＬｉＣＦｍ５Ｏｓなど
のリチウムイオン伝導性固体電解覧ＨｓＭｏ＋ｔＰＯｎ
＊　・２９ＨＲＱ、　ＨａＷ＋ｔＰＯ１・２９Ｈ２０な
どのプロトン導性固体電解質を用いることができも　平
均粒径が１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子の
ものまで何れも用いることができも　平均粒径が１μｍ
以下の超微粒固体電解質粉末であっても均一に分散でき
も　熱可塑性樹脂としてζ１　１．４−ポリブタジェン
、天然ゴな　ポリイソプレン、　ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢ
Ｓ、　　ＳＩＳ、　　ＳＥ　Ｂ　Ｓ、　　プチルゴベ　
フォスファゼンゴベ　ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、　１，２−ポリ
ブタジェン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用す
るのが好ましく℃ 電極組成物の製造にあたっては分散媒として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、　トルエン、キシレン、酢酸エチ）Ｉ−、）
リクレンなどの親油性の非吸水性の固体電解質と反応し
ない飽和炭化水素系溶剋　芳香族炭化水素系溶剋　ハロ
ゲン化炭化水素溶剋　エステル系溶剤が用いられも ポリアミン化合物にエチレンオキサイドとブチレンオキ
サイドを付加して得られるポリエーテル化合物番表　　
ポリアミン化合物をアルカリ触媒下で１００−１８０ｔ
、　　１〜１０気圧でエチレンオキサイドおよびブチレ
ンオキサイドを付加反応することにより得ることができ
も　ポリアミン化合物として（よ　ポリエチレンイミン
、ポリアルキレンポリアミンまたはそれらの誘導体を用
いることができも　ポリアルキレンポリアミンとして、
ジエチレントリアミン、　トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミンなど
をあげることがができる。エチレンオキサイドとブチレ
ンオキサイドの付加モル数はポリアミン化合物の活性水
素１個当り２〜１５０モルであム　付加するエチレンオ
キサイド（ＥＯ）とブチレンオキサイド（ＢＯ）との比
は　８０／２０〜１０／９０　　（＝ＥＯ／ＢＯ）であ
ム　ポリエーテルの平均分子量は１０００〜１００万で
あも 本実施例の電極組成物は次のようにして得られも　熱可
塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液とし
たものへ　ポリエーテル化合物をスラリー全体に対して
０．１〜２０％の割合になるように加え　電極活物質粉
末と固体電解質粉末必要に応じ導電剤粉末と、またはあ
らかじめ所定の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉
末と必要に応じ導電剤粉末とを混合した混合物を加えボ
ールミ）ｋ　　ディスパーサなどの混合粉砕機により粉
砕混合して固形分含量が５〜９５％の電極スラリーを調
製すム　またζ友　ポリエーテル化合物を溶解した親油
性の溶剤に電極活物質粉末と固体電解質粉末　必要に応
じ導電剤粉末と、またはあらかじめ所定の配合比で電極
活物質粉末と固体電解質粉末と必要に応じ導電剤粉末と
を混合した混合物を分散したスラリーと、熱可塑性樹脂
を親油性の溶剤に溶解した溶液とを混合分散することで
電極スラリーを得ることもできも 次へ　このようにして得たスラリーをそのまま成急　ま
たはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの支持
体上に流延または塗布して成形した喪　溶剤を散逸させ
ることで電極組成物が得られも　支持体がメツシュ状で
あれば支持体を一体化したままで電極組成物として用い
ることも可能であも これらの工程Ｃヨ　　相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲
気中で行なわれも　好ましく３上　　露点がマイナス２
０℃以下の乾燥した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気中で行なわれも （実施例１） 熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−２００、密度＝０．９、住人
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整し九　分子内に１０個のＮ原子を含有するポ
リエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）とブチ
レンオキサイド（ＢＯ）をＥＯとＢＯの比が３０／７０
となるように付加して得た平均分子量が１８００００の
ポリエーテル化合物をトルエンに溶解し２０％のポリエ
ーテル溶液（Ａ）を調整した　ポリエーテル溶液へ　固
形分含量が５０％となるように平均粒径が１μｍの銅イ
オン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４Ｉ＋　、５Ｃ１
ｓ、ｓ、　　密度＝４．７）と平均粒径が０．８μｍの
銅シュブレル相化合物（Ｃｕ２Ｍｏ＠Ｓ〒、・。

密度＝　５．８）との２：１の混合物を分散させた檄ポ
リエチレン溶液を加え固形分含量が５０％の電極粉末分
散液（Ｂ）を得九　な耘　前記銅イオン伝導性固体電解
質（よ　所定量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、　ＣｕＣ１よりな
る混合物を２００℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱
反応することで得九　また　銅シュブレル相化合物ｉｔ
　　ＭｏＳ２．　Ｃｕ、　Ｓの混合物を真空中で１００
０℃で４８時間加熱反応することで得九所定量のポリエ
ーテル溶液（Ａ）と電極粉末分散液（Ｂ）とトルエンを
混合したの板　アルミナ製のボールミル中で２４時間混
合粉砕して電極粉末のスラリーを得た　前記スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した寵　８０℃の乾燥窒素中で５時間乾燥し大きさ８
０ｘ８０ｍｒｒｈ　　厚さ１５４±５μｍの電極粉末含
量が８５容積％のシート状の電極成形体（Ｂ１）を得九 （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない電極粉末分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同
様にして電極粉末含量が８５容積％のシート状の電極成
形体（ＣＩ）を得た（実施例２） 電極粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍのＡ
ｇｅ　Ｉ　ｓ　１０４粉末と平均粒径が１０μｍのバナ
ジン酸銀粉末（Ａｇｅ、ＴＶ２ｘｓ）との３：２の混合
物を用（＼　ポリエーテル化合物として、　トリエチレ
ンテトラミンにＥＯとＢＯをＥＯ／ＢＯ＝８０／２０　
（重量比）の割合で付加することで得た平均分子量が８
０００のポリエーテルを含む固体電解質分散液（Ｄ）を
用いた以外＆よ　実施例１と同様にして電極粉末含量が
９０容積％である厚みが１２５μｍ±１０の電極成形体
（Ｄｌ）を得た　なｋ　　Ａｇ５１４ＷＯ４（ｉ　　Ａ
ｇｅｄ、　ＡｇＩ、　ＷＯｓを所定の割合で混合し４０
０℃で大気中で６時間加熱反応することで得た　まｆ＝
　　Ａｇ・、〒Ｖ２Ｏ５はＡｇ粉末とＶ＊　Ｏｓを所定
の割合で混合し　封管中で５５０℃で６時間加熱反応す
ることで得九 （比較例２） 電極粉末分散液（Ｄ）の代わりにポリエーテルを含まな
い電極粉末分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｅｌ）を得九（実施例３） 電極粉末として、リチウムイオン伝導性の平均粒径が５
μｍのＬｉｌ・Ｆ２０粉末と平均粒径が６μｍの硫化ニ
オブ粉末（ＮｂＳ２）との１．１の混合物を用１、％　
　ポリエーテル化合物として、ヘキサメチレンテトラミ
ンにＥＯとＢＯをＥＯ／ＢＯ＝４０／６０の割合で付加
することで得た平均分子量が１５０００のポリエーテル
を含む電極粉末分散液（Ｆ）を用いた以外番ヨ　　実施
例１と同様にして電極粉末含量が９０容積％である厚み
が８５±５μｍの電極成形体（Ｆｌ）を得島　な耘　Ｌ
ｉｌ−Ｆ２０．　ＮｂＳ２は市販の試薬をエチルエーテ
ル中でボールミルにより粉砕したものを用いた （比較例３） 電極粉末分散液（Ｆ）の代わりにポリエーテルを含まな
い電極粉末分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｇ１）を得九以下の方法により電極成形体の特性評
価を行なつ九 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた電極成形体を直
径１０ｍｍの円板状におのおの２０枚づつ打ち抜き特性
試験用の試料とし總　実施例１および比較例１の電極円
板について、固体電解質としてＲｂＣｕａＩ＋　、ｓＣ
ｈ、ｓ粉末１ｇｒを２００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で成形
した直径１０ｍｍのペレ・ソトを挟む形で上下に１枚づ
つ配置しさらにその上下に白金円板を配置した跣　全体
を５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ−圧力で上下から加圧した
状態で、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加熱し試
験電池Ｂ２（実施例１）およびＣ２（比較例１）を組み
立てた　実施例２および比較例２の電極円板について（
よ　固体電解質としてＡｇｅ　Ｉ４ＷＯ４粉末を用いて
同様に試験電池Ｄ２　（実施例２）およびＦ２　　（比
較例２）を組み立てた　実施例３および比較例３の電極
円板についてｔｉｔ　　固体電解質としてＬｉＩ−Ｈａ
Ｏ粉末を用へ負極として厚さ０．３ｍｍ、　　直径１０
ｍｍのリチウム円板を用い試験電池Ｆ２（実施例３）お
よびＧ２　（比較例３）を組み立てｔ４　Ｆ２およびＧ
２については加圧のみで加熱は行わなかった　おのおの
同じものを１０個づつ組み立てた　試験電池Ｂ２、Ｃ２
について、　０．６ｖの一定電圧テ１７時間充電した１
１ｍＡの一定電流で１０秒間放電を行な１．Ｌ　　放電
直前および放電直後の電池電圧の差（分極）を測定し１
０個の電池について平均値と標準偏差値を求め九　まな
　同じ電流値で０゜３ボルトまで連続放電を行ない放電
容量を束数理論容量（１００％）に対する電極活物質の
利用率を求め九　試験電池Ｄ２、Ｆ２については０゜５
０Ｖの一定電圧で１７時間充電比　２００μＡの一定電
流値で１０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求め
九　また　同じ電流値で０．３Ｖまで連続放電を行い理
論容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を求め
た　試験電池Ｆ２およびＧ２についてｉ；Ｌ５０μＡの
一定電流で１０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を
求めなまた　同じ電流値で１．　Ｏｖまで連続放電を行
い理論容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を
求め九　分極値の結果を第１表　利用率の結果を第２表
に示す。また　電極成形体の曲げ強度を、長さ４０ｍｍ
幅５ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒
間に２回の割合で繰り返し折り曲げた限　破断に至るま
での回数で評価した　　結果を第３表に示す。以上の測
定値は何れも２０℃での値であム 第１表　分極 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 第２表　利用率 実施例１９２ 比較例１８３ 実施例２８５ 比較例２６８ 実施例３７６ 比較例３５４ 理論容量を１００％とじへ 第３表　機械強度 電池　　　　　　　機械強度゛ 実施例１１５５ 比較例１１００ 実施例２１４０ 比較例２１００ 実施例３１６０ 比較例３１００ 対応する比較例の曲げ強度を１０ ＊ 零 ０とした 第１表から第３表に示した結果から明らかなよう艮　本
実施例による電極組成物は　比較例に較べ電極利用率は
高く、分極の標準偏差値は小さく電極活物質と電解質と
が均一に混合された均質な電極組成物であることがわか
も　また　分極の平均値も小さくポリエーテル化合物力
丈　均一混合・分散の効果に加え　イオン伝導体として
作用していると考えられム　さらく　機械的強度を比較
すると、本実施例の電極組成物は従来のものに比べ大き
な強度を与えも 発明の効果 以上の実施例の説明で明かなよう＆ζ　本発明の電極組
成物の製造法によれば　ポリエーテル化合物の界面活性
作用により長期間安定な電極スラリーを得ることができ
、このスラリーから溶媒を除去し固形化することで均質
な電極組成物を得ることができも　また　スラリーに添
加したポリエーテル化合物は電極組成物中にそのまま残
存しイオン伝導性を向上させ分極の小さい電極組成物が
得られるという効果があも

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中に、電極活物質粉末およ
   び固体電解質粉末を分散しスラリー状とする工程、およ
   び前記スラリーから溶媒を除く工程を電極組成物の製造
   法において、前記スラリー中に、ポリアミン化合物にエ
   チレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加して得ら
   れるポリエーテル化合物を添加する電極組成物の製造法
   。