JPH0482166A - 固体電解質シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質シートの製造方法に関し、さらに詳
しくは例えば固体マイクロ電池に用いられる、イオン導
電性に優れ、かつ分解電圧の高い固体電解質シートの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野にＩＣ，ＬＳＩ等の電子部品が多く用いられている
。電池技術の分野においても例外ではなく、小型化、薄
型化が図られ、カード型電卓用電源、カメラ用電源、腕
時計用電源等として多量に使用されている。

これらの用途に用いられる電池は、アルカリ電池または
リチウム電池がほとんどであり、使用される電解質はい
ずれも液体電解質である。これら液体電解質を使用した
電池は、電池の封口方法に高度の加工技術を要し、現状
ではガスケットを介したクリンプシールを用いた封口技
術が主に用いられているが、電池が薄（なるほど封口部
材の電池容積に占める割合が増大し、要求される電池容
量の提供が難しくなり、電池の薄型化にも限界がある。

以上のことから、電池の薄型化および軽量化を図るため
に、新しい電解質材料の開発が試みられており、−例と
して、易加工性、柔軟性等の長所を生かした高分子電解
質の電池等への応用が知られている。その代表的なもの
として、ポリ（メタクリル酸オリゴオキシエチレン）−
アルカリ土属塩基が挙げられるが、該高分子電解質のイ
オン伝導度は最も優れたものでも室温で１Ｏ−５ｓ／ｃ
ｍ程度であり、また移動イオンの選択性が悪く、カチオ
ン（例えばＬｉ”）だけでなくアニオン（例えばＣｊ２
０４−）の移動を生ずる等の問題があり、実用段階に到
っていない。

またイオン導電率の大きい、例えば銀イオンや銅イオン
のイオン伝導性固体電解質などを利用する試みがなされ
ており、その代表的なものとして、ＲｂＡｇｎ１ｓやＡ
ｇ６１４　Ｗｏ４などの銀イオン伝導性固体電解質、Ｒ
ｂＣｕ４　Ｉ、、５ＣＩ２．．５等の銅イオン伝導性固
体電解質などが挙げられる。

しかル、これらは分解電圧が０，５〜０，６■と低いた
め、その電圧以上の電池を得ることができず、応用範囲
が限定されるという問題がある。

一方、イオン導電率が大きく、かつ分解電圧も高い固体
電解質としては、リチウムイオン導電性固体電解質が知
られており、その代表的なものとしてＢ２Ｓ３　　　Ｌ
ｉｚＳ　　Ｌｉ１．、Ｐ２Ｓ５　　　Ｌｉｚ　５−Ｌｉ
　Ｉ、　Ｓｉｎ、−Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ　Ｔ等の多成分系ア
モルファス固体電解質が挙げられる。

しかし、これらの固体電解質は無機固体粉末であるため
、電池等への加工時に、高圧プレスによるペレ・ント化
が必要となり、生産性、均−性等を得る上で大きな障害
となっている。また得られるベレットは硬く、脆いため
、薄型化に限界があり、大面積のものを得ることが困難
である。さらに電池等に応用する場合、電極活物質との
接合時に、大きな加圧力で電解質−電極間を密着させる
必要があるため、作業性、密着性等のハラつきの問題が
あり、かつ大面積での接合では均一な密着性が得られず
、電解質の破壊を生ずる問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、イオン導電性に優れ、かつ分解電圧の
高い多成分系アモルファス固体電解質を用いて加工性、
生産性、放置安定性、柔軟性および電極活物質との密着
性に優れた固体電解質シートを得ることができ、薄型化
および大面積化が可能である固体電解質シートの製造方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、硫化ホウ素、硫化リンおよび硫化ケイ素から
選ばれる少なくとも１８種の化合物、ヨウ化リチウムな
らびに硫化リチウムからなる多成分系アモルファス固体
電解質粉と、高分子弾性体とを含む混合液を、非導電性
網状体の開口部に充填した後、乾燥することを特徴とす
る固体電解質シートの製造方法に関する。

本発明に用いられる多成分系アモルファス固体電解質粉
は、硫化ホウ素、硫化リンおよび硫化ケイ素から選ばれ
る少なくとも１種の化合物、ヨウ化リチウムならびに硫
化リチウムからなり、例えば下記一般式（Ｉ） χＭ−ｙＬｉ１〜（１−ｘ−ｙ　）　Ｌｉ、　Ｓ　　　
（ｒ）（ただし、ＭはＢ２　Ｓ３　、Ｐｚ　Ｓｓおよび
ＳｉＳ。

から選ばれる少なくとも１種の化合物、Ｘは０．１〜０
．３、好ましくは０．１５〜０．２５、ｙは０．２〜０
、５、好ましくは０．３〜０．５を意味する）で表され
る。

例えば、ＭがＢ２　Ｓ３の場合の多成分系アモルファス
固体電解質粉は、所定量のＢ、Ｓ、ＬｉｌおよびＬ＋ｚ
Ｓを混合、乾燥した後、石英管中に収めて真空封印し、
５００°Ｃで１２時間、さらに８００″Ｃで３時間加熱
し、その後、氷水でクエンチして塊状の生成物を得、こ
の生成物をボールミル等で粉砕することにより得ること
ができる。

本発明に用いられる高分子弾性体としては、例えば１，
４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢ
Ｒ，ＮＢＲ，ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ウレタンゴム、ポリエ
ステル系ゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共１ｉ合体（ＳＩＳ）、スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン共ｆｉ合体（ｓＥＢＳ）
、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体（
ＳＥＰ）　、ブチルゴム、ホスファゼンゴム、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、ポリスチレン、塩化ビニル、エチレ
ン−酢酸エチル共重合体、１．２−ポリブタジェン、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、環化ポリブタジェン、環
化ポリイソプレン、ポリメタクリル酸メチルおよびこれ
らの混合物等が挙げられる。これらのうち電極活物質と
の接着性の点から、ＳＢＳ、ＳＴＳ、５ＥＢＳ、１２−
ポリブタジェン等の熱可塑性を有するものが好ましく、
さらに柔軟性の点からＡｓＴＭ−Ａ硬度で９０以下のも
のが好ましい。また固体電解質粉の耐熱性の点から１５
０°Ｃ以下での成型加工性を有するものが好ましい。

本発明において、多成分系アモルファス固体電解質粉は
、通常高分子弾性体中における体積分率が３０〜９５％
、好ましくは５５〜９２％となるように用いる。固体電
解質粉の体積分率が３０％未満では混合物の導電率がＩ
　Ｘ　１０−”ｓ　／ｃｒｓ以下となり実用に適さない
場合があり、また体積分率が９５％を超えると得られる
固体電解質シートが■危くなることがある。

なお、固体電解質粉と高分子弾性体との混合物の硬度は
、好ましくはＡＳＴＭ−Ａ硬度で６５〜９Ｇである。該
混合物の硬度が６５未満では、混合物の導電率Ｉ　Ｘ　
１０−ｈｓ　／　ｃｍ以下となり、実用に適さず、また
硬度が９６を超えると得られる固体電解質シートの可撓
性が悪くなり脆くなることがある。

また本発明においては、多成分系アモルファス固体電解
質粉を高分子弾性体中に均一に分散させるために、体積
分率３０〜９５％の固体電解質粉と、溶剤に溶解させた
体積分率５〜７０％の高分子弾性体溶液とを混合して用
いられる。この際の固体電解質粉および高分子弾性体溶
液の添加順序には特に限定されない。また混合物の均一
性を高め、高充填可能な混合物とするために、混合中の
固体電解質粉を粉砕して細粒化することが好ましく、ボ
ールミル、ホモジナイザー等の剪断力の加わった混合方
法とすることが好ましい。

この場合に用いられる前記溶剤としては、例えばｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、トリク
レン等の非吸水性で固体電解質粉と反応しない飽和炭化
水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素
溶剤またはエステル系溶剤が挙げられるが、これら溶剤
の沸点が７０〜１５０°Ｃの範囲であることが好ましい
。沸点が７０°Ｃ未満では、混合物を非導電性網状体の
開口部に充填する際、混合物中の溶剤蒸発速度が速すぎ
るため、均一で大面積のシートが得られないことがあり
、また沸点が１５０°Ｃを超えると溶剤１発達度が遅く
なり、生産効率が悪くなることがある。またこれらの溶
剤に含有される混合物の固形分濃度は、好ましくは５０
〜８０重量％である。

本発明の固体電解質シートは、上記のようにして得られ
る固体電解質粉、高分子弾性体および溶液を含む混合液
を非導電性網状体の開口部に充填し、乾燥することによ
り得られる。この非導電性網状体の材質としては、例え
ば、セルロース、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ガラス繊維等を
挙げることができ、非導電性網状体の具体例としては、
これらの材質からなる織布または不織布を挙げることが
できる。これらの網状体の開口率は３５〜６５％の範囲
が適当である。ここで開口率は、網状体単位面積当たり
の総開口部面積の割合で定義される。開口率が３５％未
満では固体電解質シートの導電率が小さくなり、また開
口率が６５％を超えると固体電解質シートの強度が不足
する。またこれらの網状体の比表面積は５０〜１０，０
００　ｒｒｒ　／　ｇの範囲が適当である。さらに不織
布の場合、日付けは５〜５０ｇ／ｒｒｆの範囲が適当で
ある。

網状体の厚みは、網状体自身の強度および電池の薄型化
を考慮して１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、１開口
部当たりの平均面積は１．６ＸＩＯ−３〜９　Ｘ　１０
−２ｍｍ２および隣接する開口部間の幅は２０〜１２０
μｍが好ましい。

前記固体電解質粉、高分子弾性体および溶液を含む混合
液を非導電性網状体の開口部に充填する方法としては、
混合液中に網状体を含浸し、該網状体に混合液を充分付
着させた後、硬質ゴム、プラスチック、金属等からなる
ブレード、ロール等により開口部に充填するとともに、
過剰に付着している混合液を除去する方法が挙げられる
。この際、ブレード、ロール等と混合液の付着した網状
体との間に、テフロンシート、ポリエステルシート等を
介在させ、過剰に付着している混合液を除去してもよい
。

このようにして非導電性網状体の開口部に混合液を充填
した後、乾燥することにより本発明の固体電解質シート
が得られるが、混合工程、混合液の網状体への充填工程
および乾燥工程は、相対湿度３０％以下の環境で行うこ
とが好ましい。相対湿度が３０％を超えると固体電解質
粉の変質が生じることがある。相対湿度を３０％以下に
保つ方法は、特に限定されるものではなく、脱湿した乾
燥空気雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で
上記工程を行えばよい。

なお、本発明の固体電解質シートは、非導電性網状体の
開口部に、固体電解質粉と高分子弾性体との混合物を充
填してなるものであるが、電極との密着性および導電率
を向上させるためには、該網状体の上下に各５〜２５μ
ｍの該混合物層を有することが好ましい。

また、本発明の固体電解質シートの厚みは、好ましくは
１０〜２５０μｍである。該シートの厚みが１０μｍ未
満では、裂は易く強度が保てなくなる。また、厚みが２
５０μｍを超えると、導電率Ｉ　Ｘ　１０−”ｓ　７ｃ
ｍ以下となり易い。

上記方法によれば、非導電性網状体を母材とするために
、極めて厚み精度の優れた固体電解質シートが得られ、
また連続的に製造することができるために、大面積の固
体電解質シートも容易に得られる利点がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されもでははない。

実施例１ （１）Ｂ、Ｓ、Ｌ　ｉｚ　ＳおよびＬｉＩを、Ｂ：Ｓ　
：　Ｌ　ｉｚ　Ｓ　：　Ｌ　ｉ　Ｉ　＝　０．４６　：
　０．６９　：　０．３０：０．４７（モル比）の割合
となるように秤量した。これらの原料を混合した後、６
０゛Ｃで真空乾燥して石英管に収め、真空封印した。こ
れを５００°Ｃで１２時間、続いて８００°Ｃで３時間
加熱した後、氷水でクエンチして塊状の生成物を得た。

この生成物をボールミルで粉砕し、粒径２００メツシユ
以下の０．２３８ｚ　３３−０．３０　Ｌ　ｉｚ　Ｓ　
−０，４７ＬｉＩで示される多成分系アモルファス固体
電解質粉（比重２．６）を得た。

（２）次に、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体（日本合成ゴム社製、ＴＲ−２０００）をトル
エン中に溶解させて高分子溶液を得、これに前記（１）
で得られた粒径２００メツシユ以下の０．２３Ｂ、３３
−０．３０Ｌｉｚ　Ｓ−０，４７Ｌｉｌで示される固体
電解質粉を、その体積分率が前記共重合体に対して９０
％になるように混合し、ボールミルで２時間混練し、得
られた混合物を容器に移して固形分濃度６０重量％に調
製した。

（３）織布として、厚み５０μｍ、１開口部当たりの平
均面積５．５　Ｘ　１０−”ｔａｎ”および隣接する開
口部間の幅５０μｍのポリエステル製織布を用い、この
織布を容器内の混合溶液に浸漬し、織布表面に混合溶液
を充分に付着させた後、ブレードで織布を挾み、充分な
挟持力を加えつつ、織布をブレードから引張り出して混
合溶液を織布の開口部に充填させた。得られたシートを
窒素気流中で充分に乾燥させてトルエンを除去し、厚み
７０μｍの固体電解質シートを得た。

得られたシートの全導電率、分解電圧および硬度を下記
の方法により測定し、結果を第１表に示した。

全導電率：得られたシートの両面に蒸着により金を電極
として設け、ＬＣＲメータ（Ｙ ＨＰ社製、ＹＨＰ４２７４Ａ）を用い て、常法によりコールコールプロット より全導電率（Ｓｅｗ−’）を求めた。

分解電圧：陽極に白金板、陰極にＬｉＭを用い、固体電
解質シートを極板に挾み、１３ ０℃で１０ｋｇ／ｃＪの加圧を５分間行って接着したも
ので、直流電圧を徐々に 増加させ、得られる平衡電流値（一定 電圧下で一定となる電流値）を求め、 この電圧−平衡電流値の関係から、平 衡電流値が急上昇する電圧を分解電圧 として求めた。

硬　　度：固体電解質シートを折り重ね、厚み約１ｍｍ
程度にしたものをガラス板上にてＡＳＴＭ　　Ａ硬度に
より評価した。

実施例２ （１）ＬｉＩおよびＬｉ、Ｐ、Ｓ、を、ＬｉＩ：Ｌｉ４
Ｐ、５７＝０．４５　：０．１８　（モル比）の割合と
なるように秤量した。これらの原料を混合した後、６０
°Ｃで真空乾燥して石英管に収め、真空封印した。９０
０°Ｃに一旦加熱し、混合物を融解させた後、７００°
Ｃで３０分間保持し、次に１１０°Ｃでクエンチして塊
状の生成物を得た。この生成物をボールミルで粉砕し、
粒径２００メツシユ以下の０．１９Ｐｚ　Ｓｓ　　０．
３６Ｌｉｚ　Ｓ　　Ｏ，４５Ｌｉｌで示される多成分系
アモルファス固体電解質粉（比重２．７）を得た。

（２）実施例１の（２）と同様にして、スチレンブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体の高分子溶液を得、こ
れに上記（１）で得られた粒径２００メツシユ以下の０
．１９Ｐ２　Ｓ、　０．３６ＬｌｚＳ　　０．４５Ｌｉ
Ｉで示される固体電解質粉を、その体積分率が上記共重
合体に対して９０％になるように混合し、ボールミルで
２時間混練し、得られた混合物を容器に移して固形分濃
度５５重量％に８周製した。

（３）織布として、厚み５０μｍ、１開口部当たりの平
均面積５．５　Ｘ　１０−０−２ｒｒおよび隣接する開
口部間の幅５０μｍのポリエステル製織布を用い、この
織布を容器内の混合溶液中に浸漬し、織布表面に混合溶
液を充分に付着させた後、ブレードで織布を挟み、充分
な挟持力を加えつつ、織布をブレードから引張り出して
混合溶液を織布の開口部に充填させた。得られたシート
を窒素気流中で充分に乾燥させてトルエンを除去し、厚
み６０μｍの固体電解質シートを得た。

得られたシートの全導電率、分解電圧を下記の方法によ
り測定し、結果を第１表に示した。

実施例３ （１）ＳｔＳ２およびＩ、＋ｚＳを、５ｉＳｚ：Ｌｉ２
５＝０．４　：　０．６　（モル比）の割合となるよう
に秤量した。これらの原料を混合した後、６０°Ｃで真
空乾燥し、これをアルゴン雰囲気中、９５０°Ｃで１時
間加熱した後、取出し、液体窒素でクエンチし、０．４
ＳｉＳｚ　　０．６Ｌ１２　Ｓを得た。これをボールミ
ルで粉砕した後、ＬｉＩをＬｉｄ：（０，４３ｉ　５２
−０．６　Ｌ　ｉｚ　Ｓ）　−〇、４　：　０．６（モ
ル比）の割合となるように添加し、再度加熱した後、ク
エンチして生成物を得た。この生成物をボールミルで粉
砕し、粒径２００メソシユ以下の０．２４’３＋Ｓｚ　
　０．３６Ｌｉｚ　Ｓ　　Ｏ，４Ｌｔ　Ｉで示される多
成分系アモルファス固体電解質粉（比重２．６）を得た
。

（２）実施例１と同様にして、スチレン−ブタジェン−
スチレンブロック共重合体の高分子溶液を得、これに上
記（１）で得られた粒径２００メツシユ以下の０．２４
　Ｓ　ｉ　３２−０．３６　Ｌ　ｉｚ　Ｓ−０゜４Ｌｉ
ｌで示される固体電解質粉を、その体積分率が上記共重
合体に対して９０％になるように混合し、ボールミルで
２時間混練し、得られた混合物を容器に移して固形分濃
度５７重量％に調製した。

（３）上記で得られた混合溶液を実施例１（３）と同様
にしてポリエステル製織布の開口部に充填し、厚み６５
μｍの固体電解質シートを得た。

得られたシートの全導電率、分解電圧を下記の方法によ
り測定し、結果を第１表に示した。

比較例１ （１）実施例１と同様にして０．２３Ｂ２　Ｓ３−０．
３０Ｌｉｚ　Ｓ　　０．４７Ｌｉ　Ｉで示される多成分
系アモルファス固体電解質粉を得た。

（２）次に粉末状のテフロンと、前記（１）で得られた
固体電解質粉をその体積分率が９０％になるように乳ば
ちで混合した。

混合物をプレスを用いて５ｔ／ｃｆｆｌの圧力で直径１
０ｍｍ、厚み１５０μｍに加圧成型した。

得られたベレットの全導電率、分解電圧を実施例１と同
様にして評価し、結果を第１表に記載した。

第 表 れ、かつ分解電圧の高い多成分系アモルファス固体電解
質を用いて加工性、生産性、放置安定性、柔軟性および
電極活物質との密着性に優れた固体電解質シートを得る
ことができるため、固体電解質シートの薄型化および大
面積化が可能となる。

本発明で得られる固体電解質シートは、高エネルギー密
度リチウム電池、エレクトロクロミックデイスプレィ素
子等の電気化学素子材料として特に有用である。

＊１：作製した５個のペレットのうち、４個のベレット
はＡ　ｕ　萎着時に熱による亀裂を生じ、測定不可能で
あった。

＊２：作製した５個の試料とも、白金板に接着せず、測
定不可能であった。

＊３：脆＜、破壊したため測定不能であった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化ホウ素、硫化リンおよび硫化ケイ素から選ば
   れる少なくとも１種の化合物、ヨウ化リチウムならびに
   硫化リチウムからなる多成分系アモルファス固体電解質
   粉と、高分子弾性体とを含む混合液を、非導電性網状体
   の開口部に充填した後、乾燥することを特徴とする固体
   電解質シートの製造方法。