JPH0432764A - 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法 - Google Patents

亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法

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JPH0432764A
JPH0432764A JP2140316A JP14031690A JPH0432764A JP H0432764 A JPH0432764 A JP H0432764A JP 2140316 A JP2140316 A JP 2140316A JP 14031690 A JP14031690 A JP 14031690A JP H0432764 A JPH0432764 A JP H0432764A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属電解液中の不純物濃度、特に亜鉛電解製
錬用硫酸亜鉛溶液(以下、単に硫酸亜鉛溶液と称す)中
のCoイオン、Cuイオンの濃度を測定する方法に関し
、更にこの測定方法によって検出したCoイオン濃度、
Cuイオン濃度に基づいて硫酸亜鉛溶液に添加する亜鉛
末量等を調整し、硫酸亜鉛溶液中のCo濃度、Cu濃度
を所定の濃度まで除去する自動浄液システムに関する。
〔従来技術〕
一般に水素過電圧より卑な金属の電解採取においては、
電解液に不純物が混入していると電解効率が大幅に低下
し、甚だしい場合には電解不能になる。そこで、電解工
程に先立って浄液工程が設けられており、この工程で不
純物を除去して電解液を清浄化している。具体的には、
亜鉛電解製錬では、浄液工程において亜鉛末あるいは亜
ヒ酸(As203)を硫酸亜鉛溶液に投入して、Cu、
 Co、 Cd、などを沈澱させ、分離除去することに
より硫酸亜鉛溶液を浄化している。
ところで、上記浄液工程でCu、 Co、Cd、などの
不純物を沈殿除去するには、予め硫酸亜鉛溶液中の不純
物濃度を測定する必要がある。一般に、溶液中の微量濃
度を測定する方法としては、(イ)発色試薬を用いる比
色法、(ロ)酸化還元電位を測定する方法、(ハ)原子
吸光法、(ニ) ICP発光分光分析法などが知られて
いる。ところが、硫酸亜鉛溶液は亜鉛過飽和の酸性ない
し弱酸性溶液であり、しかも粘性が高くスケールが析出
して管路を閉塞し易い問題があるため、従来、硫酸亜鉛
溶液中のCuイオンやCOイオンの濃度を測定するには
硫酸亜鉛溶液をその都度採取して発色試薬を添加し、そ
の色調を基準色と比較観察して濃度を決定する比色法や
滴定法などの化学分析による手分析が主に実施されてい
る。
〔解決すべき技術課題〕
前述のように、硫酸亜鉛溶液中のCuイオンやCOイオ
ンは従来、主に比色法や滴定法に基づいて測定されてお
り、各操作は手分析により行なわれ。
しかも比色法の場合、試料の色調は肉眼による基準色と
の対比観察で決定されている。このため、測定間隔が長
くなり、測定結果も不正確である。
さらに電解工程の自動化を図るうえでも支障となる。
本発明は、従来の不純物濃度の測定方法に見られた上記
問題を克服した測定方法を提供するものであり、更にそ
の測定方法に基づいた自動浄液システムを提供する。
〔課題の解決手段:発明の構成〕
本発明は、逆フローインジェクション法を採用し、かつ
緩衝液を適宜選定するごとにより比色法に基づく自動濃
度測定が可能な方法を達成した。
本発明によれば、希釈した金属電解液を試料液とし、該
試料液に緩衝液と不純物検出試薬とを添加した後に、分
光分析により試料液の吸光度を求め、該吸光度から不純
物濃度を検出する方法が提供される。
また、本発明によれば、その好適な実施態様として、(
イ)希釈した硫酸亜鉛溶液の試料液に緩衝液として酢酸
アンモニウムとクエン酸二アンモニウムとを添加した後
に、COイオン検出試薬としてニトロソR塩を添加し、
鉱酸を加えた後に該試料液の吸光度を求め、該吸光度か
らCoイオン濃度を検出する方法、(ロ)希釈した硫酸
亜鉛溶液の試料液に緩衝液として酢酸アンモニウムとク
エン酸二アンモニウムとを添加した後に、Cuイオン検
呂試薬を加えた後に該試料液の吸光度を求め、該吸光度
からCuイオン濃度を検出する方法が提供される。
更に、本発明によれば、硫酸亜鉛溶液の送液路から硫酸
亜鉛溶液を取出すサンプリング手段と;希釈した硫酸亜
鉛溶液を試料液とし、該試料液に緩衝液とCOイオン検
出試薬とCuイオン検出試薬とを添加した後に、分光分
析により試料液の吸光度を求め、該吸光度からCoイオ
ン濃度とCuイオン濃度を検出する検出手段と;Coイ
オン濃度およびCuイオン濃度に基づいて硫酸亜鉛溶液
に添加する亜ヒ酸(As、03)および亜鉛末の量を調
整する手段とを具えたことを特徴とする硫酸亜鈴溶液中
の不純物除去システムが提供される。
以下、本発明に係る測定方法を硫酸亜鉛溶液中の不純物
濃度の測定を例として説明する。測定方法の概略を第1
図に示す。図示する測定系は硫酸亜鉛溶液中のCO濃度
測定例である。
図示する測定系において、希釈された硫酸亜鉛溶液の一
部はポンプ1によって試料液として採取され、管路2を
通じて発色試薬の添加部3に送給される。試料液として
は硫酸亜鉛溶液を5倍程度以上希釈したものが用いられ
る。希釈率が小さ過ぎると試料液の塩濃度が高くなり過
ぎ多数の共存元素の濃度も相対的に高くなるので発色試
薬とC。
との反応が不十分になるため、測定精度が低下する。一
方、管路4を通じて緩衝液が供給され、発色試薬の添加
に先立って硫酸亜鉛溶液の試料液に混合される。
緩衝液としては2M酢酸アンモニウム液−0,5Mクエ
ン酸ユニアンモニウム液pH6,0)が用いられる。
COの発色試薬として後述のニトロソR塩を用いる場合
、Co錯体の形成を促進するために試料液のPHを5〜
8に調整し、かつ共存元素、特にFe、 Cu、 Nj
の影響をマスキングすることが必要であり、この目的で
緩衝液が添加される。緩衝液として従来知られている0
、1Mリン酸−0,1Mホウ酸−0,5阿水酸化ナトリ
ウム溶液や、0.5Mクエン酸三ナトリウム−0,8M
水酸化ナトリウム溶液を用いると、試料液と緩衝液との
合流点で水酸化亜鉛の沈殿が発生して管路の閉塞を招く
虞れがある。一方、上記酢酸系弱酸性溶液を緩衝液に用
いた場合には、クエン酸系と比較して許容妨害成分濃度
が低いが、緩衝効果が強く、さらにアンモニウムイオン
により亜鉛の加水分解も防止できる。
Co発色試薬としては、従来の手分析で使用されていた
ニトロソR塩(1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6
−二硫酸−二ナトリウム塩)の1%水溶液を用いること
が出来る。試薬の添加方法は、硫酸亜鉛溶液の試料液が
流れる管路にニトロソR塩水溶液を投入する逆フローイ
ンジェクション法より行なうのが好ましい。通常のフロ
ーインジェクション法では次のような不都合がある。例
えば、(イ)発色試薬中に試料液が分散するために相対
的に試料液の希釈率が高くなり極微量なCoイオン濃度
を検出できない。(ロ)発色試薬自体の吸収が大きく、
吸光度を測定する装置が限定される。(ハ)高価な発色
試薬の消費量が著しい。逆フローインジェクション法を
採用することにより、高感度の測定が可能となる。また
測定系全体の送液量が節約できる。 発色試薬を添加し
た試料液は発色反応を促進するためにヒーター5で加熱
される。
発色試薬を添加した試料に、管路6を通じτ鉱酸が添加
される。鉱酸を添加することにより、発色試薬とCO以
外の金属との反応によって形成された錯体化合物が酸化
分解される。鉱酸としては通常の硝酸、塩酸、硫酸が用
いられる。また鉱酸、特に硫酸と過酸化水素とを併用す
ることにより一層良好な効果が得られる。具体的には1
M硫酸−0,5%過酸化水素溶液が好適に用いられる。
上記試料液の一定量が分光光度計7に導かれ。
吸収スペクトルが測定される。予め求めた濃度曲線と測
定した吸収スペクトルとの対比から、硫酸亜鈴溶液中の
Coイオン濃度が求められる。
次に、Cuイオン濃度を測定する場合には、発色試薬と
してバックプロインスルホン酸二ナトリウム水溶液や、
ネオクプロイン塩酸塩溶液などが用いられる。なお、両
者を発色試薬として用いる場合には、Cu還元剤のアス
コルビン酸水溶液が併用される。Cuイオン濃度の測定
方法は、鉱酸を添加する必要が無い他は上記Coイオン
濃度の測定とほぼ同様である。
本発明に係る不純物濃度の測定方法は自動測定が可能で
あり、これにより硫酸亜鉛溶液の浄液工程を自動化する
ことができる。自動浄液システムの一例を第2図に示す
図示する工程例において、硫酸亜鉛溶液の送液路10に
沿い、浄液槽11と固液分離装置12の直後にCuイオ
ン濃度測定系20が付設されており、浄液槽13と固液
分離装置14の直後にCoイオン濃度測定系2Jが付設
されている。上記測定系20.21は第1図の測定系と
同様であり、緩衝液の供給部、発色試薬の添加部、分光
系が設けられており、更にCoイオン濃度の測定系には
鉱酸の供給部が設けられている。上記測定系20.21
は中央制御部50に接続されている。一方、浄液槽11
の上方には亜鉛末フィーダ30が配設されており、浄液
槽13の上方には塵鉛末フィーダ31と亜ヒ酸溶液槽3
2が各々配設されている。これら亜鉛末フィーダ30.
31の下端開口にはスクリュー40.41が装着されて
おり、また亜ヒ酸溶液槽32の下部開口には電動バルブ
42が装着されている。上記測定系20.2]によって
測定されたCuイオン、COイオンの濃度信号は中央制
御部50に伝達され、この濃度信号に応じた制御信号が
開口スクリュー40.41及び電動バルブ42に伝達さ
れ、亜鉛末ないし亜ヒ酸溶液の添加量が調節される。
なお、図示する工程例は本発明に係る自動浄液システム
の一例であり、本発明の自動浄液システムは図示する工
程例に限らない。
〔実施例〕
実施例1にトロソR塩吸光光度法による高濃度硫酸亜鉛
溶液中のCoイオン濃度のバッチ処理分析)第1表に示
すとおりに試薬を調整し、適量のCO標準溶液を硫酸亜
鉛溶液に混合して試料液とし、緩衝液6履Ωを添加した
後に0.2%ニトロソR塩水溶液5mΩを添加し、試料
液を1分間煮沸して濃硝酸(61%)1 mQを加えた
後に、さらに試料液を1分間煮沸した。この試料液を水
で50mΩに定量したものを分光計(日立レシオビーム
Ll−1000型)に導入し、吸収スペクトルを測定し
た。この結果を第3図に示す。
第1表 溶液とした。
溶液を使用した。
ニトロソR塩水溶液:ニトロソR塩]Ogを水1000
1Ωに溶解して1%水溶液とした。
第3図に示されるように、試料液中のCo濃度に対応し
吸収スペクトル曲線が得られ、これからCo濃度を精度
良く測定できることが確認された。
また実際の亜鉛電解用硫酸亜鉛溶液中のCo濃度を前述
の手順に従い分析したところ第3図のスペクトルが得ら
れ、実試料液にも適用できることが確認された。
実施例2(硫酸亜鉛溶液についてのCoイオン濃度連続
測定) 第1図に示す測定系において、浄液工程各部の電解製錬
用硫酸亜鉛溶液(浄液A、浄液B)を各々5倍に希釈し
た試料液1.5mQ/minに、2M酢酸アンモニウム
−0,5阿クエン酸二アンモニウムを1.5mρ/ll
1inの割合で連続的に添加し、さらにニトロソR塩1
0%水溶液を60μQ添加し、80℃に加熱しながら、
2M硝酸−0,5%過酸化水素溶液を2mR/winの
割合で連続的に加えたものを分光光度計(日立レシオビ
ームし一1000型)に導き、試料液の520nmにお
ける吸光度を測定した。この結果を第2表に示す。
一方、同一の硫酸亜鉛溶液について、β−ニトロソ−〇
−ナフトール抽出−黒鉛炉原子吸光法によりCoイオン
濃度を定量測定した結果を第2表に併せて示す。この結
果から明らかなように、本発明の測定方法は上記原子吸
光法による測定結果とよく一致した結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る測定方法の概略図、第2図は該測
定方法に基づく自動浄液システムの概略図、第3図は実
施例1の結果を示すグラフである。 図面中、1−ポンプ、  2,4.6−管路3−発色試
薬添加部、 5−ヒーター 7−分光光度計

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)希釈した金属電解液を試料液とし、該試料液に緩
    衝液と不純物検出試薬とを添加した後に、分光分析によ
    り試料液の吸光度を求め、該吸光度から不純物濃度を検
    出する方法。
  2. (2)希釈した亜鉛電解用硫酸亜鉛溶液の試料液に緩衝
    液として酢酸アンモニウムとクエン酸二アンモニウムと
    を添加した後に、Coイオン検出試薬としてニトロソR
    塩を添加し、鉱酸を加えた後に該試料液の吸光度を求め
    、該吸光度からCoイオン濃度を検出する方法。
  3. (3)希釈した亜鉛電解用硫酸亜鉛溶液の試料液に緩衝
    液として酢酸アンモニウムとクエン酸二アンモニウムと
    を添加した後に、Cuイオン検出試薬を加えた後に該試
    料液の吸光度を求め、該吸光度からCuイオン濃度を検
    出する方法。
  4. (4)亜鉛電解用硫酸亜鉛溶液の送液路から硫酸亜鉛溶
    液を採取するサンプリング手段と;希釈した上記硫酸亜
    鉛溶液を試料液とし、該試料液に緩衝液とCoイオン検
    出試薬とCuイオン検出試薬とを添加した後に、分光分
    析により試料液の吸光度を求め、該吸光度からCoイオ
    ン濃度とCuイオン濃度を検出する検出手段と;Coイ
    オン濃度およびCuイオン濃度に基づいて亜鉛電解液に
    添加する亜ヒ酸(As_2O_3)ないし亜鉛末の量を
    調整する手段とを具えたことを特徴とする亜鉛電解製錬
    における亜鉛電解液中の不純物除去システム。
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