JPH04321023A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は写真製版の分野で用いら
れる、超硬調な画像を安定性の高い処理液をもって迅速
に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料(特にネガ型
)に関するものである。
れる、超硬調な画像を安定性の高い処理液をもって迅速
に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料(特にネガ型
)に関するものである。
【0002】
【従来の技術】写真製版の分野において網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調(特にガンマが10以上)の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。従来この目
的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現像液が用い
られてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノ
ンのみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒
剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にし
て用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く(通常0
.1モル/l以下)してある。そのためリス現像液は極
めて空気酸化を受けやすく3日を越える保存に耐えられ
ないという重大な欠点を持っている。
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調(特にガンマが10以上)の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。従来この目
的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現像液が用い
られてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノ
ンのみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒
剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にし
て用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く(通常0
.1モル/l以下)してある。そのためリス現像液は極
めて空気酸化を受けやすく3日を越える保存に耐えられ
ないという重大な欠点を持っている。
【0003】高コントラストの写真特性を安定な現像液
を用いて得る方法としては米国特許第4,224,40
1号、同第4,168,977号、同第4,166,7
42号、同第4,311,781号、同第4,272,
606号、同第4,221,857号、同第4,243
,739号、同第4,269,929号等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。
を用いて得る方法としては米国特許第4,224,40
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42号、同第4,311,781号、同第4,272,
606号、同第4,221,857号、同第4,243
,739号、同第4,269,929号等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。
【0004】また、ハロゲン化銀写真感光材料の研究に
おいてより少ない銀の使用で、高い画像濃度(Dmax
)と高い感度を得るために長年にわたって多くの研究
が行なわれてきた。特に最近は迅速処理のニーズが高ま
り、定着、水洗、乾燥時間の短縮という点でも、銀を減
らす、即ち微粒子で高感な乳剤を得ることは重要な課題
になっている。この新しい硬調ネガ画像システムはヒド
ラジン誘導体の添加量によって、最大濃度を増加させよ
うとすると最大濃度が増加し著しい高感硬調化すること
ができると同時に、伝染現像による黒ポツ(black
pepper)という好ましくない現像をひきおこす
ことがあり、写真製版工程上の問題となっている。黒ポ
ツというのは、本来未露光で非画像となるべき部分に発
生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。黒ポ
ツは、一般に保恒剤として現像液に使用されている亜硫
酸イオンの減少や、pH値の上昇により、多発し写真製
版用感材としての商品価値を著しく低下させてしまう。 従って、この黒ポツ改良のために多大な努力がなされて
いるが黒ポツの改良はしばしば感度及びガンマ(γ)の
低下をともない、高感硬調化を維持して黒ポツを改良す
るシステムが強く望まれていた。このような方法の一つ
として、特開昭61−77274号に粒子サイズ0.5
μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン誘導体を含
むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。
おいてより少ない銀の使用で、高い画像濃度(Dmax
)と高い感度を得るために長年にわたって多くの研究
が行なわれてきた。特に最近は迅速処理のニーズが高ま
り、定着、水洗、乾燥時間の短縮という点でも、銀を減
らす、即ち微粒子で高感な乳剤を得ることは重要な課題
になっている。この新しい硬調ネガ画像システムはヒド
ラジン誘導体の添加量によって、最大濃度を増加させよ
うとすると最大濃度が増加し著しい高感硬調化すること
ができると同時に、伝染現像による黒ポツ(black
pepper)という好ましくない現像をひきおこす
ことがあり、写真製版工程上の問題となっている。黒ポ
ツというのは、本来未露光で非画像となるべき部分に発
生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。黒ポ
ツは、一般に保恒剤として現像液に使用されている亜硫
酸イオンの減少や、pH値の上昇により、多発し写真製
版用感材としての商品価値を著しく低下させてしまう。 従って、この黒ポツ改良のために多大な努力がなされて
いるが黒ポツの改良はしばしば感度及びガンマ(γ)の
低下をともない、高感硬調化を維持して黒ポツを改良す
るシステムが強く望まれていた。このような方法の一つ
として、特開昭61−77274号に粒子サイズ0.5
μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン誘導体を含
むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。
【0005】又、写真製版の分野においては、印刷物の
多用性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の
良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現
よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像
形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大型
ポスターの製版には、網写真の拡大(目伸し)あるいは
縮小(目縮め)が広く行なわれ、網点を拡大して用いる
製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小
では原稿よりさらに線数/インチが大きく細い点の撮影
になる。しだかって網階調の再現性を維持するためより
一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求され
る。
多用性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の
良好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡
易化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再現
よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画像
形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大型
ポスターの製版には、網写真の拡大(目伸し)あるいは
縮小(目縮め)が広く行なわれ、網点を拡大して用いる
製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮小
では原稿よりさらに線数/インチが大きく細い点の撮影
になる。しだかって網階調の再現性を維持するためより
一層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求され
る。
【0006】製版用カメラの光源としては、ハロゲンラ
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。 上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
ンプあるいは、キセノンランプが用いられている。これ
らの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料
に通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した
写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、
そのために画質が劣化しやすいことが判明した。またこ
の劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。 上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。
【0007】ヒドラジンを含有する系において、沃化銀
は、種々の目的で、ハロゲン化銀粒子中に導入され、前
記特許以外に特開昭61−29837号、特開昭62−
55643号、特開昭64−61744号に記載されて
いる。ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有す
るハロゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン
化銀粒子を含む乳剤については、米国特許第4,142
,900号、同4,463,087号、同4,471,
050号、特開昭59−119344号、同59−11
9350号、同55−163532号、同56−271
34号、同55−161229号、同58−10852
6号、同62−7040号に開示されている。また、塩
化銀含有率が、90モル%の立方体粒子のコーナー部を
、臭化銀でコンバージョンする例は、特開平1−166
039号に記載されている。
は、種々の目的で、ハロゲン化銀粒子中に導入され、前
記特許以外に特開昭61−29837号、特開昭62−
55643号、特開昭64−61744号に記載されて
いる。ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有す
るハロゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン
化銀粒子を含む乳剤については、米国特許第4,142
,900号、同4,463,087号、同4,471,
050号、特開昭59−119344号、同59−11
9350号、同55−163532号、同56−271
34号、同55−161229号、同58−10852
6号、同62−7040号に開示されている。また、塩
化銀含有率が、90モル%の立方体粒子のコーナー部を
、臭化銀でコンバージョンする例は、特開平1−166
039号に記載されている。
【0008】ホスト乳剤粒子結晶を沃化銀含有率が90
モル%以上のハロゲン化銀粒子でコンバージョンさせて
形成された乳剤とヒドラジン誘導体を併用する例は、特
願平1−239275及び同2−194640等に記載
がある。
モル%以上のハロゲン化銀粒子でコンバージョンさせて
形成された乳剤とヒドラジン誘導体を併用する例は、特
願平1−239275及び同2−194640等に記載
がある。
【0009】粒子中に第8族金属を含むハロゲン化銀粒
子とヒドラジン誘導体を併用する例はイリジウムについ
ては特開昭61−29837号、同61−47942号
、同61−201233号等に、ロジウムについては特
開昭60−83028号等に、鉄については特願平1−
307362号等に述べられている。ヒドラジンを用い
た系で、酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有する例は特開昭61−21384
7号、同64−72140号等に開示されている。
子とヒドラジン誘導体を併用する例はイリジウムについ
ては特開昭61−29837号、同61−47942号
、同61−201233号等に、ロジウムについては特
開昭60−83028号等に、鉄については特願平1−
307362号等に述べられている。ヒドラジンを用い
た系で、酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有する例は特開昭61−21384
7号、同64−72140号等に開示されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、高コントラスト(例えばγで10以上)、高い黒化
濃度で線画画質が優れ、なおかつ黒ポツが少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することに
ある。
度、高コントラスト(例えばγで10以上)、高い黒化
濃度で線画画質が優れ、なおかつ黒ポツが少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及び画像形成方法を提供することに
ある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し
、該ハロゲン化銀乳剤が0.1〜3.0モル%の沃化銀
と50モル%以上の塩化銀を含有するレギュラーハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料において
、該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子を全ハロゲン化
銀あたりの沃化銀含量の0.1〜2.5モル%に相当す
る量が沃化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀粒
子でコンバージョンさせて形成されたものであり、かつ
、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒドラジ
ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。また上記ハロゲン化銀写
真感光材料において該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有することを特徴するハロゲン化銀
写真感光材料によりさらに良化した。
上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し
、該ハロゲン化銀乳剤が0.1〜3.0モル%の沃化銀
と50モル%以上の塩化銀を含有するレギュラーハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料において
、該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子を全ハロゲン化
銀あたりの沃化銀含量の0.1〜2.5モル%に相当す
る量が沃化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀粒
子でコンバージョンさせて形成されたものであり、かつ
、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層にヒドラジ
ン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。また上記ハロゲン化銀写
真感光材料において該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有することを特徴するハロゲン化銀
写真感光材料によりさらに良化した。
【0012】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明におけるハロゲン化銀乳剤のホスト結
晶のハロゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等
、どの組成でもよいが、塩化銀の含量は50モル%以上
であり、特に60モル%以上であることが好ましい。 また、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、い
わゆるコア/シェル型構造を有してもよい。コンバージ
ョンに用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成は、沃化
銀含有率が90モル%以上であり沃化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、沃塩化銀が好ましく、沃化銀が特に好ましい
。コンバージョンに用いられる沃化銀の添加量は、全ハ
ロゲン化銀粒子(ホスト粒子+コンバージョン粒子)に
対して、0.1モル%〜2.5モル%の沃化銀含有量で
あり、より好ましくは0.1モル%〜1.5モル%であ
る。3.0モル%以上では、定着が遅れたり黒ポツが多
発し、好ましくない。コンバージョンされたハロゲン化
銀粒子(ホスト粒子+コンバージョン粒子)の一粒子中
の平均沃化銀含量は、3モル%以下であり、好ましくは
2.5モル%以下、より好ましくは、0.5モル%〜2
.0モル%以下である。
説明する。本発明におけるハロゲン化銀乳剤のホスト結
晶のハロゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等
、どの組成でもよいが、塩化銀の含量は50モル%以上
であり、特に60モル%以上であることが好ましい。 また、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、い
わゆるコア/シェル型構造を有してもよい。コンバージ
ョンに用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成は、沃化
銀含有率が90モル%以上であり沃化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、沃塩化銀が好ましく、沃化銀が特に好ましい
。コンバージョンに用いられる沃化銀の添加量は、全ハ
ロゲン化銀粒子(ホスト粒子+コンバージョン粒子)に
対して、0.1モル%〜2.5モル%の沃化銀含有量で
あり、より好ましくは0.1モル%〜1.5モル%であ
る。3.0モル%以上では、定着が遅れたり黒ポツが多
発し、好ましくない。コンバージョンされたハロゲン化
銀粒子(ホスト粒子+コンバージョン粒子)の一粒子中
の平均沃化銀含量は、3モル%以下であり、好ましくは
2.5モル%以下、より好ましくは、0.5モル%〜2
.0モル%以下である。
【0013】本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイ
ズは0.7μm以下が好ましく、より好ましくは、0.
2μm〜0.5μmである。粒子サイズ分布は、単分散
が好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記で定義さ
れる変動係数が、20%以下、特に好ましくは15%以
下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意
味する。ここでいう変動係数(%)は、粒径の標準偏差
を粒径の平均値でわった値に100をかけたものである
。
ズは0.7μm以下が好ましく、より好ましくは、0.
2μm〜0.5μmである。粒子サイズ分布は、単分散
が好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記で定義さ
れる変動係数が、20%以下、特に好ましくは15%以
下である粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意
味する。ここでいう変動係数(%)は、粒径の標準偏差
を粒径の平均値でわった値に100をかけたものである
。
【0014】本発明の粒子は、まずレギュラーホスト結
晶の調製から始まる。立方体粒子、十四面体粒子あるい
は八面体粒子は、可溶性銀塩水溶液および可溶性ハロゲ
ン塩水溶液を銀イオン濃度一定の条件で添加することに
より調製することができる。コンバージョン粒子の導入
は、所定のモル数に相当する可溶性沃化物と可溶性銀塩
水溶液を、ホスト結晶を含むタンクに同時添加あるいは
、あらかじめ調製したヨウ化銀含量90モル%以上の超
微粒子乳剤を添加することによって、達成することがで
きる。より好ましくはあらかじめ調製された平均粒子サ
イズ0.1μ以下の超微粒子乳剤を添加することである
。あらかじめ調製した微粒子乳剤の導入は、特願昭63
−7851号、同63−310651号、特願平1−2
7172に記載されている様な装置を用いて行なうこと
ができる。
晶の調製から始まる。立方体粒子、十四面体粒子あるい
は八面体粒子は、可溶性銀塩水溶液および可溶性ハロゲ
ン塩水溶液を銀イオン濃度一定の条件で添加することに
より調製することができる。コンバージョン粒子の導入
は、所定のモル数に相当する可溶性沃化物と可溶性銀塩
水溶液を、ホスト結晶を含むタンクに同時添加あるいは
、あらかじめ調製したヨウ化銀含量90モル%以上の超
微粒子乳剤を添加することによって、達成することがで
きる。より好ましくはあらかじめ調製された平均粒子サ
イズ0.1μ以下の超微粒子乳剤を添加することである
。あらかじめ調製した微粒子乳剤の導入は、特願昭63
−7851号、同63−310651号、特願平1−2
7172に記載されている様な装置を用いて行なうこと
ができる。
【0015】本発明に用いられるホスト結晶はP.Gl
afkides 著 Chimie et physi
quePhotographique (Paul
Montel 社刊、1967年)、G.F.Duf
fin著Photographic Emulsion
Chemistry(The Focal Pres
s刊、1966年)、V.L.Zelikman et
al 著 Making and Coating
Photographic Emulsion (
The FocalPress 刊、1964年)など
に記載された方法を用いて調製することができる。即ち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、
粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,535
,016号、特公昭48−36890、同52−163
64号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方
法や、英国特許4,242,445、特開昭55−15
8124号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。
afkides 著 Chimie et physi
quePhotographique (Paul
Montel 社刊、1967年)、G.F.Duf
fin著Photographic Emulsion
Chemistry(The Focal Pres
s刊、1966年)、V.L.Zelikman et
al 著 Making and Coating
Photographic Emulsion (
The FocalPress 刊、1964年)など
に記載された方法を用いて調製することができる。即ち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、
粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,535
,016号、特公昭48−36890、同52−163
64号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方
法や、英国特許4,242,445、特開昭55−15
8124号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。
【0016】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭53−82408、同55−77737などに記
載された次の一般式で表わされる化合物である。
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲ
ン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。本発明で用
いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、
特開昭53−82408、同55−77737などに記
載された次の一般式で表わされる化合物である。
【0017】
【化1】
【0018】本発明に用いることのできる化合物の例と
して次のものを挙げることができる。
して次のものを挙げることができる。
【0019】
【化2】
【0020】
【化3】
【0021】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭47−11386
号(米国特許3,574,628号)等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
(例えば−O−CH2CH2−S−)を少なくとも1つ
含む化合物、特開昭54−155828号(米国特許4
,276,374号)に記載された両端にアルキル基(
このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ
、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも2個
の置換基を有する)を持つ鎖状のチオエーテル化合物で
ある。具体的には次のような例を挙げることができる。
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭47−11386
号(米国特許3,574,628号)等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
(例えば−O−CH2CH2−S−)を少なくとも1つ
含む化合物、特開昭54−155828号(米国特許4
,276,374号)に記載された両端にアルキル基(
このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ
、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも2個
の置換基を有する)を持つ鎖状のチオエーテル化合物で
ある。具体的には次のような例を挙げることができる。
【0022】
【化4】
【0023】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10−5
〜10−2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10−5
〜10−2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。
【0024】本発明におけるホスト乳剤は、第VIII
族金属原子を少なくとも1種含有することが好ましい。 本発明に用いられる周期律表における第VIII族に含
まれる金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金であり、本発明において好ましく用いられるこれらの
金属を含む化合物としては、硫酸鉄(II)FeSO4
−5H2 O;塩化鉄(III)FeCl3 ;ヘキ
サシアノ鉄(II)酸カリウムK4 Fe(CN)6・
3H2 O;ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウムK
3 Fe(CN)6 ;塩化コバルト(II)CoCl
2;硝酸コバルト(II)Co(NO3)2 ・6H2
O;ヘキサシアノコバルト(III) 酸カリウムK
3 Co(CN)6 ;塩化ニッケル(II)NiCl
2 ;6H2 O;硝酸ニッケル(II)Ni(NO3
)2 ・6H2 O;塩化ルテニウム(III) Ru
Cl3 ;ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム
・K2 RuCl6 ;塩化ロジウム (III)
RhCl3 ・4H2 O;ヘキサクロロロジウム(I
II) 酸アンモニウム(NH)3 RhCl6 ;塩
化パラジウム(II)PdCl2 ;硝酸パラジウム(
II)Pd(NO3)2 ;臭化パラジウム(II)P
dBr2 ;ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウ
ムK2 PdCl6 ;テトラチオパラジウム(II)
酸カリウム・K2 Pd(CNS)4 ;塩化オスミウ
ム(II)OsCl2 ;塩化イリジウム(III)
IrCl3 ;塩化イリジウム(IV)IrCl4 ;
臭化イリジウム(III) IrBr3 ・4H2 O
;臭化イリジウム(IV)IrBr4 ;ヘキサクロロ
イリジウム(III) 酸カリウムK3 IrCl6
:ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムK2 I
rCl6 :ヘキサクロロ白金(IV)酸アンモニウム
(NH4)2 PtCl6 ;ヘキサクロロ白金(IV
)酸カリウムK2 PtCl6 ;ヘキサブロモ白金(
IV)酸アンモニウム(NH4)2 PtBr6 ;な
どがある。これらの第VIII族金属化合物は、ハロゲ
ン化銀1モル当たり10−9モルから10−3モルに相
当する量で単独で用いられまたは2種以上の化合物が併
用される。VIII族金属の中でもイリジウム塩、ロジ
ウム塩、鉄塩が好ましく、これらの金属塩の2種あるい
は3種の併用は有利に行なわれる。
族金属原子を少なくとも1種含有することが好ましい。 本発明に用いられる周期律表における第VIII族に含
まれる金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金であり、本発明において好ましく用いられるこれらの
金属を含む化合物としては、硫酸鉄(II)FeSO4
−5H2 O;塩化鉄(III)FeCl3 ;ヘキ
サシアノ鉄(II)酸カリウムK4 Fe(CN)6・
3H2 O;ヘキサシアノ鉄(III) 酸カリウムK
3 Fe(CN)6 ;塩化コバルト(II)CoCl
2;硝酸コバルト(II)Co(NO3)2 ・6H2
O;ヘキサシアノコバルト(III) 酸カリウムK
3 Co(CN)6 ;塩化ニッケル(II)NiCl
2 ;6H2 O;硝酸ニッケル(II)Ni(NO3
)2 ・6H2 O;塩化ルテニウム(III) Ru
Cl3 ;ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム
・K2 RuCl6 ;塩化ロジウム (III)
RhCl3 ・4H2 O;ヘキサクロロロジウム(I
II) 酸アンモニウム(NH)3 RhCl6 ;塩
化パラジウム(II)PdCl2 ;硝酸パラジウム(
II)Pd(NO3)2 ;臭化パラジウム(II)P
dBr2 ;ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウ
ムK2 PdCl6 ;テトラチオパラジウム(II)
酸カリウム・K2 Pd(CNS)4 ;塩化オスミウ
ム(II)OsCl2 ;塩化イリジウム(III)
IrCl3 ;塩化イリジウム(IV)IrCl4 ;
臭化イリジウム(III) IrBr3 ・4H2 O
;臭化イリジウム(IV)IrBr4 ;ヘキサクロロ
イリジウム(III) 酸カリウムK3 IrCl6
:ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムK2 I
rCl6 :ヘキサクロロ白金(IV)酸アンモニウム
(NH4)2 PtCl6 ;ヘキサクロロ白金(IV
)酸カリウムK2 PtCl6 ;ヘキサブロモ白金(
IV)酸アンモニウム(NH4)2 PtBr6 ;な
どがある。これらの第VIII族金属化合物は、ハロゲ
ン化銀1モル当たり10−9モルから10−3モルに相
当する量で単独で用いられまたは2種以上の化合物が併
用される。VIII族金属の中でもイリジウム塩、ロジ
ウム塩、鉄塩が好ましく、これらの金属塩の2種あるい
は3種の併用は有利に行なわれる。
【0025】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行なうことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の
製造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階に
おいて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形
成中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。上記第VIII族金属原子を粒子形成時
に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第3の溶液として、3液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、
粒子形成中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは
終了時に必要量のVIII族金属塩の水溶液を反応容器
に投入してもよい。
剤の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行なうことができる。さらに前述のハロゲン化銀粒子の
製造時において、核形成あるいは成長のいずれの段階に
おいて添加されてもよく、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀の粒子形
成中に添加して、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。上記第VIII族金属原子を粒子形成時
に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時
混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩とハライド溶
液が同時に混合されるとき第3の溶液として、3液同時
混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製してもよい。又、
粒子形成中もしくは直後または物理熟成時途中もしくは
終了時に必要量のVIII族金属塩の水溶液を反応容器
に投入してもよい。
【0026】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感されることが好ましい。本発明に用いられる金
増感剤としては種々の金塩であり例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド等が
ある。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、
たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物
は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄
増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあたり10−2
〜10−7モルでありより好ましくは1×10−3〜1
×10−5モルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率は
モル比で1:3〜3:1であり好ましくは1:2〜2:
1である。
硫黄増感されることが好ましい。本発明に用いられる金
増感剤としては種々の金塩であり例えばカリウムクロロ
オーライト、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド等が
ある。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、
たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物
は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄
増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあたり10−2
〜10−7モルでありより好ましくは1×10−3〜1
×10−5モルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率は
モル比で1:3〜3:1であり好ましくは1:2〜2:
1である。
【0027】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存さ
せてもよい。また金以外の貴金属、たとえば白金等の錯
塩を含有しても差し支えない。本発明において、還元増
感法を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、欧州公開特許(EP)−293,917に示
される方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても
よい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳
剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒
子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶
癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用し
てもよい。
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存さ
せてもよい。また金以外の貴金属、たとえば白金等の錯
塩を含有しても差し支えない。本発明において、還元増
感法を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明のハロゲン化
銀乳剤は、欧州公開特許(EP)−293,917に示
される方法により、チオスルホン酸化合物を添加しても
よい。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳
剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒
子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶
癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用し
てもよい。
【0028】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式(I) によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式(I)
下記一般式(I) によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式(I)
【0029】
【化5】
【0030】式中、R1 は脂肪族基または芳香族基を
表わし、R2 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジノ基を表わし、G1 は−CO−基、−SO2 −
基、−SO−基、−P(O)(R2 )−基、−CO−
CO−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表
わし、A1 、A2 はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
表わし、R2 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒド
ラジノ基を表わし、G1 は−CO−基、−SO2 −
基、−SO−基、−P(O)(R2 )−基、−CO−
CO−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表
わし、A1 、A2 はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
【0031】一般式(I) において、R1 で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって
、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式(I) においてR1 で表される芳香族基
は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。R1 として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
る脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって
、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式(I) においてR1 で表される芳香族基
は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基
である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環し
ていてもよい。R1 として好ましいものはアリール基
であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。
【0032】R1 の脂肪族基または芳香族基は置換さ
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、R2 −N
H−CO−N(R2 )−CO−基などが挙げられ、好
ましい置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1
〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜
30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜2
0のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基
(好ましくは炭素数2〜30を持つもの)、スルホンア
ミド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、ウレ
イド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、リン
酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のもの)などで
ある。
れていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、R2 −N
H−CO−N(R2 )−CO−基などが挙げられ、好
ましい置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1
〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜
30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜2
0のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基
(好ましくは炭素数2〜30を持つもの)、スルホンア
ミド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、ウレ
イド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、リン
酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のもの)などで
ある。
【0033】一般式(I) においてR2 で表わされ
るアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアル
キル基であり、アリール基としては単環または2環のア
リール基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。 G1 が−CO−基の場合、R2 で表わされる基のう
ち好ましいものは、水素原子、アルキル基(例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o
−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタン
スルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェ
ニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などで
あり、特に水素原子が好ましい。
るアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアル
キル基であり、アリール基としては単環または2環のア
リール基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。 G1 が−CO−基の場合、R2 で表わされる基のう
ち好ましいものは、水素原子、アルキル基(例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピ
ル基、3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニル
スルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o
−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタン
スルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェ
ニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などで
あり、特に水素原子が好ましい。
【0034】R2 は置換されていても良く、置換基と
しては、R1 に関して列挙した置換基が適用できる。 一般式(I) のG1としては−CO−基が最も好まし
い。又、R2 はG1 −R2 の部分を残余分子から
***させ、−G1 −R2部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭63−29751号な
どに記載のものが挙げられる。A1 、A2 としては
水素原子が最も好ましい。
しては、R1 に関して列挙した置換基が適用できる。 一般式(I) のG1としては−CO−基が最も好まし
い。又、R2 はG1 −R2 の部分を残余分子から
***させ、−G1 −R2部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば特開昭63−29751号な
どに記載のものが挙げられる。A1 、A2 としては
水素原子が最も好ましい。
【0035】一般式(I) のR1 またはR2 はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基またはポリマーが組み込まれている
ものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとして例えば特開平1−1
00530号に記載のものが挙げられる。
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基またはポリマーが組み込まれている
ものでもよい。バラスト基は8以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。またポリマーとして例えば特開平1−1
00530号に記載のものが挙げられる。
【0036】一般式(I) のR1 またはR2 はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては
、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,10
8号、同4,459,347号、特開昭59−195,
233号、同59−200,231号、同59−201
,045号、同59−201,046号、同59−20
1,047号、同59−201,048号、同59−2
01,049号、特開昭61−170,733号、同6
1−270,744号、同62−948号、同63−2
34244号、同63−234245号、同63−23
4246号に記載された基が挙げられる。一般式(I)
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては
、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,10
8号、同4,459,347号、特開昭59−195,
233号、同59−200,231号、同59−201
,045号、同59−201,046号、同59−20
1,047号、同59−201,048号、同59−2
01,049号、特開昭61−170,733号、同6
1−270,744号、同62−948号、同63−2
34244号、同63−234245号、同63−23
4246号に記載された基が挙げられる。一般式(I)
で示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【0043】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCL
OSURE Item 23516(1983年11月
号、P.346)およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号
、同4,276,364号、同4,278,748号、
同4,385,108号、同4,459,347号、同
4,560,638号、同4,478,928号、英国
特許2,011,391B、特開昭60−179734
号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,74
4号、同62−948号、EP217,310号、また
はUS4,686,167号、特開昭62−178,2
46号、同63−32,538号、同63−104,0
47号、同63−121,838号、同63−129,
337号、同63−223,744号、同63−234
,244号、同63−234,245号、同63−23
4,246号、同63−294,552号、同63−3
06,438号、特開平1−100,530号、同1−
105,941号、同1−105,943号、特開昭6
4−10,233号、特開平1−90,439号、同1
−276128号、同1−283548号、同1−28
0747号、同1−283549号、同1−28594
0号、特願昭63−147,339号、同63−179
,760号、同63−229,163号、特願平1−1
8,377号、同1−18,378号、同1−18,3
79号、同1−15,755号、同1−16,814号
、同1−40,792号、同4−42,615号、同1
−42,616号、同1−123,693号、同1−1
26,284号に記載されたものを用いることができる
。
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCL
OSURE Item 23516(1983年11月
号、P.346)およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号
、同4,276,364号、同4,278,748号、
同4,385,108号、同4,459,347号、同
4,560,638号、同4,478,928号、英国
特許2,011,391B、特開昭60−179734
号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,733号、同61−270,74
4号、同62−948号、EP217,310号、また
はUS4,686,167号、特開昭62−178,2
46号、同63−32,538号、同63−104,0
47号、同63−121,838号、同63−129,
337号、同63−223,744号、同63−234
,244号、同63−234,245号、同63−23
4,246号、同63−294,552号、同63−3
06,438号、特開平1−100,530号、同1−
105,941号、同1−105,943号、特開昭6
4−10,233号、特開平1−90,439号、同1
−276128号、同1−283548号、同1−28
0747号、同1−283549号、同1−28594
0号、特願昭63−147,339号、同63−179
,760号、同63−229,163号、特願平1−1
8,377号、同1−18,378号、同1−18,3
79号、同1−15,755号、同1−16,814号
、同1−40,792号、同4−42,615号、同1
−42,616号、同1−123,693号、同1−1
26,284号に記載されたものを用いることができる
。
【0044】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀1モルあたり1×10−6モルな
いし5×10−2モル含有されるのが好ましく、特に1
×10−5モルないし2×10−2モルの範囲が好まし
い添加量である。
としてはハロゲン化銀1モルあたり1×10−6モルな
いし5×10−2モル含有されるのが好ましく、特に1
×10−5モルないし2×10−2モルの範囲が好まし
い添加量である。
【0045】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−3
)で表わされる。一般式(R−1)で表わされる化合物
が特に好ましい。 一般式(R−1)
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。本発明の酸化
されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化
合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の
一般式(R−1)、一般式(R−2)、一般式(R−3
)で表わされる。一般式(R−1)で表わされる化合物
が特に好ましい。 一般式(R−1)
【0046】
【化12】
【0047】一般式(R−2)
【0048】
【化13】
【0049】一般式(R−3)
【0050】
【化14】
【0051】これらの式中、R1 は脂肪族基または芳
香族基を表わす。G1 は−CO−基、−CO−CO−
基、−CS−基、−C(NG2 R2 )−基、−SO
−基、−SO2 −基または−PO(G2 R2 )−
基を表わす。G2 は単なる結合手、−O−、−S−ま
たは−NR2 −を表わし、R2 は水素原子またはR
1 を表わす。
香族基を表わす。G1 は−CO−基、−CO−CO−
基、−CS−基、−C(NG2 R2 )−基、−SO
−基、−SO2 −基または−PO(G2 R2 )−
基を表わす。G2 は単なる結合手、−O−、−S−ま
たは−NR2 −を表わし、R2 は水素原子またはR
1 を表わす。
【0052】A1 、A2 は水素原子、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
し置換されていても良い。一般式(R−1)ではA1
、A2 の少なくとも一方は水素原子である。A3 は
A1 と同義または−CH2−CH(A4)−(Tim
e)t −PUGを表わす。A4 はニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基または−G1 −G2−
R1 を表わす。Timeは二価の連結基を表わし、t
は0または1を表わす。PUGは現像抑制剤を表わす。
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わ
し置換されていても良い。一般式(R−1)ではA1
、A2 の少なくとも一方は水素原子である。A3 は
A1 と同義または−CH2−CH(A4)−(Tim
e)t −PUGを表わす。A4 はニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基または−G1 −G2−
R1 を表わす。Timeは二価の連結基を表わし、t
は0または1を表わす。PUGは現像抑制剤を表わす。
【0053】一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)についてさらに詳細に説明する。一般式(R−1)、
(R−2)、(R−3)において、R1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。 一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)において、
R1 で表される芳香族基は単環または2環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。
)についてさらに詳細に説明する。一般式(R−1)、
(R−2)、(R−3)において、R1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。 一般式(R−1)、(R−2)、(R−3)において、
R1 で表される芳香族基は単環または2環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、キノリン環、イソキノリン環等があるなかでもベン
ゼン環を含むものが好ましい。
【0054】R1 として特に好ましいものはアリール
基である。R1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基(
好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好
ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基(好まし
くは炭素数1〜30のアルキル基で置換されたアミノ基
)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40を持つ
もの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜40
を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜40
を持つもの、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜4
0のもの))などである。
基である。R1 のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基(
好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好
ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数1〜30のもの)、置換アミノ基(好まし
くは炭素数1〜30のアルキル基で置換されたアミノ基
)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40を持つ
もの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜40
を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜40
を持つもの、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜4
0のもの))などである。
【0055】一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)のG1 としては−CO−基、−SO2 −基が好ま
しく、−CO−基が最も好ましい。A1 、A2 とし
ては水素原子が好ましく、A3 としては水素原子、−
CH2−CH(A4)−(Time)t−PUG が
好ましい。
)のG1 としては−CO−基、−SO2 −基が好ま
しく、−CO−基が最も好ましい。A1 、A2 とし
ては水素原子が好ましく、A3 としては水素原子、−
CH2−CH(A4)−(Time)t−PUG が
好ましい。
【0056】一般式(R−1)、(R−2)、(R−3
)においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Timeで表わされる
二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出される
Time−PUGから一段階あるいは、その以上の段階
の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わす。
)においてTimeは二価の連結基を表わし、タイミン
グ調節機能を有していてもよい。Timeで表わされる
二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出される
Time−PUGから一段階あるいは、その以上の段階
の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わす。
【0057】Timeで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第4,248,962号(特開昭5
4−145,135号)等に記載のp−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってPUGを放出するも
の;米国特許第4,310,612号(特開昭55−5
3,330号)および同4,358,525号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの;米国特許第4,330,617号、同4,446
,216号、同4,483,919号、特開昭59−1
21,328号等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの;米国特
許第4,409,323号、同4,421,845号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No. 21,228
(1981年12月)、米国特許第4,416,977
号(特開昭57−135,944号)、特開昭58−2
09,736号、同58−209,738号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してPUGを放出するもの;米国特許
第4,420,554号(特開昭57−136,640
号)、特開昭57−135,945号、同57−188
,035号、同58−98,728号および同58−2
09,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりP
UGを放出するもの;特開昭57−56,837号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりPUGを放出するもの;米国特許第4,146,
396号(特開昭52−90932号)、特開昭59−
93,442号、特開昭59−75475号、特開昭6
0−249148号、特開昭60−249149号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の;特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってPUGを放出するもの;−O−
COOCR a R b−PUG(Ra ,Rbは一価
の基を表わす。)の構造を有し、脱炭酸と引き続くアル
デヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭
60−7,429号に記載のイソシアナートの生成を伴
ってPUGを放出するもの;米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応によりPUGを放出するものなどを挙げることが
できる。これら、Timeで表わされる二価の連結基の
具体例については特開昭61−236,549号、特願
昭63−98,803号等にも詳細に記載されている。
は、例えば米国特許第4,248,962号(特開昭5
4−145,135号)等に記載のp−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってPUGを放出するも
の;米国特許第4,310,612号(特開昭55−5
3,330号)および同4,358,525号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってPUGを放出する
もの;米国特許第4,330,617号、同4,446
,216号、同4,483,919号、特開昭59−1
21,328号等に記載のコハク酸モノエステルまたは
その類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸
無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの;米国特
許第4,409,323号、同4,421,845号、
リサーチ・ディスクロージャー誌No. 21,228
(1981年12月)、米国特許第4,416,977
号(特開昭57−135,944号)、特開昭58−2
09,736号、同58−209,738号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してPUGを放出するもの;米国特許
第4,420,554号(特開昭57−136,640
号)、特開昭57−135,945号、同57−188
,035号、同58−98,728号および同58−2
09,737号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりP
UGを放出するもの;特開昭57−56,837号に記
載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりPUGを放出するもの;米国特許第4,146,
396号(特開昭52−90932号)、特開昭59−
93,442号、特開昭59−75475号、特開昭6
0−249148号、特開昭60−249149号等に
記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出するも
の;特開昭51−146,828号、同57−179,
842号、同59−104,641号に記載のカルボキ
シル基の脱炭酸を伴ってPUGを放出するもの;−O−
COOCR a R b−PUG(Ra ,Rbは一価
の基を表わす。)の構造を有し、脱炭酸と引き続くアル
デヒド類の生成を伴ってPUGを放出するもの;特開昭
60−7,429号に記載のイソシアナートの生成を伴
ってPUGを放出するもの;米国特許第4,438,1
93号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応によりPUGを放出するものなどを挙げることが
できる。これら、Timeで表わされる二価の連結基の
具体例については特開昭61−236,549号、特願
昭63−98,803号等にも詳細に記載されている。
【0058】PUGは(Time)t −PUGまたは
PUGとして現像抑制効果を有する基を表わす。PUG
または(Time)t −PUGで表わされる現像抑制
剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合してい
る公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イ
ー・ケー・ミース(C.E.K.Mess) 及びテー
・エッチ・ジェームズ(T.H.James)著「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(
The Theory of the Photog
raphic ProcesseS) 」第3版、19
67年、マクミラン(Macmillan)社刊、34
4頁〜346頁などに記載されている。
PUGとして現像抑制効果を有する基を表わす。PUG
または(Time)t −PUGで表わされる現像抑制
剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合してい
る公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イ
ー・ケー・ミース(C.E.K.Mess) 及びテー
・エッチ・ジェームズ(T.H.James)著「ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(
The Theory of the Photog
raphic ProcesseS) 」第3版、19
67年、マクミラン(Macmillan)社刊、34
4頁〜346頁などに記載されている。
【0059】PUGで表わされる現像抑制剤は置換され
ていてもよい。置換基の例としては例えばR1 の置換
基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに
置換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
ていてもよい。置換基の例としては例えばR1 の置換
基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに
置換されていてもよい。好ましい置換基としてはニトロ
基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホ
スホノ基、ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。
【0060】また一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)において、R1 または−(Time)t −P
UGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式(R−1)、(
R−2)、(R−3)で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。バラスト基は一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。
−3)において、R1 または−(Time)t −P
UGは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基や一般式(R−1)、(
R−2)、(R−3)で表わされる化合物がハロゲン化
銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよ
い。バラスト基は一般式(R−1)、(R−2)、(R
−3)で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。
【0061】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリ
ン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンズチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する基
、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、
インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキ
サゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾー
ル、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのよ
うな窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる5員な
いし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニ
ウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
体的には4−チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリ
ン−2−チオン、2−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,
2,4−トリアゾリン−3−チオン、1,3,4−オキ
サゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−2−チオン、ベンズチアゾリ
ン−2−チオン、チオトリアジン、1,3−イミダゾリ
ン−2−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト、ヘテ
ロ環メルカプト基(−SH基が結合した炭素原子の隣が
窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チ
オアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙し
たものと同じである。)、ジスルフィド結合を有する基
、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、
インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキ
サゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾー
ル、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのよ
うな窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる5員な
いし6員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニ
ウムのような複素環四級塩などが挙げられる。
【0062】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばR1 の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
いてもよい。置換基としては、例えばR1 の置換基と
して述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられ
る化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定され
るものではない。
【0063】
【化15】
【0064】
【化16】
【0065】
【化17】
【0066】
【化18】
【0067】
【化19】
【0068】
【化20】
【0069】
【化21】
【0070】
【化22】
【0071】
【化23】
【0072】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭61−213,8
47号、同62−260,153号、特願平1−102
,393号、同1−102,394号、同1−102,
395号、同1−114,455号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は例えば特開昭61−213,847号、
同62−260,153号、米国特許第4,684,6
04号、特願昭63−98,803号、米国特許第3,
379,529号、同3,620,746号、同4,3
77,634号、同4,332,878号、特開昭49
−129,536号、同56−153,336号、同5
6−153,342号などに記載されている。
ては上記のものの他に、例えば特開昭61−213,8
47号、同62−260,153号、特願平1−102
,393号、同1−102,394号、同1−102,
395号、同1−114,455号に記載されたものを
用いることができる。本発明に用いられるレドックス化
合物の合成法は例えば特開昭61−213,847号、
同62−260,153号、米国特許第4,684,6
04号、特願昭63−98,803号、米国特許第3,
379,529号、同3,620,746号、同4,3
77,634号、同4,332,878号、特開昭49
−129,536号、同56−153,336号、同5
6−153,342号などに記載されている。
【0073】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀1モルあたり1×10−6〜5×10−2モル、より
好ましくは1×10−5〜1×10−2モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
銀1モルあたり1×10−6〜5×10−2モル、より
好ましくは1×10−5〜1×10−2モルの範囲内で
用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケト
ン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート
あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、レド
ックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。
【0074】本発明のレドックス化合物を含む層は、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子および/またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平1−108215号、特願平1−
240967号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー(ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど)を含む中間層を設けて
もよい。
ロゲン化銀乳剤粒子および/またはヒドラジン誘導体を
含んでいてもよいし、その他の親水性コロイド層でもよ
い。感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その
他の親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含
有する例として特願平1−108215号、特願平1−
240967号等がある。この時、本発明のレドックス
化合物を含む層は、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤層
の上層または下層のいずれでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層は、さらに感光性もしくは非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー(ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど)を含む中間層を設けて
もよい。
【0075】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。
【0076】本発明に用いられる感光材料には、感度上
昇を目的として特開昭55−52050号第45頁〜5
3頁に記載された増感色素(例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素など)を添加することができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分
光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ(ResearchDisclosure)17
6巻17643(1978年12月発行)第23頁IV
のJ項に記載されている。
昇を目的として特開昭55−52050号第45頁〜5
3頁に記載された増感色素(例えばシアニン色素、メロ
シアニン色素など)を添加することができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分
光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸
収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に
含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の
組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ(ResearchDisclosure)17
6巻17643(1978年12月発行)第23頁IV
のJ項に記載されている。
【0077】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル−ベンゾト
リアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば5−ニ
トロインダゾール)である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。さらに特開昭62−3024
3に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、
安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることがで
きる。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。これらのものの中で、好ましくは
ベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル−ベンゾト
リアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば5−ニ
トロインダゾール)である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。さらに特開昭62−3024
3に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、
安定剤あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることがで
きる。
【0078】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。
【0079】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えば活性ビニル化合物(1,3,5−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1
,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸など)、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えば活性ビニル化合物(1,3,5−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1
,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸など)、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。
【0080】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬膜化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明におい
て好ましく用いられる界面活性剤は特公昭58−941
2号公報に記載された分子量600以上のポリアルキレ
ンオキサイド類である。また、帯電防止のためには特開
昭60−80849号などに記載された含フッ素系界面
活性剤を用いることが好ましい。
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬膜化、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。特に本発明におい
て好ましく用いられる界面活性剤は特公昭58−941
2号公報に記載された分子量600以上のポリアルキレ
ンオキサイド類である。また、帯電防止のためには特開
昭60−80849号などに記載された含フッ素系界面
活性剤を用いることが好ましい。
【0081】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわゆ
る、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許
3,620,746号、米国特許4,377,634号
、米国特許4,332,878号、特開昭49−129
,536号、特開昭54−67,419号、特開昭56
−153,336号、特開昭56−153,342号、
特開昭59−278,853号、同59−90435号
、同59−90436号、同59−138808号など
に記載の化合物を挙げることができる。
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応して
、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体(いわゆ
る、DIR−ハイドロキノン)を含有してもよい。それ
らの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許
3,620,746号、米国特許4,377,634号
、米国特許4,332,878号、特開昭49−129
,536号、特開昭54−67,419号、特開昭56
−153,336号、特開昭56−153,342号、
特開昭59−278,853号、同59−90435号
、同59−90436号、同59−138808号など
に記載の化合物を挙げることができる。
【0082】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。
【0083】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらのアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル(メタ)アクリレ
ート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらのアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。
【0084】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き2個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸
、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マ
レイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位と
して有するポリマー又はコポリマーを挙げることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き2個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。
【0085】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許第2,419,975号に記載されたpH1
3に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロ
ゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0
.15モル/リットル以上含み、pH10.5〜12.
3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許第2,419,975号に記載されたpH1
3に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロ
ゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0
.15モル/リットル以上含み、pH10.5〜12.
3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分
に超硬調のネガ画像を得ることができる。
【0086】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル−
3−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−4−ピラゾリドン、などがある。本発明に
用いるp−アミノフェノール系現像主薬としてはN−メ
チル−p−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通
常0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp−アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.
05モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者を0
.06モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル−
3−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−4−ピラゾリドン、などがある。本発明に
用いるp−アミノフェノール系現像主薬としてはN−メ
チル−p−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は通
常0.05モル/リットル〜0.8モル/リットルの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp−アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.
05モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者を0
.06モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【0087】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.15モル/リットル以上特に0
.5モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.5
モル/リットルまでとするのが好ましい。pHの設定の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤や緩
衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に
設定される。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.15モル/リットル以上特に0
.5モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.5
モル/リットルまでとするのが好ましい。pHの設定の
ために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤や緩
衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に
設定される。
【0088】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per) 防止剤:を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭56−106244号、特願平1−29418号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per) 防止剤:を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭56−106244号、特願平1−29418号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。
【0089】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭56−24,347号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭6
1−267759号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭60
−93,433号に記載の化合物あるいは特開昭62−
186259号に記載の化合物を用いることができる。
開昭56−24,347号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭6
1−267759号に記載の化合物を用いることができ
る。さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭60
−93,433号に記載の化合物あるいは特開昭62−
186259号に記載の化合物を用いることができる。
【0090】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果を知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど)を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常0.4〜2.0g−Al/
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン4酢酸との錯体として用いることがで
きる。現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ば
れるがより好ましくは25℃から43℃である。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmax を与える
が故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面積
が減少しても高い濃度を維持している。
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果を知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど)を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常0.4〜2.0g−Al/
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン4酢酸との錯体として用いることがで
きる。現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ば
れるがより好ましくは25℃から43℃である。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmax を与える
が故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面積
が減少しても高い濃度を維持している。
【0091】
実施例1
以下に述べる方法で乳剤A〜Jを調製した。
<乳剤A>0.37モルの硝酸銀水溶液と、銀1モルあ
たり1×10−7モルに相当する(NH4)3RhCl
6 と2×10−7モルのK3 IrCl6 ,0.1
1モルの臭化カリウムと0.27モルの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3
−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながら40℃で12分間ダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ0.20μm、
塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行なった。続いて同様に0.63モルの硝酸
銀水溶液と、0.19モルの臭化カリウムと、0.47
モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、20分間かけて添加した。その後常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、
さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム7mgおよびチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸
8mgを加え、60℃で45分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラザイン
デン150mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた
。得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀
含有70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動
係数9%)。
たり1×10−7モルに相当する(NH4)3RhCl
6 と2×10−7モルのK3 IrCl6 ,0.1
1モルの臭化カリウムと0.27モルの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3
−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラ
チン水溶液に、攪拌しながら40℃で12分間ダブルジ
ェット法により添加し、平均粒子サイズ0.20μm、
塩化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得ることによ
り核形成を行なった。続いて同様に0.63モルの硝酸
銀水溶液と、0.19モルの臭化カリウムと、0.47
モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、20分間かけて添加した。その後常
法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチ
ン40gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、
さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム7mgおよびチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸
8mgを加え、60℃で45分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラザイン
デン150mgおよび防腐剤としてプロキセルを加えた
。得られた粒子は平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀
含有70モル%の塩臭化銀立方体粒子であった。(変動
係数9%)。
【0092】<乳剤B>乳剤Aにおいて、安定剤および
防腐剤を添加後銀1モルあたり1×10−3モルに相当
するKI溶液を加え、10分間経時させる以外は全く同
様の方法で乳剤Bを調製した。 <乳剤C>乳剤Bにおいて、銀1モルあたり1×10−
3モルのKI溶液を加えるかわりに、5×10−3モル
に相当するKI溶液を加える以外は全く同様の方法で乳
剤Cを調製した。
防腐剤を添加後銀1モルあたり1×10−3モルに相当
するKI溶液を加え、10分間経時させる以外は全く同
様の方法で乳剤Bを調製した。 <乳剤C>乳剤Bにおいて、銀1モルあたり1×10−
3モルのKI溶液を加えるかわりに、5×10−3モル
に相当するKI溶液を加える以外は全く同様の方法で乳
剤Cを調製した。
【0093】<乳剤D>乳剤Bにおいて、銀1モルあた
り1×10−3モルのKI溶液を加えるかわりに銀1モ
ルあたり1×10−3モルに相当する硝酸銀水溶液(濃
度1%)およびKI溶液(濃度1%)を同時に添加して
コンバージョンを行なう以外は全く同様の方法で乳剤D
を調製した。 <乳剤E>乳剤Dにおいて銀1モルあたり1×10−3
モルに相当する硝酸銀水溶液およびKI溶液を加えるか
わりに、5×10−3モルに相当する量を添加する以外
は全く同様の方法で乳剤Eを調製した。
り1×10−3モルのKI溶液を加えるかわりに銀1モ
ルあたり1×10−3モルに相当する硝酸銀水溶液(濃
度1%)およびKI溶液(濃度1%)を同時に添加して
コンバージョンを行なう以外は全く同様の方法で乳剤D
を調製した。 <乳剤E>乳剤Dにおいて銀1モルあたり1×10−3
モルに相当する硝酸銀水溶液およびKI溶液を加えるか
わりに、5×10−3モルに相当する量を添加する以外
は全く同様の方法で乳剤Eを調製した。
【0094】<乳剤F>乳剤Bにおいて銀1モルあたり
1×10−3モルのKI溶液を加えるかわりに銀1モル
あたり1×10−3モルに相当する粒子サイズ0.04
μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤を添加してコンバ
ージョンを行なう以外は全く同様の方法で乳剤Fを調製
した。 <乳剤G,H>乳剤Fにおいて、銀1モルあたり1×1
0−3モルに相当する粒子サイズ0.04μのあらかじ
め調製された沃化銀乳剤を添加するかわりに、それぞれ
5×10−3、2×10−2モルに相当する量を添加す
る以外は全く同様の方法で乳剤G,Hを調製した。
1×10−3モルのKI溶液を加えるかわりに銀1モル
あたり1×10−3モルに相当する粒子サイズ0.04
μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤を添加してコンバ
ージョンを行なう以外は全く同様の方法で乳剤Fを調製
した。 <乳剤G,H>乳剤Fにおいて、銀1モルあたり1×1
0−3モルに相当する粒子サイズ0.04μのあらかじ
め調製された沃化銀乳剤を添加するかわりに、それぞれ
5×10−3、2×10−2モルに相当する量を添加す
る以外は全く同様の方法で乳剤G,Hを調製した。
【0095】<乳剤I>0.37モルの硝酸銀水溶液と
、銀1モルあたり1×10−7モルに相当する(NH4
)3RhCl6 と2×10−7モルのK3 IrCl
6 ,0.19モルの臭化カリウムと0.19モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら40℃で12
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0
.20μm、塩化銀含有率50モル%の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.6
3モルの硝酸銀水溶液と、0.32モルの臭化カリウム
と、0.34モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.
5に調整し、さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム7mgおよびチオ硫酸ナトリウム5mg
及び塩化金酸8mgを加え、60℃で45分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として1,3,3a,7−
テトラザインデン150mgおよび防腐剤としてプロキ
セルを加え平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有5
0モル%の塩臭化銀立方体粒子を得た。(変動係数9%
)これに銀1モルあたり5×10−3モルに相当する粒
子サイズ0.04μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤
を添加してコンバージョンを行ない、乳剤Iを調製した
。
、銀1モルあたり1×10−7モルに相当する(NH4
)3RhCl6 と2×10−7モルのK3 IrCl
6 ,0.19モルの臭化カリウムと0.19モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら40℃で12
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0
.20μm、塩化銀含有率50モル%の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.6
3モルの硝酸銀水溶液と、0.32モルの臭化カリウム
と、0.34モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後常法に従ってフロキュレーション法により水
洗し、ゼラチン40gを加え、pH6.5、pAg7.
5に調整し、さらに銀1モルあたりベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム7mgおよびチオ硫酸ナトリウム5mg
及び塩化金酸8mgを加え、60℃で45分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として1,3,3a,7−
テトラザインデン150mgおよび防腐剤としてプロキ
セルを加え平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有5
0モル%の塩臭化銀立方体粒子を得た。(変動係数9%
)これに銀1モルあたり5×10−3モルに相当する粒
子サイズ0.04μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤
を添加してコンバージョンを行ない、乳剤Iを調製した
。
【0096】<乳剤J>0.37モルの硝酸銀水溶液と
、銀1モルあたり1×10−7モルに相当する(NH4
)3RhCl6 と2×10−7モルのK3 IrCl
6 ,0.26モルの臭化カリウムと0.12モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら40℃で12
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0
.20μm、塩化銀含有率30モル%の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.6
3モルの硝酸銀水溶液と、0.44モルの臭化カリウム
と、0.22モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後乳剤A,Iと同様に水洗、化学増感処理等を
施し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有30モ
ル%の塩臭化銀立方体粒子を得た。(変動係数9%)こ
れに銀1モルあたり5×10−3モルに相当する粒子サ
イズ0.04μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤を添
加してコンバージョンを行ない、乳剤Jを調製した。
、銀1モルあたり1×10−7モルに相当する(NH4
)3RhCl6 と2×10−7モルのK3 IrCl
6 ,0.26モルの臭化カリウムと0.12モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムと、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジンチオンを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら40℃で12
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ0
.20μm、塩化銀含有率30モル%の塩臭化銀粒子を
得ることにより核形成を行なった。続いて同様に0.6
3モルの硝酸銀水溶液と、0.44モルの臭化カリウム
と、0.22モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、20分間かけて添加し
た。その後乳剤A,Iと同様に水洗、化学増感処理等を
施し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含有30モ
ル%の塩臭化銀立方体粒子を得た。(変動係数9%)こ
れに銀1モルあたり5×10−3モルに相当する粒子サ
イズ0.04μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤を添
加してコンバージョンを行ない、乳剤Jを調製した。
【0097】こうして得られた各乳剤に増感色素として
銀1モルあたり1×10−3モルの5−〔3−(4−ス
ルホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジンデン〕
−1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジン)−2−
チオヒダントインを加え、さらに2×10−4モルの1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5×10−
4モルの下記構造式(a)で表わされる短波シアニン色
素、(b)で表わされるポリマー(200mg/m2)
およびポリエチルアクリレートの分散物(200mg/
m2)硬膜剤として1,3−ジビニル−スルホニル−2
−プロパノール(200mg/m2)、本発明のヒドラ
ジン化合物[I −7]を3×10−5モル/m2、[
I −19]を1×10−7モル/m2になるように加
えた。
銀1モルあたり1×10−3モルの5−〔3−(4−ス
ルホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジンデン〕
−1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジン)−2−
チオヒダントインを加え、さらに2×10−4モルの1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、5×10−
4モルの下記構造式(a)で表わされる短波シアニン色
素、(b)で表わされるポリマー(200mg/m2)
およびポリエチルアクリレートの分散物(200mg/
m2)硬膜剤として1,3−ジビニル−スルホニル−2
−プロパノール(200mg/m2)、本発明のヒドラ
ジン化合物[I −7]を3×10−5モル/m2、[
I −19]を1×10−7モル/m2になるように加
えた。
【0098】
【化24】
【0099】これをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布銀量3.6g/m2になるように塗布した。 ゼラチンは2g/m2であった。
ム上に塗布銀量3.6g/m2になるように塗布した。 ゼラチンは2g/m2であった。
【0100】この上に保護層としてゼラチン1.2g/
m2、粒子サイズ約3μの不定型なSiO2 マット剤
40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポ
リアクリルアミド100mg/m2、ハイドロキノン2
00mg/m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
に示す[C]構造式で示されるフッ素界面活性剤とドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を同時に
塗布を行ない表1のように試料を作製した。 構造式[C]
m2、粒子サイズ約3μの不定型なSiO2 マット剤
40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポ
リアクリルアミド100mg/m2、ハイドロキノン2
00mg/m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として下記
に示す[C]構造式で示されるフッ素界面活性剤とドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を同時に
塗布を行ない表1のように試料を作製した。 構造式[C]
【0101】
【化25】
【0102】
【表1】
【0103】またバック層は次に示す処方にて塗布した
。 〔バック層処方〕 ゼラチン
4g/m2 マット剤
ポリメチルメタアクリレート(粒子径 3.0〜 4.
0μ)
10mg/m2
ラテックス ポリエチルアクリレート
2g/m2
界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム 40mg/m2 フッ素
系界面活性剤 保護層で用いた構造式[C]の化合物
5mg/m2 ゼラチン硬化剤
下記構造式[D]の化合物
110mg/m2 染料 下記染料〔a〕、
〔b〕及び〔c〕の混合物 染料〔a〕
50mg/m
2 染料〔b〕
100mg/m2 染料〔c〕
50mg
/m2またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセル
とフェノキシエタノールを加えた。 構造式[D]
。 〔バック層処方〕 ゼラチン
4g/m2 マット剤
ポリメチルメタアクリレート(粒子径 3.0〜 4.
0μ)
10mg/m2
ラテックス ポリエチルアクリレート
2g/m2
界面活性剤 p−ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム 40mg/m2 フッ素
系界面活性剤 保護層で用いた構造式[C]の化合物
5mg/m2 ゼラチン硬化剤
下記構造式[D]の化合物
110mg/m2 染料 下記染料〔a〕、
〔b〕及び〔c〕の混合物 染料〔a〕
50mg/m
2 染料〔b〕
100mg/m2 染料〔c〕
50mg
/m2またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセル
とフェノキシエタノールを加えた。 構造式[D]
【0104】
【化26】
【0105】なお、各実施例における評価は以下のテス
ト方法で行なった。 テスト方法 1.目伸ばし画質の評価 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCA
NART30及び専用感材SF−100を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は150線/インチで行なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン(株)製製版カメラC−440に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Xe
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの95%の部分が5
%となる様にして露光を行なった。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節した小点側(ハイライト部
)の網点%を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現
性(網点のつぶれ難さ)の良いものから順に5段階評価
(5〜1)を行なった。
ト方法で行なった。 テスト方法 1.目伸ばし画質の評価 (1) 原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCA
NART30及び専用感材SF−100を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は150線/インチで行なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン(株)製製版カメラC−440に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセットした後Xe
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。この時原稿のステップウェッジの95%の部分が5
%となる様にして露光を行なった。 (3) 評価 (2) の様に露光量を調節した小点側(ハイライト部
)の網点%を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現
性(網点のつぶれ難さ)の良いものから順に5段階評価
(5〜1)を行なった。
【0106】2.コピードットの評価
(1) 原稿の作成
富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCA
NART30及び専用ペーパーSP−100WPを使っ
て網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は150線1インチで行
なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン(株)製製版カメラC−690に(オ
ートコンパニカ)に上記原稿及び試料を所定の位置にセ
ットしXeランプを反射原稿に照射し撮影した。この時
露光時間は、原稿上でステップウェッジの80%の部分
がサンプル上で10%となる様に調整した。 (3) 評価 (2) に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが10%のサンプルのシャドウ部の階調再現性
(網点のつぶれ難さ)の良いもを5、悪いものを1とし
て5段階の相対評価を行った。得られた試料をキセノン
光源により露光を行ない、現像液、定着液として下記の
表2に示す処方の現像液および富士写真フイルム(株)
製GR−F1および自動現像機FG−710Fを用いて
、34℃30秒現像を行ない目伸し性能およびコピード
ット性能を評価した。
NART30及び専用ペーパーSP−100WPを使っ
て網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は150線1インチで行
なった。 (2) 撮影 大日本スクリーン(株)製製版カメラC−690に(オ
ートコンパニカ)に上記原稿及び試料を所定の位置にセ
ットしXeランプを反射原稿に照射し撮影した。この時
露光時間は、原稿上でステップウェッジの80%の部分
がサンプル上で10%となる様に調整した。 (3) 評価 (2) に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが10%のサンプルのシャドウ部の階調再現性
(網点のつぶれ難さ)の良いもを5、悪いものを1とし
て5段階の相対評価を行った。得られた試料をキセノン
光源により露光を行ない、現像液、定着液として下記の
表2に示す処方の現像液および富士写真フイルム(株)
製GR−F1および自動現像機FG−710Fを用いて
、34℃30秒現像を行ない目伸し性能およびコピード
ット性能を評価した。
【0107】
【表2】
【0108】ここで感度は34℃30秒現像における濃
度がかぶり+0.1を与える露光量の対数で試料1−1
の値を1とした。値の大きい方が高感になるようにとっ
た。Dmax は、実技のDmax に相当する濃度で
示した。 (特性曲線上で、濃度0.1の感度点に対してlogE
+0.5の露光量における濃度)γは34℃30秒現像
におけるD(濃度)=0.3からD=1.5の部分のγ
値で示した。
度がかぶり+0.1を与える露光量の対数で試料1−1
の値を1とした。値の大きい方が高感になるようにとっ
た。Dmax は、実技のDmax に相当する濃度で
示した。 (特性曲線上で、濃度0.1の感度点に対してlogE
+0.5の露光量における濃度)γは34℃30秒現像
におけるD(濃度)=0.3からD=1.5の部分のγ
値で示した。
【0109】黒ポツは、上記処方の現像液を1週間無補
充で経時疲労させ、pHが0.1上昇し、亜硫酸イオン
濃度が新液の30%に減少した状態で写真特性と同様の
方法で処理を行なったあと、顕微鏡観察により5段階に
評価したもので、「5」が最もよく「1」が最も悪い品
質を表わす。「5」又は「4」は実用可能で「3」は粗
悪だが、ぎりぎり実用でき「2」又は「1」は実用不可
である。
充で経時疲労させ、pHが0.1上昇し、亜硫酸イオン
濃度が新液の30%に減少した状態で写真特性と同様の
方法で処理を行なったあと、顕微鏡観察により5段階に
評価したもので、「5」が最もよく「1」が最も悪い品
質を表わす。「5」又は「4」は実用可能で「3」は粗
悪だが、ぎりぎり実用でき「2」又は「1」は実用不可
である。
【0110】結果を表3に示した。表3より明らかなよ
うにコンバージョンさせていない粒子を用いた試料1−
1は低感、低γ、低いDmax で画質も良好でない。 又単にKI溶液でコンバージョンさせた粒子を用いた試
料1−2、1−3は感度、そして特にDmax が十分
でなく添加量をふやすと黒ポツ画質が悪化する。塩化銀
含量の多い1−10は画質および黒ポツが十分な性能が
得られない。それに対し、本発明の試料1−4〜1−9
は高感、高γ、特にDmax が高く、黒ポツ、コピー
ドット画質、目伸し画質も良好である。
うにコンバージョンさせていない粒子を用いた試料1−
1は低感、低γ、低いDmax で画質も良好でない。 又単にKI溶液でコンバージョンさせた粒子を用いた試
料1−2、1−3は感度、そして特にDmax が十分
でなく添加量をふやすと黒ポツ画質が悪化する。塩化銀
含量の多い1−10は画質および黒ポツが十分な性能が
得られない。それに対し、本発明の試料1−4〜1−9
は高感、高γ、特にDmax が高く、黒ポツ、コピー
ドット画質、目伸し画質も良好である。
【0111】
【表3】
【0112】実施例2
実施例1に記した乳剤A〜Iにおいて、KI溶液もしく
は硝酸銀水溶液とKI溶液もしくは粒子サイズ0.04
μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤を、安定剤および
防腐剤の添加後に加えるかわりに、フロキュレーション
法による水洗の前に添加する以外は全く同様の方法で各
乳剤を調製した。得られた各乳剤を実施例1と全く同様
の方法で塗布し、評価したところ、実施例1と同様に本
発明の構成の試料がすぐれた特性を示した。
は硝酸銀水溶液とKI溶液もしくは粒子サイズ0.04
μのあらかじめ調製された沃化銀乳剤を、安定剤および
防腐剤の添加後に加えるかわりに、フロキュレーション
法による水洗の前に添加する以外は全く同様の方法で各
乳剤を調製した。得られた各乳剤を実施例1と全く同様
の方法で塗布し、評価したところ、実施例1と同様に本
発明の構成の試料がすぐれた特性を示した。
【0113】実施例3
(ヒドラジン含有層乳剤)ヒドラジン含有層乳剤として
、実施例1で使用した乳剤Gを用いた。そして実施例1
と全く同様に増感色素等を添加し、さらに本発明のヒド
ラジン化合物[I−7]を5×10−5モル/m2にな
るように添加した。
、実施例1で使用した乳剤Gを用いた。そして実施例1
と全く同様に増感色素等を添加し、さらに本発明のヒド
ラジン化合物[I−7]を5×10−5モル/m2にな
るように添加した。
【0114】(レドックス化合物含有層乳剤の調製)1
.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10−7
モルの (NH4)3RhCl6 を含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含
有率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40
gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに
銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸
8mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラザイン
デン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイ
ズ0.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方
体粒子であった。 (変動係数10%)この乳剤を分割して増感色素として
銀1モルあたり1×10−3モルの5−〔3−(4−ス
ルホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕
−1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−
チオヒダントインを加え、さらに2×10−4モルの1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートの分散物を50mg/m2、1,2−ビス
(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン40mg/m
2、本発明の一般式(II)で表わされるレドックス化
合物を下記に示す表4のように添加した。これをポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にヒドラジン含有層を
最下層に(塗布銀量3.6g/m2、ゼラチン2g/m
2)、さらに中間層(ゼラチン1g/m2)を介して、
レドックス化合物含有層(塗布銀量0.4g/m2、ゼ
ラチン0.5g/m2)を塗布した。
.0Mの硝酸銀水溶液と、銀1モルあたり3×10−7
モルの (NH4)3RhCl6 を含有し、0.3M
の臭化カリウムと0.74Mの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら45℃で30分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ0.28μm、塩化銀含
有率70モル%の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従
ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン40
gを加え、pH6.5、pAg7.5に調整し、さらに
銀1モルあたりチオ硫酸ナトリウム5mg及び塩化金酸
8mgを加え、60℃で60分間加熱し、化学増感処理
を施し、安定剤として1,3,3a,7−テトラザイン
デン150mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイ
ズ0.28μm、塩化銀含量70モル%の塩臭化銀立方
体粒子であった。 (変動係数10%)この乳剤を分割して増感色素として
銀1モルあたり1×10−3モルの5−〔3−(4−ス
ルホブチル)−5−クロロ−2−オキサゾリジリデン〕
−1−ヒドロキシエチル−3−(2−ピリジル)−2−
チオヒダントインを加え、さらに2×10−4モルの1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、ポリエチル
アクリレートの分散物を50mg/m2、1,2−ビス
(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン40mg/m
2、本発明の一般式(II)で表わされるレドックス化
合物を下記に示す表4のように添加した。これをポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にヒドラジン含有層を
最下層に(塗布銀量3.6g/m2、ゼラチン2g/m
2)、さらに中間層(ゼラチン1g/m2)を介して、
レドックス化合物含有層(塗布銀量0.4g/m2、ゼ
ラチン0.5g/m2)を塗布した。
【0115】この上に保護層としてゼラチン0.5g/
m2、粒子サイズ約3μの不定型なSiO2 マット剤
40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポ
リアクリルアミド100mg/m2、ハイドロキノン2
00mg/m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として実施
例1で使用した構造式[C]で示されるフッ素界面活性
剤とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層
を同時に塗布を行ない下記に示す表4のように試料を作
製した。またバック層は、実施例1と全く同様の処方に
て塗布した。そして、実施例1と全く同様のテスト方法
で評価を行なった。感度は試料2−1の値を1として示
した。
m2、粒子サイズ約3μの不定型なSiO2 マット剤
40mg/m2、メタノールシリカ0.1g/m2、ポ
リアクリルアミド100mg/m2、ハイドロキノン2
00mg/m2とシリコーンオイル、防腐剤としてプロ
キセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤として実施
例1で使用した構造式[C]で示されるフッ素界面活性
剤とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層
を同時に塗布を行ない下記に示す表4のように試料を作
製した。またバック層は、実施例1と全く同様の処方に
て塗布した。そして、実施例1と全く同様のテスト方法
で評価を行なった。感度は試料2−1の値を1として示
した。
【0116】結果を表4に示した。表5より明らかなよ
うに本発明の一般式(II)の化合物を用いた試料2−
2〜2−9は感度、γ、の低下が小さく、高Dmax
を維持し黒ポツも良好で、特にコピードット画質、目伸
し画質が著しく良化する。
うに本発明の一般式(II)の化合物を用いた試料2−
2〜2−9は感度、γ、の低下が小さく、高Dmax
を維持し黒ポツも良好で、特にコピードット画質、目伸
し画質が著しく良化する。
【0117】
【表4】
【0118】
【発明の効果】本発明は0.1〜3.0モル%の沃化銀
と50モル%以上の塩化銀からなるレギュラーハロゲン
化銀粒子を沃化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀
微粒子を用いてコンバージョンさせた乳剤とヒドラジン
造核剤を用いることにより超硬調感材の感度、ガンマ、
画質及び黒ポツを改良することができた。
と50モル%以上の塩化銀からなるレギュラーハロゲン
化銀粒子を沃化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀
微粒子を用いてコンバージョンさせた乳剤とヒドラジン
造核剤を用いることにより超硬調感材の感度、ガンマ、
画質及び黒ポツを改良することができた。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が0.1
〜3.0モル%の沃化銀と50モル%以上の塩化銀を含
有するレギュラーハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子のホスト
乳剤粒子を全ハロゲン化銀あたりの沃化銀含量の0.1
〜2.5モル%に相当する量が沃化銀含有率が90モル
%以上のハロゲン化銀粒子でコンバージョンさせて形成
されたものであり、かつ、該乳剤層またはその他の親水
性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項2】 該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子
が周期律表の第VIII族金属原子の少なくとも1種を
含有することを特徴とする請求項1のハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項3】 該乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層に酸化されることにより、現像抑制剤を放出するレ
ドックス化合物を含有することを特徴とする請求項1の
ハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6527091A JPH04321023A (ja) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6527091A JPH04321023A (ja) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04321023A true JPH04321023A (ja) | 1992-11-11 |
Family
ID=13282071
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6527091A Pending JPH04321023A (ja) | 1991-03-07 | 1991-03-07 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04321023A (ja) |
-
1991
- 1991-03-07 JP JP6527091A patent/JPH04321023A/ja active Pending
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