JPH04271359A - 乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面から内部にわたっ
て均一に染着されたトナ−と、特定抵抗率の樹脂コ−ト
キャリアを組み合わせてなる電子写真用乾式現像剤に関
する。

【従来の技術】電子写真システムの高画質、高耐久化の
ために、トナ−の小粒径化、シャ−プな粒径分布、充分
な着色力、及び均一な帯電を持った現像剤が要求されて
いる。すなわち、小粒径化は解像力、シャ−プネス、ハ
−フト−ン再現性、写真再現性などの品質を向上させる
。また、シャ−プな粒径分布であると、特にハ−フト−
ン再現性及び写真再現性がよくなる。更に、長時間使用
しても現像剤中のトナ−の粒径分布が変化しないため、
画質の安定性と現像剤の長寿命化をもたらす。従来の一
般的なトナ−製造方法、すなわち樹脂、染顔料、帯電制
御剤を溶融混練し、機械的に粉砕分級することにより得
られるトナ−は、粒径を小さくしようとした場合、次の
ような欠点があった。

【０００２】即ち、 （１）　粒径を小さくするほど、帯電制御剤の分散不均
一によるトナー帯電特性が不良となり、地汚れや、トナ
ー飛散を生じ易い。 （２）　さらに、粉砕で得られた小粒径トナーの表面は
かなり突起が多いためトナーの構成材料が離脱し易く、
キャリア、摩擦帯電部材あるいは、感光体のフィルミン
グを起こし易い。 （３）　小粒径化すると、トナー一個一個の着色力が弱
まる。 （４）　感光体上に残った小粒径トナーのクリーニング
が難しい。 （５）　生産能力や収率が著しく低下し、特に狭い分布
のトナ−を得ようとした場合、生産能力や収率が著しく
低下し、コスト高になる。またたとえ、分級を繰り返し
たとしても、得られる粒径分布には限界があった。 そこで、高画質、高耐久性をもたらす、粒径分布の狭い
小粒径トナ−およびその製造方法に関し、多くの提案が
なされている。たとえば、着色顔料および帯電制御剤を
内部に含有する核体粒子を懸濁重合方法により形成する
こと（特公昭５１−１４８９５号、特公昭４７−５１８
３０号）が提案されているが、この方法は表面に付着す
る分散安定剤、界面活性剤などの除去が困難で帯電劣化
を起こし易く、また環境変動を起こし易い。またこの方
法では、小粒径でかつ粒径分布の狭いものを安定に製造
することが困難である。

【０００３】これに対し、小粒径で粒子径分布の狭いト
ナ−を簡単に得る方法として特開昭５８−１０６５５４
、同６１−１８９６５、同６１−２７５７６６など粒子
径分布の狭い粒子の上に着色剤やトナ−特性付与物質を
付着、コ−ティングさせていわゆるコア−シェル構造の
トナ−を製造しようとする試みが行われていたが、着色
物質他が表面に存在するために電気的特性および耐久性
に劣っていた。また、別のトナ−製造方法として樹脂粒
子を染料溶液中に浸漬して染着する方法が提案されてい
る。（特開昭５０−４６３３３号、特開平１−１０３６
３１号、特開昭５６−１５４７３８号、同６１−２２８
４５８号、同６３−１０６６６７号、同６４−９０４５
４号公報）。この方法は、製造工程が少ないことから好
ましい方法であるが、いずれも充分に検討が試されてお
らず、染料が粒子内で均一に着色されているかは不明で
、しかも上記文献の記載内容の知識だけでは実用化し得
るものではなかった。特開昭６１−２２８４５８では、
分散重合で製造した粒子に染料を付与し、着色する試み
が述べられており、粒子表面に恒久的に付着させた分散
安定剤により、トナ−の極性を制御しているため、摩擦
帯電性は不安定であるという不具合点があった。上記の
欠点を改良したトナ−として、本出願人の特願平２−１
６４０８５号の出願に見られるように、親水性有機溶媒
中で重合された粒子を染着することによって得られた粒
径分布の狭いトナ−がある。このトナ−を使用した現像
剤は、地汚れがなく、高画像濃度、高解像の画像が得ら
れ、また長時間使用しても、画質、現像剤物性共に変化
が少ない信頼性のよいものである。しかしこのようなト
ナ−を、現像剤の長寿命化、画像ベタ部へのキャリア付
着防止の目的で広く使われている樹脂コ−トキャリアと
混合して二成分系乾式現像剤として使用した場合、画像
のハ−フト−ン部の後端（感光体および現像スリ−ブの
進行方向が同一の場合、進行方向に対して後端であり、
また両者の進行方向が逆の場合は前端となる。）が現像
されずにかすれてしまう、いわゆる白抜けが生じやすい
という欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、解像
力、シャープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に
優れた、粒径分布の狭い、小粒径高着色のトナ−からな
る現像剤であって、かつ、ハ−フト−ン部の後端白抜け
が発生しない、信頼性の良い現像剤の提供である。

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者等が鋭意研究したところ、下記の構成の現
像剤によって達成できることを見出した。即ち、親水性
有機液体中に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤
を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成
する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるか、ほと
んどが溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を
加えて重合することにより製造された、樹脂粒子（以下
樹脂粒子Ａと呼ぶ）であって、かつ、該樹脂粒子Ａを溶
解せしめない有機溶媒中に該樹脂粒子を分散し、この前
または後に前記溶媒中に染料を溶解した後、前記染料を
該樹脂粒子中に浸透させて着色し、その後、前記有機溶
媒を除去する事によって得られた、該樹脂粒子Ａの表面
から内部にわたって均一に染着されているトナ−と、Ｄ
Ｃ１０００Ｖ印加時の抵抗率が１０９〜１０１４Ωｃｍ
の樹脂コ−トキャリアとを混合してなることを特徴とす
る乾式現像剤である。本発明者らは前記の表面から内部
にわたって均一に染着されているトナ−を樹脂コ−トキ
ャリアと組み合わせ使用した場合の、ハ−フト−ン後端
の白抜けを防止するため、まずその原因について種々検
討した結果、次の事が判明した。すなわち、本発明の染
着によって粒子内部まで均一に染着されたトナ−は、従
来の混練、粉砕、分級工程を経て作られるトナ−に比べ
て、トナ−の誘電率が小さく、また抵抗が高くなってい
る。また、樹脂コ−トキャリアも芯材表面が樹脂で被覆
されているため、表面抵抗が高くなっている。従って、
これら２種の高抵抗粒子を混合して作られる現像剤も抵
抗が高すぎて、ハ−フト−ン部に対応する電気潜像を現
像する際、現像電界に対する応答性が遅れてしまい、ハ
−フト−ン部の後端が現像されないという現象が起こっ
ている事がわかった。

【０００５】そこで、これを防止するためには表面から
内部まで均一に染着されたトナ−及び／又は樹脂コ−ト
キャリアの抵抗値を低い方に制御する必要がある。しか
し、染着タイプのトナ−は、主に表面に極性制御機能を
持たせていること、および粒径分布の狭い粒子を得るた
め、抵抗調整のための物質を導入することが難しいこと
がわかった。そこで、本発明者らは樹脂コ−トキャリア
の電気的条件について検討した結果、この条件は抵抗率
で１０８〜１０１４Ωｃｍ、好ましくは１０１０〜１０
１３Ωｃｍの範囲に維持すればよいことが判明し、本発
明に到達した。なお、抵抗率は図１に示すようにフッ素
樹脂製容器１内で２ｍｍの間隔で対向する各々面積２０
ｃｍ２の２つの電極２、２によって形成されるセル内に
サンプル３をあふれる程度に充填し、その上から５００
ｇの加重を１分間かけ、ついで表面の余分なサンプルを
プラスチック平板等でかきとって、平坦化し、更にＤＣ
１０００Ｖを１分間かけた時の抵抗を測定し、更にこの
測定値を電極面積で補正（×１００）することにより算
出される。 本発明の現像剤の一方の成分である樹脂コ−トキャリア
は前述のように抵抗率１０８〜１０１４Ωｃｍの範囲の
ものである。１０８Ωｃｍ未満では、地汚れ、トナ−の
フィルミングやキャリアスペントが発生し、また１０１
４Ωｃｍを越えると、ハ−フト−ン部後端に白抜けが起
こる。なお、キャリアの抵抗を前記抵抗率の範囲に制御
するには、コ−ト膜厚を調整するか、あるいはコ−ト膜
中に適当量の導電材料を含有させればよい。このような
樹脂コ−トキャリアに使用される樹脂としては、従来と
同様、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アク
リル共重合体、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、アイオ
ノマ−樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げら
れる。

【０００６】キャリア芯材としては、Ｆｅ２Ｏ３、γ−
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト
、Ｂａフェライト、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの合金
などの磁性材料、ガラスビ−ズ等の粒径１０〜３００μ
ｍ程度の粒子が使用される。また導電材料としては、公
知の各種金属、合金、カ−ボンブラック等が使用される
。本発明の樹脂コ−トキャリアは芯材表面に浸漬塗布、
スプレ−塗布等の方法で樹脂及び必要があれば導電材料
を含む溶液または分散液を所望の厚さに塗布することに
より製造することができる。次に本発明の他方の成分で
ある表面から内部にわたって均一に染着されているトナ
−について説明する。 樹脂粒子Ａ 本発明における樹脂粒子Ａは次のようなものである。即
ち、樹脂粒子Ａは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒
径（Ｄｐ）の比が１．００≦（Ｄｖ／Ｄｐ）≦１．２０
の範囲にあり、Ｄｖが１〜１０μｍである。上記樹脂粒
子は、親水有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分
子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解する
が、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤される
か、ほとんどが溶解しない一種又は二種以上のビニル単
量体を加えて重合することにより製造される。またあら
かじめ、目的の粒子径よりは小さいが、粒度分布の狭い
重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれ
る。成長反応に利用する単量体は種粒子を製造したもの
と同じ単量体でもまた別の単量体でもよいが、重合体は
親水性有機液体に溶解してはならない。 親水性有機液体

【０００７】本発明における種粒子の形成時および種粒
子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親
水性有機液体としては、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノ
ール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シク
ロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙
げられる。これらの有機液体は一種もしくは二種以上の
混合物を用いることができる。なお、アルコール類、お
よびエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類及びエーテルアルコール類と併用することで、
有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない
条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成さ
れる粒子の大きさおよび種粒子同士の合一および新粒子
の発生を抑制することが可能である。

【０００８】これらの併用する有機液体としては、ヘキ
サン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素
、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール
、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエ
ステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロ
プロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、そ
の他、水も含まれる。上記、親水性有機液体を主体とし
た溶媒にＳＯ４２−、ＮＯ２−、ＰＯ４３−、Ｃｌ−、
Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、その他の無機質イ
オンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合
開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類
及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、
粒子径分布、乾燥条件などを調節することができる。

【０００９】分散安定剤 種粒子製造時または成長粒子の製造時の分散安定剤の適
当な例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無
水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアク
リル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル
、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリ
ル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸
エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセ
リンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニル
アルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類例え
ばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテルなど、ビニルアルコールとカルボキ
シル基を含有する化合物のエステル類、たとえば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール
、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有
するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど
のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースな
どのセルロース類、または、上記親水性モノマーとスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼ
ン核を有するものまたはその誘導体またはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、
架橋性モノマー例えば、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタ
クリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も
使用可能である。これらの高分子化合物分散剤は、使用
する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および
種粒子の製造か成長粒子の製造により適宜選択されよう
が、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味
で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親
水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる
。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子
鎖がある程度の長さのもの、好ましくは、分子量が１万
以上のものが選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと
、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、
生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与える
ため注意を要する。

【００１０】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に
共存させておくことも安定化には効果がある。また、こ
れら高分子化合物分散剤と併用して、コバルト、鉄、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシウム等
の金属またはその合金（特に１μｍ以下が好ましい）ま
た、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級
アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等
の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアル
コール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダ
ゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アル
キルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級
アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド
誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤
、例えば、アラニン型［例えば、ドデシルジ（アミノエ
チル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン
］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用
しても、生成重合体粒子の安定性および粒径分布の改良
を更に高めることができる。一般に種粒子製造時の高分
子安定剤の使用量は、目的とする重合体粒子形成用の重
合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に
対し、０．１〜１０重量％更に好ましくは、１〜５重量
％が好ましい。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には
、生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃
度の高い場合には、小粒径のものが得られるが、１０重
量％を越えて用いても小粒径化への効果は少ない。以上
挙げた高分子分散安定剤、および必要なら無機微粉末、
顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際に必要であるのは
もちろんであるが、成長反応の際に粒子同士の合一を防
ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種粒子分散液に存
在させて重合を行ってもよい。

【００１１】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安
定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が
親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力
に打ち勝って凝縮してしまう。更に、極端に親水性有機
液体に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体
が完全に溶解してしまい重合がある程度進行しないと析
出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限さ
れることになり、親水性有機液体の種類によって多少異
なるが、単量体／親水性有機液体がおよそ１以下、好ま
しくは１／２以下が適当である。 単量体

【００１２】本発明において、単量体とは親水性有機液
体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレ
ン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノ
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などから
なる単独または相互の混合物およびこれらを５０重量％
以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混
合物を意味する。

【００１３】架橋剤 また、本発明における重合体は、耐オフセット性を高め
るために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる
架橋剤を存在させて重合し、架橋重合してもよい。好ま
しく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニ
ル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレン
グリコールメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリ
コールメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ
，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合
物および三個以上のビニル基を持つ化合物が単独または
混合物等で用いられる。このように架橋された種粒子を
用いて、成長重合反応を引き続いて行った場合には、成
長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また
、一方で成長反応に用いるビニル単量体溶液に上述の架
橋剤を含有させた場合には粒子表面が硬化された重合体
が得られる。 連鎖移動剤 また、平均分子量を調節する事を目的として連鎖移動定
数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。例
えば、メルカプト基を持つ低分子化合物や四塩化炭素、
四臭化炭素等が挙げられる。

【００１４】重合開始剤 前記単量体の重合開始剤として用いるものは、例えば、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過
酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような過硫化物
系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミンな
どを併用した系が用いられている。重合開始剤濃度はビ
ニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が
好ましい。 重合条件 粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均粒径、目標粒
径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤及
びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。一般に
粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子
分散剤の濃度を高く、また、平均粒子径を大きくしよう
とするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。 一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニ
ル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場
合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。粒子の製造
は、親水性有機液体に高分子分散安定剤を完全に溶解し
た後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤
、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔
料等を添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、
好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもター
ビン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるよう
な速度で撹拌しながら、用いた開始剤の分解速度に対応
した温度にて加熱し重合が行われる。なお、重合初期の
温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、単量
体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少
量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。

【００１５】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。重合を高重合率域で行うには、５〜４
０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子
径分布の状態で重合を停止させたり、また、重合開始剤
を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合
速度を速めることができる。重合終了後は、そのまま染
着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカン
テーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノ
マー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラ
リーとして回収し、染着をおこなってもよいが、分散安
定剤を除去しない方が染着系の安定性は高く、不要な凝
集が抑制される。

【００１６】染着工程 本発明における染着は次のようなものである。即ち、樹
脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分
散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解せしめ
た後、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着色せしめた
後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法
において、染料として、前記染料の前記有機溶媒に対す
る溶解度［Ｄ１］及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対する前
記染料の溶解度［Ｄ２］の関係が、［Ｄ１］／［Ｄ２］
≦０．５となる染料を選択使用するというものであり、
これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）
したトナーを効率よく製造することができるものである
。 本発明において溶解度は、２５℃の温度で測定されたも
のと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、
染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中
に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意
味する。この溶解状態、あるいは染料の析出状態の観察
は顕微鏡を用いることにより容易に行うことができる。 樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観
察による方法の代わりに、間接的な観察方法によっても
よい。この方法は、樹脂と溶解度係数が近似する液体即
ち、樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する
染料の溶解度を、樹脂に対する溶解度として定めてもよ
い。 染料 染着に使用する染料としては、使用する有機溶媒への該
染料の溶解度［Ｄ１］より、樹脂粒子を構成する樹脂へ
の該染料の溶解度［Ｄ２］の比、［Ｄ１］／［Ｄ２］が
０．５以下である必要がある。更に、［Ｄ１］／［Ｄ２
］が０．２以下とすることが好ましい。

【００１７】染料としては、上記の溶解特性を満たせば
、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等の
水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又トナー
の抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがあるので、
バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、
特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて
数種の染料を併用することもできる。染着される染料と
樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選
択されるが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して、染
料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。 例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノー
ル等のアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値９
程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用
し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げ
られる。 Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＹＥＬＬＯＷ（６，９，
１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）
Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＯＲＡＮＧＥ（２，７，
１３，１４，６６，）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｒ
ＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４
３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７
，１５８）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　ＶＩＯＬＥＴ
（３１，３２，３３，３７）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮ
Ｔ　ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，９１，
９４，９５，１０４）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ　Ｇ
ＲＥＥＮ（２４，２５，）Ｃ．Ｉ．　　ＳＯＬＶＥＮＴ
　ＢＲＯＷＮ（３，９，）　等。

【００１８】市販染料では例えば、保土谷化学工業社の
愛染　ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎ
ｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１　、Ｒｅｄ−１
，２，３　、Ｂｒｏｗｎ−２　、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖ
ｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３　、Ｂｌａｃ
ｋ−１，４，６，８　やＢＡＳＦ社のｓｕｄａｎ　染料
、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２
０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０　、Ｂｌｕｅ−６
７０　や三菱化成社のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３
Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−Ｈ
Ｓ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ　、
Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ
３Ｇ，４Ｇ　、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ　、Ｂｒｏｗｎ−Ａ　や
オリエント化学（株）のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−
３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５　、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，Ｐ
Ｒ，＃２０１　、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−
５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６　、Ｇｒｅｅｎ−Ｂ
Ｇ，＃５０２　、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＩＩＮ、Ｂｌａｃ
ｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社の
スミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ　、レッドＦＢ，３Ｂ
　、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ　、日本化薬社のカヤロン
、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３００、カヤセット
Ｒｅｄ−Ｂ　のブルーＡ−２Ｒ等を使用することができ
る。もちろん、染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒
の組合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるも
のではない。 染着用有機溶媒 染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒とし
ては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若
干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター
［ＳＰ値］との差が１．０以上、好ましくは２．０以上
のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹
脂粒子に対しては、［ＳＰ値］が高いメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系かあるいは
［ＳＰ値］が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用
する。もちろん［ＳＰ値］の差があまりに大きすぎると
、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な
分散が得られないため、最適な［ＳＰ値］差は２〜５が
好ましい。

【００１９】染着工程 染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、
液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌す
ることが好ましい。これにより、樹脂粒子中への染料の
浸透速度を速めることができ、約３０分〜１時間程度で
充分着色された樹脂粒子を得ることが可能となる。撹拌
の方法は、市販されている撹拌機、例えばホモミキサー
、マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。 また、分散重合等で重合終了時得られるスラリー、つま
り有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散
液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌して
もよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒
子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥
する方法としては、特に限定はされないが、瀘別した後
に減圧乾燥、あるいは瀘別しないで直接減圧乾燥すれば
よい。本発明において、瀘別した後に風乾又は減圧乾燥
して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹
脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。打ち込
み工程（染着タイプ極性制御）染着工程を経て作られる
トナー粒子の摩擦帯電性を向上させるため、トナー粒子
に荷電制御剤を含ませる方法としては次のようなものが
ある。

【００２０】即ち、 （１）樹脂粒子の染着工程において有機溶媒中に染料と
共に荷電制御剤を溶解させておくことにより、染着後有
機溶剤を除去した後にその樹脂粒子表面部分に荷電制御
剤を残留付着させる。 （２）或いは、染着後の乾燥した樹脂粒子の表面に、荷
電制御剤粒子を機械的に打ち込み処理してもよい。また
、打ち込みの際、補助的に加熱してもよい。この場合、
荷電制御剤粒子の大きさは、１μｍ以下とすることによ
り樹脂粒子表面に、特に現像剤中で容易に離脱しない程
度に強固に打ち込まれる。また、帯電制御剤と着色樹脂
粒子に比率は、現像手段によってトナーに要求される帯
電量が異なるので、任意に選択される。通常は着色樹脂
粒子１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好まし
い。０．１重量部未満では、帯電コントロールの効果が
あまりにも小さく、逆に５０重量部を越えると定着性に
悪影響を及ぼす。打ち込みの方法としては、着色樹脂粒
子と荷電制御剤粒子をあらかじめ混合しておき、次に機
械的エネルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブ
レンダー、ヘンシェルミキサー等どのようなものでもよ
い。機械的エネルギーを与える方法としては、高速で回
転する羽根によって混合物に衝撃を加える方法、高速気
流中に混合物を投入し粒子を加速させ、粒子同士または
混合粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などにより、
着色樹脂粒子表面に荷電制御剤を付着固定化させる方法
である。具体的な装置としては、オングミル（ホソカワ
ミクロン（株））およびＩ式ミル（日本ニューマチック
工業）で通常の粉砕の場合より粉砕エアー圧を下げた装
置、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械
製作所）、自動乳鉢などが挙げられる。

【００２１】荷電制御剤の具体例としては、以下のもの
が挙げられる。ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル
基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７）、塩基
性染料［例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　
２（Ｃ．Ｉ．４１０００）　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙ
ｅｌｌｏｗ３　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　１（Ｃ
．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　９
（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌ
ｅｔ　１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）　、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　　１０（Ｃ．Ｉ．４５
１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（
Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ
　１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）　、　　Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）　、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ
．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　　Ｂｌｕｅ　７（Ｃ．Ｉ．４２５
９５）　、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　９（Ｃ．Ｉ
．５２０１５）　、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ　２４
（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕ
ｅ　２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
　Ｂｌｕｅ　２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ
．Ｂａｓｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ．Ｉ．４２０００）
など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤
としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タン
グステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、
ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）　、Ｃ．Ｉ．
Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１　、Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１　、ベンゾルメチル−ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、あるいはジブチルまたはジオ
クチルなどのジアルキルチン化合物、ジアルキルチンボ
レート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有する
ビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー
等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号、特公
昭４３−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−
２６４７８号に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩
。特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８
号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号
に記載されているサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、
ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ
、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン
顔料などが挙げられる。 打ち込み（微小樹脂粒子の打ち込み）

【００２２】また、再結晶、粉砕、乳化などの手段によ
り微粒化された下記の微粒子を打ち込むことも可能であ
る。比較的Ｔｇの高い微小粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリ
メチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサ
ブミクロンの微粒子やポリオレフィン、脂肪酸エステル
、脂肪酸金属塩、高級アルコ−ル類、パラフィンワック
ス類の離型剤を帯電制御剤と同じく表面に打ち込むこと
も可能である。 離型剤の打ち込み また、必要に応じて、ポリオレフィン、脂肪酸エステル
、脂肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワック
スなどの離型剤をトナー粒子表面に打ち込み処理しても
よい。打ち込み処理を施す場合は、荷電制御剤の打ち込
みと同時に、処理しても、前後に分けて処理してもよい
。 添加剤 なお、本発明においては、トナー粒子は流動化剤と混合
してトナ−粒子表面に流動化剤微粒子を付着させて用い
ることもできる。この場合の添加剤としては、酸化チタ
ン粒子、疎水性シリカ粒子、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなど公知の微粒子が用いられる。混
合方法としては、Ｖブレンダー、ボールミルなどの一般
的な混合装置を使用すればよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下記のように分散重合法で母体粒子を製造した。撹拌翼
、冷却器を取り付けた５００ｃｃ　の三つ口フラスコに
、メタノール３２０ｇを入れ、ポリビニルピロリドン（
分散安定剤、平均分子量４万）６．４ｇを少量ずつ撹拌
しながら添加し、完全に溶解させた。更に、以下の組成
のものを添加し、完全に溶解させた。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５．６ｇｎ−ブチルメタクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　６．４ｇ２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル　　　　　　０．２ｇこれら
を撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスでパージし、１時
間放置した。６０℃±０．１℃の恒温水槽中で２００ｒ
ｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始した。加熱後
１５分すると、液は白濁し始め、２０時間重合後も白濁
した安定な分散液であった。一部サンプリングしてガス
クロマトグラフィーで、内部標準法による測定を行った
結果、重合率は９２％であることが確認できた。得られ
た分散液を冷却し、遠心分離機にて２０００ｒｐｍで遠
心分離すると、重合体粒子は完全に沈降し、上部の液は
透明であった。 上澄み液を除き新にメタノール２００ｇを加え、１時間
撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を
繰り返し、瀘過した。瀘別したものを、５０℃にて２４
時間減圧乾燥し、９５％の収率で白色粉末のスチレン／
ｎ−ブチルメタクリレート共重合体粒子を得た。得られ
た粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝７．４０μｍ、Ｄｖ／Ｄｐ
＝１．０７（個数平均粒径６．９２μｍ）であった。ま
た、Ｔｇは６５℃であった。（以下、この重合粒子をＢ
と呼ぶ。）

【００２４】次に、メタノール２００ｇ中に
オイルブラック　８０３（オリエント化学（株））１．
５０ｇを加熱溶解した後、冷却し、１μｍフィルターで
瀘別し、染料溶液を作成した。次に該瀘液に重合粒子Ｂ
２４ｇ加えて分解させ、５０℃で１時間加熱撹拌した。 その後、分散液を室温まで冷却し、瀘別したのち５０℃
で２４時間減圧乾燥し着色樹脂粒子Ｂを得た。次に、着
色樹脂粒子Ｂ１００重量部に対して、３，５−ジ−ｔ−
ブチルサリチル酸亜鉛塩３重量部とを、オースターブレ
ンダーで１０分間撹拌した後、ハイブリダイゼーション
システム（（株）奈良機械製作所）にて、回転数７００
０ｒｐｍで１０分間処理した。 つぎにこのトナー１００重量部に対して、疎水性シリカ
０．７５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで２０００
ｒｐｍの条件で１０分間混合して、本発明のトナー（ａ
）を得た。さらに、一方、平均粒径１００μｍのフェラ
イト粒子に、カーボンブラック（ライオンアクゾ社製ケ
ッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）を３．０重量％含
むシリコーン樹脂で１μｍの厚さにコートして樹脂コー
トキャリアを作成した。このコートキャリアの抵抗率は
ＤＣ１０００Ｖの印加電圧で３．６×１０１１であった
。このキャリア１００部に対してトナ−（ａ）３部を混
合して二成分系乾式現像剤を作った。この現像剤をリコ
−社製イマジオ４２０を使用して、画像だしを行った所
、画像濃度が高く、地汚れ、ハ−フト−ン後端白抜けの
ない、高解像力の画像が得られた。更に２万枚の連続コ
ピ−テストを行った所、２万枚後も初期と変わらない高
画質が維持されていた。

【００２５】比較例１ カ−ボンブラックを除いた他は、実施例１と全く同じ方
法で樹脂コ−トキャリアを作った。このキャリアの抵抗
率は１０００Ｖの印加電圧で２．５×１０１６Ωｃｍで
あった。以下、この樹脂コ−トキャリアを用いて実施例
１と同様にして二成分系乾式現像剤をつくり、同様にオ
リジナルのコピ−を行った所、ハ−フト−ン部後端に約
２ｍｍ幅の白抜けが生じた。 比較例２ シリコ−ン樹脂中のカ−ボンブラック含有量を８．０重
量％に変えた他は実施例１と同じ方法で樹脂コ−トキャ
リアを作った。このキャリアの抵抗率は５０Ｖ以上の印
加電圧で絶縁破壊を起こしたため、測定できなかった。 以下この樹脂コ−トキャリアを用いて実施例１と同様に
して二成分系現像剤をつくり、同様にオリジナルのコピ
−を行った所、白抜けは生じなかったものの、画像ベタ
部分へのキャリア付着が生じ、また地汚れも発生した。 比較例３ シリコ−ン樹脂中のカ−ボンブラック含有量を５．０重
量％に変えた他は実施例１と同じ方法で樹脂コ−トキャ
リアを作った。このキャリアの抵抗率は１０００Ｖの印
加電圧で１．９×１０７Ωｃｍであった。以下、この樹
脂コ−トキャリアを用いて実施例１と同様にして二成分
系乾式現像剤を作り、同様にオリジナルのコピ−を行っ
た所、白抜けは生じなかったが、地汚れが起こった。

【００２６】実施例２ 平均粒径１００μｍの球状フェライトにポリメチルメタ
クリレ−トを０．１２μｍの厚さにコ−トして樹脂コ−
トキャリアを作った。このキャリアの抵抗率は１０００
Ｖの印加電圧で３．５×１０１２であった。以下、この
コ−トキャリアを用いて実施例１と同様にして、二成分
系乾式現像剤を作り、同様にしてオリジナルのコピ−を
行った所、地汚れ、ハ−フト−ン部後端の白抜け、キャ
リア付着のいずれもない、高解像力の画像が得られた。 引続き２万枚の連続コピ−テストを行ったところ、トナ
−の帯電量はほとんど変わらず、また画質も初期の高品
質が維持されていた。 比較例４ コ−ト膜を０．８μｍとした他は実施例２と同じ方法で
樹脂コ−トキャリアを作った。このキャリアの１０００
Ｖ印加時の抵抗率は６．４×１０１４Ωｃｍであった。 以下、このコ−トキャリアを用いて実施例１と同様にし
て二成分系乾式現像剤を作り、同様にオリジナルのコピ
−を行った所、地肌汚れやキャリア付着は発生しなかっ
たもののハ−フト−ン部の後端に約２．５ｍｍ幅の白抜
けが生じた。　　以下の結果を表１にまとめて示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】（１）本発明により、地汚れがなく、高
画像濃度、高解像力の現像剤が得られた。　　（２）か
つハ−フト−ン部の後端白抜けが発生せず、又長時間使
用しても画質、現像剤物性ともに変化の少ない、小粒径
トナ−を使用した現像剤が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の乾式現像剤の抵抗測定に用いられる樹
脂コ−トキャリアの抵抗値測定用セルの斜視図である。

【符号の説明】

１　　フッ素樹脂製容器 ２　　電極 ３　　キャリア

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　親水性有機液体中に該親水性有機液体
   に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液
   体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体
   にて膨潤されるか、ほとんどが溶解しない一種または二
   種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造
   された、樹脂粒子であって、かつ、該樹脂粒子を溶解せ
   しめない有機溶媒中に該樹脂粒子を分散し、この前また
   は後に前記溶媒中に染料を溶解した後、前記染料を該樹
   脂粒子中に浸透させて着色し、その後、前記有機溶媒を
   除去する事によって得られた、該樹脂粒子の表面から内
   部にわたって均一に染着されているトナ−と、ＤＣ１０
   ００Ｖ印加時の抵抗率が、１０９〜１０１４Ωｃｍの樹
   脂コ−トキャリアとを混合してなることを特徴とする乾
   式現像剤。