JPH04317732A - アニオン荷電型半透性複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の選択分離
、特に同様の分子量を有する電気的中性物質と荷電物質
との選択分離に有用なアニオン荷電型半透性複合膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】一般に膜処理による溶液
、液体混合物等の液体状混合物から特定の成分を選択的
に透過させて分離、濃縮、精製を行う方法は、省エネル
ギープロセスであり広く実用に供されている。特に最近
、膜処理方法は、食品加工、医薬品工業、水処理などの
各種分野に適用されている。

【０００３】このような膜処理法において、中低分子量
、即ち分子量が５０〜２０００程度である成分を、種々
の分子量を有する液体状混合物の中から選択的に分離す
ること（以下、分画ともいう）ができ、さらに同様の分
子量であっても荷電の有無により分離ができるとされる
荷電型半透性膜の開発に対する要望は強く、種々の研究
がなされている。そのひとつに、膜に負の電荷を固定し
たアニオン荷電型半透性膜がある。

【０００４】従来、アニオン荷電型半透性膜としては、
ポリスルホン、ポリエーテルイミド等のスルホン化物を
膜素材とした均一膜や不均一膜が知られている。例えば
、特開昭５０ー９９９７３公報及び特開昭５１ー１４６
３７９公報には、下記式（Ｂ）の繰り返し単位

【化２】 を有するポリスルホンのスルホン化物よりなる半透膜を
異方性の構造を有する限外濾過膜上に積層させてなる複
合半透膜が開示されている。しかしながら、このような
ポリスルホンのビスフェノールＡ部の２つのベンゼン環
のうち、いづれか一方がモノスルホン化されたとき、か
かるポリスルホンのスルホン化物は理論イオン交換容量
が１．９ｍ当量／樹脂ｇと低く、しかもイオン交換容量
が１．５ｍ当量／樹脂ｇ以上となるようにスルホン化反
応を行った場合は、該スルホン化物が水に対して可溶性
の性状を示すため、水系溶液を処理することの多い半透
膜としての使用に耐えない。また、特公平２ー５２５２
８号公報では、上記式（Ｂ）の繰り返し単位を有するポ
リスルホンよりなる異方性構造を有する限外濾過膜上に
、下記式（Ｃ）の繰り返し単位

【化３】 を有するポリスルホンのスルホン化物よりなる半透膜を
積層させてなる複合半透膜およびその製造方法が開示さ
れている。しかしながら、このようなポリスルホンの２
つのエーテルに挟まれたベンゼン環がモノスルホン化さ
れたとき、ポリスルホンのスルホン化物は理論イオン交
換容量が２．４ｍ当量／樹脂ｇであり充分ではなく、し
かもイオン交換容量が２．０ｍ当量／樹脂ｇ以上となる
ようにスルホン化反応を行った場合は、該スルホン化物
が水に対して可溶性の性状を示すため、水性媒体を含む
溶液を処理することが多い半透膜として不適当であると
明記されている。さらに、これらの複合膜における膜の
有するスルホン酸基の効果は、親水性の向上による透過
流束の増加に留まっており、膜の固定電荷を利用したイ
オン性物質の分離を行うまでには至っていない。即ち、
これらの複合膜は、分画性能、透過流束、耐久性等の点
でユーザーの要求を満足させていないのが現状である。

【０００５】一方、特公昭６３ー５１１７４号公報にお
いては、下記式（Ａ）の繰り返し単位

【化４】 を有するポリアリールエーテルケトンを濃硫酸にてスル
ホン化してなる皮膜形成性のスルホン化ポリアリールエ
ーテルケトン樹脂及びその製造方法が開示されている。 このようなポリアリールエーテルケトンの２つのエーテ
ルに挟まれたベンゼン環がモノスルホン化されたとき、
該ポリアリールエーテルケトンのスルホン化物は理論イ
オン交換容量が２．６ｍ当量／樹脂ｇと非常に高く、し
かも可成の量の水（例えば、自重の２０重量％もの水）
を含んだ場合でさえもかなりの強度を保有することが特
徴として記載されており、限外濾過工程における膜素材
として潜在的に有用であることが言及されている。また
、特開平２ー２３７６２８号公報あるいは特開平３ー２
１３３３号公報においては、上記した式（Ａ）の繰り返
し単位を有するポリアリールエーテルケトンのスルホン
化物または該スルホン化物と種々のポリスルホンとの混
合物からなる選択透過性膜およびその製造方法が開示さ
れている。いづれもポリアリールエーテルケトンのスル
ホン化物単独または該スルホン化物と種々のポリスルホ
ンの混合物を非プロトン性有機溶剤であるＮ，Ｎ，ージ
メチルホルムアミドやＮ−メチルー２ーピロリドン等に
溶解した後に、従来公知の相転換法（キャスト法）によ
り製膜して得られる一枚ものの選択透過性膜である。 そのため、これらの選択透過性膜は、選択活性層の緻密
化が充分でなく、前記した異方性構造を有する多孔質膜
上にポリスルホンのスルホン化物の半透膜を積層させた
複合化膜よりも、目標とする中低分子量領域での分画性
及び溶液の処理速度において劣るという問題がある。

【０００６】したがって、本発明の目的は、上記した問
題点に鑑み、中低分子量領域での分画性に優れ、なおか
つ透水性、耐久性に優れる半透性複合膜を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は、イオン性の物質を
良好に分離し得るアニオン荷電型の半透性複合膜を提供
することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、異方性
構造を有する多孔質膜の表面に、下記式（Ａ）繰り返し
単位

【化５】 を有するポリアリールエーテルケトンのスルホン化物か
らなる薄層を形成させたアニオン荷電型の半透性複合膜
が提供される。

【０００８】本発明の複合膜において基材となる多孔質
膜は、特に少なくとも一方の表面に厚みが約５μｍ以下
、好ましくは１μｍ以下の緻密層を有し、かつ内部が多
孔性である異方性構造（非対称構造ともいう）であり、
一般に限外濾過膜に相当する性状を有する分離膜が用い
られる。このような多孔質膜の素材は、相転換法により
製膜可能な例えば、ポリスルホン類、ポリエーテルスル
ホン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリア
ミド類、ポリフェニレンオキサイド、ポリー２、６、ー
ジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフ
ィドなどの縮合系高分子、または例えば、酢酸セルロー
ス、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデンな
どの重合系高分子、あるいは分相法とゾルーゲル法を組
み合わせた方法により製膜可能な例えば、シリカ系、ア
ルミナ系などの無機系セラミックスなどであり、特に制
限されない。好ましくは、製膜の容易さから縮合系高分
子が用いられ、特に好ましくはポリスルホン類、ポリエ
ーテルイミド類が用いられる。

【０００９】膜の形態は、平膜状、チューブラー膜状、
キャピラリー膜状、中空糸膜状など従来公知のものを、
用途に合わせて所望の形態で利用できる。なお、平膜状
、チューブラー膜状の場合、補強のバッキング材として
、例えば織布、不織布、網などを用いて、機械的強度お
よび寸法安定性に優れた多孔質膜を得ることができ極め
て有効である。

【００１０】本発明によるアニオン荷電型半透性複合膜
の選択活性層となる薄層は、下記式（Ａ）の繰り返し単
位

【化６】 よりなるポリアリールエーテルケトンのスルホン化物に
より形成される。該ポリアリールエーテルケトンのスル
ホン化物は、一般に前述の繰り返し単位Ａを有するポリ
アリールエーテルケトンを９７％以上の濃硫酸中に加え
、常温にて数時間から数日間、好ましくは１〜３日間緩
やかに攪拌することによって得られる。その際、反応開
始直後から２から５時間の間は反応容器を氷水等の冷却
材を用いて反応温度を０℃以下に保つことにより初期の
スルホン化反応の速度を緩め、また反応熱による樹脂の
分解を抑えることは、均一なスルホン化物を得る手法と
して有効である。また、溶媒となる濃硫酸にクロルスル
ホン酸等の従来公知のスルホン化試薬を適量混合させこ
とも、樹脂のスルホン化の効率を高める手法として有効
である。反応後、得られた粘稠な反応液を水中、あるい
は氷水中に投じた後、洗浄に用いた水が中性になるまで
充分に水洗し、濾別することにより、スルホン化ポリア
リールエーテルケトン樹脂を得ることができる。原料と
して用いるポリアリールエーテルケトンは粉末状、シー
ト状あるいはペレット状のいづれでもよいが、スルホン
化反応をより効率的に行うためには表面積の大きい粉末
状が好ましい。また、原料として用いるポリアリールエ
ーテルケトンの分子量は、５，０００〜２００，０００
、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。　　
上記した化学式（Ａ）の繰り返し単位よりなるポリアリ
ールエーテルケトンにおいて、二つのエーテル基に挟ま
れた芳香環のすべてがモノスルホン化されたとき、かか
るポリアリールエーテルケトンのスルホン化物の理論イ
オン交換容量は２．６ｍ当量／樹脂ｇであるが、本発明
において用いるポリアリールエーテルケトンのスルホン
化物は、イオン交換容量が０．５〜２．５ｍ当量／樹脂
ｇである。その理由はイオン交換容量が０．５ｍ当量／
樹脂ｇ以下の場合、該スルホン化物は適当な有機溶媒に
溶解しないため製膜が著しく困難となり、一方、イオン
交換容量が２．５ｍ当量／樹脂ｇ以上の場合、該スルホ
ン化物は水溶性となるために水性媒体を含む液体を処理
することが多い半透膜としての使用に適さないためであ
る。本発明で特に好ましく用いられるポリアリールエー
テルケトンのスルホン化物は、イオン交換容量が１．８
〜２．３ｍ当量／樹脂ｇを示すものである。

【００１１】本発明においてポリアリールエーテルケト
ンのスルホン化物が有するスルホン酸基は、式ーＳＯ３
Ｘで表され、ここでＸは水素イオン、金属イオン類また
は有機イオン類を示す。上記したポリアリールエーテル
ケトンのスルホン化物を金属イオン含有水溶液で処理す
れば、スルホン酸基を金属塩とすることができる。金属
イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイ
オン、リチウムイオン等の一価イオン、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等の二価イオ
ン、あるいはそれ以上の多価の金属イオンである。該ス
ルホン酸基を一価の金属塩にするのは製膜の前後どちら
でもかまわないが、多価の金属塩にするのは製膜の後で
なければならない。該スルホン酸基を多価の金属塩にす
ると、イオン架橋構造を形成するため見かけの分子量が
増加し、有機溶剤に溶解しない場合が多く製膜が著しく
困難となるためである。逆に、製膜後に該スルホン酸基
を多価の金属塩にすることにより、膜の分画性および耐
久性を向上させるさせることができ有用である。また、
有機イオン類、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロ
ピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
１価の有機イオン類の水溶液で処理することにより、該
スルホン酸基を対応するアンモニウム塩とすることがで
きる。このような一価の有機アミン類の水溶液で処理す
ることによりアンモニウム塩となったスルホン酸基を有
するポリアリールエーテルケトンは有機溶剤に溶け易く
なるため、製膜前にかかる処理を施すことが推奨される
。さらに、製膜後に、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラエチルヘキサンジアミン等をヨウ化メチル、ヨウ
化エチル等の４級化試薬を用いて４級化した１分子中に
４級化窒素原子を２つ以上有する多価の有機イオン化合
物を水またはヘキサン等の適当な有機溶剤に溶解した溶
液で処理することにより、ポリアリールエーテルケトン
のスルホン酸基は対応するアンモニウム塩となり、該多
価有機イオン化合物により架橋構造を有することになる
ため、多価の金属塩処理の場合と同様に膜の分画性およ
び耐久性を向上させるさせることができ有用である。

【００１２】本発明によるアニオン荷電型半透性複合膜
は、前記ポリアリールエーテルケトンのスルホン化物を
有機溶剤に溶解して製膜溶液とし、別に予め目詰め剤水
溶液に浸漬し、乾燥させた異方性構造を有する多孔質膜
上に、上記製膜溶液を塗布した後、溶剤を蒸発させるこ
とにより製造することができる。

【００１３】本発明における製膜溶液を調製するための
有機溶剤としては、アルコール類が好適に用いられる。 この溶剤は、一般にポリアリールエーテルケトンのスル
ホン化物に対する溶解性に優れ、支持膜となる異方性構
造を有する多孔質膜を溶解しないからである。上記アル
コール類としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール等を挙げることができる。特にメチ
ルアルコールが前記ポリアリールエーテルケトンのスル
ホン化物の溶解性に優れるばかりでなく、高揮発性であ
るために好ましく用いられる。しかし、用いる前記ポリ
アリールエーテルケトンのスルホン化物のスルホン化度
および分子量によっては上記アルコール類に溶解しない
か、または膨潤するのみの場合もあるが、このようなポ
リアリールエーテルケトンのスルホン化物も、上記アル
コール類に少量の非プロトン性極性有機溶剤を添加して
なる混合溶媒にはよく溶解する。非プロトン性極性有機
溶剤としては、例えばＮ−メチルー２ーピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましく用いられる
。かかる混合溶剤において、非プロトン性極性有機溶剤
の混合割合は上記アルコール類１００重量部について３
重量部以下、特に１重量部以下にするのが好ましい。 非プロトン性極性有機溶剤が３重量部よりも多いときは
、製膜溶液を乾燥させた異方性構造を有する多孔質膜上
に塗布したとき、この多孔質膜が溶解し、または膨潤し
、膜性能の良好な半透性複合膜を得ることが困難となる
からである。製膜溶液におけるポリアリールエーテルケ
トンのスルホン化物の濃度は、この重合体の形成する薄
層の膜厚にも関係するが、通常、０．０１〜１５重量％
、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。

【００１４】製膜溶液が塗布される異方性構造をも有す
る多孔質膜は、予め目詰め処理を行う必要がある。なぜ
なら、上記の製膜溶液に含まれるポリアリールエーテル
ケトンのスルホン化物が、多孔質膜中に浸透しポリアリ
ールエーテルケトンのスルホン化物を凝固させたとき、
多孔質膜中の微孔を閉塞するからである。この目詰め処
理は、通常、含水膜として得られる異方性構造を有する
多孔質膜を、水溶性であり、かつ不揮発性である有機化
合物からなる目詰め剤の水溶液に浸漬し、含水膜中の水
と置換し、その後、水を蒸発させて乾燥させることによ
り行われる。上記の目詰め剤としては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリ
セリン、等の多価アルコール、または、例えば乳酸、ヒ
ドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく用い
られる。特に、本発明においては、製膜溶液中のポリア
リールエーテルケトンのスルホン化物を溶解あるいは膨
潤させない目詰め剤であるグリセリン、１，４−ブタン
ジオール、乳酸が好ましく用いられる。目詰め剤水溶液
の濃度は、通常１〜９０重量％の範囲であり、特に１０
〜３０重量％の範囲が好適である。

【００１５】上記した目詰め剤水溶液に含水状態にある
異方性構造を有する多孔質膜を浸漬し、微孔中の水を目
詰め剤水溶液に置換した後、風乾あるいは必要に応じて
加熱して水を蒸発させ多孔質膜を乾燥させる。この処理
によって、多孔質膜の有する微孔内に目詰め剤を存在さ
せ、微孔を収縮させることなく多孔質膜を乾燥状態にす
ることができる。その際の乾燥温度は特に制限されるも
のではないが、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃である。また、乾燥に要する時間は、通常、１分
から１０時間であるが、目視により異方性構造を有する
多孔質膜の表裏の両面において目詰め剤水溶液が、均一
に乾燥状態になったことを確認できれば特に制限されな
い。

【００１６】次いで、このような乾燥状態にある異方性
構造を有する多孔質膜上に前記製膜溶液を塗布し、溶剤
を蒸発除去して、本発明のアニオン荷電型半透性複合膜
を得る。多孔質膜に製膜溶液を塗布する方法としては、
例えば多孔質膜を製膜溶液上に浮かべる方法、多孔質膜
上に製膜溶液を流延する方法、製膜溶液をスプレーする
方法、あるいは製膜溶液に一定時間浸漬する方法が挙げ
られる。次いで、製膜溶液を塗布された多孔質膜は、製
膜溶液の溶剤を一般に風乾によりほとんどを蒸発除去し
た後、必要に応じて加熱によって溶剤を完全に除去する
。この加熱温度は、通常１５０℃以下であり、好ましく
は１００〜１２０℃である。加熱に要する時間は、特に
制限されないが、通常１分から１０時間あるいはそれ以
上であり、好ましくは５〜６０分の範囲である。

【００１７】本発明により得られるアニオン荷電型半透
性複合膜におけるポリアリールエーテルケトンのスルホ
ン化物に基づく薄層の厚みは、製膜溶液におけるポリア
リールエーテルケトンのスルホン化物の濃度や、支持膜
へのキャスト厚にもよるが、膜の透水速度を高くするに
は薄い方がよく、膜の機械的強度を高めるには逆に厚い
方がよい。したがって、特に制限されるものではないが
、通常０．０１〜５μｍの範囲にあるのが好ましい。

【００１８】

【効果】本発明の荷電型半透性複合膜では、膜の表面層
に存在するスルホン酸基の負電荷の作用により、分子量
あるいは分子径が同程度の荷電分子と非荷電分子とを含
有する溶液を濾過することにより、該非荷電分子だけが
透過し、負に荷電した分子が残留するとか正に荷電した
分子だけが透過し、非荷電分子が残留するというふうな
分離が可能であるため、例えば蛋白質、ペプチド、アミ
ノ酸等の生体物質の分離において極めて有効である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお
、実施例及び比較例に示す透水性は、東洋濾紙製のバッ
チ式限外濾過装置（有効膜面積１２．５ｃｍ２）を用い
、純水を用いて操作圧４ｋｇ／ｃｍ２で測定した流束で
ある。また溶質の透過性は、同じ装置を用いて、同じ操
作圧における所定の重量平均分子量を有する単分散ポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）の水溶液（濃度１，００
０ｐｐｍ）を用いて測定し、この原液の体積が１／５に
達した際の阻止率（％）を下記式で算出した。その際、
透過液及び阻止液の濃度は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定した。

【００２０】実施例１ （１）異方性構造を有する多孔質膜の製造下記式（Ｂ）
の繰り返し単位

【化７】 を有するＵｄｅｌポリスルホン（ペレット状、アモコケ
ミカルジャパン製、重量平均分子量３５，０００）３０
ｇ、ポリビニルピロリドンＫ−３０（和光純薬製、重量
平均分子量１０，０００）５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１５０ｇよりなる混合物を室温において１０時間
攪拌した後、粘度３０ポイズの溶液を得た。次いで、こ
の溶液をガラス板上に約３００μｍの厚さで流延した後
、５℃の純水に浸漬して凝固させることにより、厚さ約
１００μｍのポリスルホン膜を得た。さらに、６０℃の
温水に１時間の浸漬処理を行った。このポリスルホン膜
は、走査型電子顕微鏡により膜の断面の観察を行ったと
ころ、膜の表層部に厚さ約２μｍの緻密な構造を有する
層が確認され、その他の部分はいわゆる指状構造と呼ば
れる多孔質な層であった。

【００２１】このポリスルホン膜について、純水の透過
流束を測定した結果、１３４０ｌ／ｍ２・ｈｒであった
。また、重量平均分子量が２１，０００であるＰＥＧの
単分散水溶液（濃度１，０００ｐｐｍ）の透過性を測定
した結果、阻止率は９９．１％であった。同様に、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧ水溶液の透過性を
測定した結果、阻止率は５．３％であった。

【００２２】（２）ポリアリールエーテルケトンのスル
ホン化物の製造 下記式（Ａ）の繰り返し単位

【化８】 を有するポリアリールエーテルケトン　　Ｖｉｃｔｒｅ
ｘ　　４５０Ｐ（粉末状、住友化学製）２０ｇを９７％
濃硫酸１８０ｇに加え、０℃にて緩やかに２時間攪拌し
た。 その後、温度を２５℃に上げ、さらに４６時間緩やかに
攪拌し、粘稠な反応液を得た。これを水中に徐々に投入
してポリアリールエーテルケトンのスルホン化物を凝固
させた。水にて洗浄を行い、洗浄液が中性になるまで、
繰り返し洗浄した後これを濾別した。その後、風乾し、
さらに６０℃にて減圧乾燥を行った。

【００２３】このようにして得られたポリアリールエー
テルケトンのスルホン化物は、イオン交換容量が２．１
ｍ当量／樹脂ｇであった。

【００２４】（３）アニオン荷電型半透性複合膜の製造
上記ポリスルホン膜を目詰め材としてのグリセリンの１
０％水溶液に（２５℃））１時間浸漬し、次いで、約６
０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させた。次いで、上記ポ
リアリールエーテルケトンのスルホン化物をメチルアル
コールに溶解して、１．０重量％に調製し、この溶液を
上記ポリスルホン膜上に約１００μｍの厚みに塗布した
。これを室温にて放置し、ほとんどの溶媒が蒸発したこ
とを確認した後、６０℃の温度に５分間加熱して、本発
明によるアニオン荷電型半透性複合膜を得た。この得ら
れたアニオン荷電型半透性複合膜は、走査型電子顕微鏡
により膜の断面を観察した結果、ポリスルホン膜の緻密
層上に厚みが約１μｍであるポリアリールエーテルケト
ンのスルホン化物の薄層が観察された。

【００２５】このアニオン荷電型半透性複合膜について
、純水の透過流束を測定した結果、４８．５ｌ／ｍ２・
ｈｒであった。また、重量平均分子量が２，０００であ
るＰＥＧの単分散水溶液の透過性を測定した結果、阻止
率は９９．０％であった。同様に、重量平均分子量が９
６０であるＰＥＧ水溶液の透過性を測定した結果、阻止
率は９２．３％であった。

【００２６】実施例２ 実施例１において、目詰め剤水溶液として３０％グリセ
リン水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてアニ
オン荷電型半透性複合膜を得た。

【００２７】この半透性複合膜について、純水の透過流
束を測定した結果、４９．８ｌ／ｍ２・ｈｒであった。 また、重量平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分
散水溶液の透過性を測定した結果、阻止率は９８．６％
であった。同様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥ
Ｇ水溶液の透過性を測定した結果、阻止率は９１．６％
であった。

【００２８】実施例３ 実施例１において、目詰め剤水溶液として１０％乳酸水
溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてアニオン荷
電型半透性複合膜を得た。

【００２９】この半透性複合膜について、純水の透過流
束を測定した結果、４８．７ｌ／ｍ２・ｈｒであった。 また、重量平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分
散水溶液の透過性を測定した結果、阻止率は９８．３％
であった。同様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥ
Ｇ水溶液の透過性を測定した結果、阻止率は９１．２％
であった。

【００３０】実施例４ 実施例１において、製膜溶液における溶媒種及びポリア
リールエーテルケトンのスルホン化物の濃度を種々変化
させた以外は、実施例１と同様にしてアニオン荷電型半
透性複合膜を得た。このようにして得られたそれぞれの
アニオン荷電型半透性複合膜について、その膜性能を表
１に示す。なお、表１中の（比較例）は、実施例１にお
いて製造したポリスルホン膜そのものである。

【表１】

【００３１】実施例５ 実施例１で得たアニオン荷電型半透性複合膜について、
その負電荷の効果を調べるために、カチオン性物質であ
る４級アンモニウム塩及びアニオン性物質である有機酸
の水溶液（濃度１０００ｐｐｍ）の透過試験を行った結
果を表２に示す。

【表２】

【００３２】実施例６ 実施例１において得たアニオン荷電型半透性複合膜を０
．１Ｎの塩化ナトリウム水溶液に室温で２時間浸漬し、
イオン交換反応により、該膜の有するスルホン酸基の対
イオンを水素イオンからナトリウムイオンに変えた。次
いで、純水で充分に洗浄した。

【００３３】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４９．８ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９７．６％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９２．６％であった。

【００３４】実施例７ 実施例１において得たアニオン荷電型半透性複合膜を０
．１Ｎの塩化カルシウム水溶液に室温で２時間浸漬し、
イオン交換反応により、該膜の有するスルホン酸基の対
イオンを水素イオンからカルシウムイオンに変え、イオ
ン架橋させた。次いで、純水で充分に洗浄した。

【００３５】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、５０．２ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９９．２％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９５．５％であった。

【００３６】実施例８ 実施例７において得たカルシウム型のアニオン荷電型半
透性複合膜をメチルアルコールに室温で２時間浸漬した
。次いで、純水で充分に洗浄した。

【００３７】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４８．５ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９８．２％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９２．５％であった。

【００３８】実施例９ 実施例１において得たアニオン荷電型半透性複合膜を０
．１Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に室温
で２時間浸漬し、イオン交換反応により、該膜の有する
スルホン酸基の対イオンを水素イオンからテトラメチル
アンモニウムイオンに変えた。次いで、純水で充分に洗
浄した。

【００３９】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４７．５ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９８．８％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９２．３％であった。

【００４０】実施例１０ 実施例１において得たアニオン荷電型半透性複合膜を０
．２モルのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミンと０．１モルのヨウ化メチルを１Ｌの水に溶解
させた水溶液に室温で２時間浸漬し、イオン交換反応に
より、該膜の有するスルホン酸基を該４級化有機イオン
でイオン架橋させた。次いで、純水で充分に洗浄した。

【００４１】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４９．５ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９９．４％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９４．６％であった。

【００４２】実施例１１ 実施例１０において得た４級化有機イオンによるイオン
架橋構造を有するアニオン荷電型半透性複合膜をメチル
アルコールに室温で２時間浸漬した。次いで、純水で充
分に洗浄した。

【００４３】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４９．８ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９８．９％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９１．７％であった。

【００４４】実施例１２ 実施例１において得たアニオン荷電型半透性複合膜つい
て、その耐熱性を調べるために、９５℃の熱水中に３０
分間浸漬し、純水の透過流束および重量平均分子量９６
０のＰＥＧの阻止率を測定した。さらに、同様の処理を
繰り返し行い、同様の膜性能の測定を行った。その結果
を表３に示す。

【表３】

【００４５】実施例１３ 実施例１において得られたアニオン荷電型半透性複合膜
の耐酸性を調べるために、２５℃の０．５Ｎ塩酸に２日
間浸漬した。次いで、純水で充分に洗浄した。

【００４６】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４７．９ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９８．６％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９１．８％であった。

【００４７】実施例１４ 実施例１において得たアニオン荷電型半透性複合膜を２
５℃の耐塩基性を調べるために、０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液に２日間浸漬した。次いで、純水で充分に洗
浄した。

【００４８】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、４８．６ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水液の透
過性を測定した結果、阻止率は９８．９％であった。同
様に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透
過性を測定した結果、阻止率は９１．２％であった。

【００４９】比較例１ スルホン化ポリアリールエーテルケトンの半透膜を特開
平２−２３７６８公報に記載の方法に準じて製造した。 すなわち、前記の式（Ａ）の繰り返し単位よりなるポリ
アリールエーテルケトン１８ｇを９７％濃硫酸に加え、
常温にて４８時間緩やかに攪拌しながら反応させ、次い
でこの反応液を水中に投入して、樹脂分を凝固させ、洗
浄液が中性になるまで充分に洗浄し、５０℃にて乾燥さ
せた。このようにして得られたポリアリールエーテルケ
トンのスルホン化物はイオン交換容量が１．６ミリ当量
／樹脂ｇであった。次いで、該ポリアリールエーテルケ
トンのスルホン化物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、樹脂の濃度が２０重量％の均一な製膜溶液を得、
これをガラス板上に１８０μｍの厚さに流延し、直ちに
常温の塩化ナトリウム１０重量％水溶液に浸漬し、膜を
得た。

【００５０】この膜について、純水の透過流束を測定し
た結果、３８．９ｌ／ｍ２・ｈｒであった。また、重量
平均分子量が２，０００であるＰＥＧの単分散水溶液の
透過性を測定した結果、阻止率は５９％であった。同様
に、重量平均分子量が９６０であるＰＥＧ水溶液の透過
性を測定した結果、阻止率は３２％であった。

【００５１】比較例２ 前記した式（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリスルホン
からなる異方性構造を有する限外濾過膜の表面に、前記
した式（Ｃ）の繰り返し単位を有するポリスルホンのス
ルホン化物よりなる均質な半透膜を積層させた複合半透
性膜を特公平２−５２５２８公報に記載の方法に準じて
製造した。

【００５２】すなわち、まず式（Ｃ）の繰り返し単位よ
りなるポリスルホンを製造するために、ヒドロキノン１
３．２ｇを攪拌器、窒素ガス導入管、水抜き管及び温度
計を備えたフラスコに入れ、これにスルホラン１００ｍ
ｌとキシレン５０ｍｌを加えた。マントルヒーターによ
る加熱下に攪拌しながら、１５０℃で１時間還流を行い
、この際、水約３ｍｌを抜き出した。次いで、温度を１
１０℃まで下げ、４，４’−ジクロルジフェニルスルホ
ン３４．５ｇと炭酸カリウム２０．７ｇを加えて重合反
応を開始した。１５５℃で５０分間還流した後、５０分
間の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、さらに
、２００〜２１５℃で３０分間還流を続けた。この反応
の間に抜き出された水量は３．６ｍｌであった。次いで
、反応液にスルホラン８０ｍｌを加え、１００℃まで降
温し、ジクロルメタン２０ｍｌを加えた。このようにし
て得た反応混合物を純水中に投じて、ポリスルホンを凝
固させ、一晩放置した。これを濾別し、ミキサーで粉砕
し、純水とイソプロピルアルコールで洗浄した後、８０
℃の温度で６時間乾燥した。上記のようにして得た繰り
返し単位Ｃよりなるポリスルホン１０ｇを９７％濃硫酸
８０ｍｌに加え、常温にて４時間緩やかに攪拌しながら
反応させ、次いでこの反応液を水中に投入して、樹脂分
を凝固させ、洗浄液が中性になるまで充分に洗浄し、５
０℃にて７時間真空乾燥させた。このようにして得られ
たポリスルホンのスルホン化物はイオン交換容量が１．
９ｍ当量／樹脂ｇであった。

【００５３】また一方で、実施例１で得た式（Ｂ）の繰
り返し単位を有するポリスルホンからなる異方性限外濾
過膜を８０℃の温水中に１時間浸漬した後、２５℃で１
０重量％の１，４−ブタンジオール水溶液に１時間浸漬
し、次いで、約６０℃の乾燥器中に５分間放置して乾燥
させた。

【００５４】上記した式（Ｃ）の繰り返し単位を有する
ポリスルホンのスルホン化物をエチレングリコールモノ
メチルエーテル溶解し、１．０重量％の均一な製膜溶液
を得、これを式（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリスル
ホンからなる異方性限外濾過膜上に塗布し、室温にて放
置して、ほとんどすべての溶剤を蒸発させて除去した後
、６０℃で５分間加熱して、アニオン荷電型半透性複合
膜を得た。

【００５５】このアニオン荷電型半透性複合膜について
、純水の透過流束を測定した結果、１９．７ｌ／ｍ２・
ｈｒであった。また、重量平均分子量が２，０００であ
るＰＥＧの単分散水溶液の透過性を測定した結果、阻止
率は９２．６％であった。同様に、重量平均分子量が９
６０であるＰＥＧ水溶液の透過性を測定した結果、阻止
率は８２．８％であった。

【００５６】比較例３ 比較例２で得られたアニオン荷電型半透性複合膜につい
て、その負電荷の効果を調べるために、カチオン性物質
である４級アンモニウム塩及びアニオン性物質である有
機酸の水溶液（濃度１０００ｐｐｍ）の透過試験を行っ
た結果を表４に示す。

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　異方性構造を有する多孔質膜の表面に
   、下記式（Ａ）の繰り返し単位Ａ 【化１】 を有するポリアリールエーテルケトンのスルホン化物か
   らなる薄層を形成させたアニオン荷電型半透性複合膜