JPH04316564A - 包接化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規包接化合物に係り
、さらに詳しくは、ヒドロキシベンゾフェノン類をホス
ト化合物とし、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンをゲスト化合物とする包接化合物に関
する。

【０００２】本発明の包接化合物は、殺菌剤として有効
ではあるが、水溶性でかつ皮膚刺激性の強い５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを包接化
し固形化するものであり、皮膚刺激性が緩和されるため
、取扱いの容易な殺菌剤として広範囲に使用することが
できる。

【０００３】

【従来の技術】各種工場施設の冷却水系あるいは紙パル
プ抄造系などの水循環系においては、種々の菌類、藻類
、動植物類等のスライムが付着し、様々な障害の原因と
なっている。たとえば冷却水系においては、ズーグレア
状細菌、藻類、糸状菌等のスライム付着し、熱効率の低
下、通水の悪化、金属材料等の腐食の誘発等の原因とな
っている。また紙パルプ抄紙系においては、細菌，糸状
菌，酵母等のスライムが主に抄紙工程で発生し、これが
パルプスラリー中に混入付着して製品の品質低下や紙切
れ等の生産工程での障害を引き起こす。さらに海水を利
用する火力発電所や製鉄所等の冷却水系の取水口や冷却
管内壁には、海水性の藻類やバクテリア、ムラサキガイ
、ホヤ等の生物が付着し、これらの機能低下の原因とな
り、これら付着生物は水流等により剥離し、熱交換器の
チューブやストレーナ等の部位の目詰まり等の障害も引
き起し、通水系全体の機能低下の原因となっている。

【０００４】従来、このようなスライム等による障害を
防止するためには、スライムコントロール剤（抗菌剤）
を使用することが、取扱上簡便であり、安価なことから
一般的である。汎用されている抗菌剤としては、イソチ
アゾリン系化合物の水溶性抗菌剤が挙げられる。これら
のうち特に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン（以下「ＣＭＩ」と略す）は抗菌力に優れ
ており、冷却水系用、紙パルプ用，水泳プール用等の各
種水系用スライムコントロール剤、抗菌剤、殺藻剤、殺
黴剤として広く使用されている。

【０００５】このＣＭＩは、一般に （１）　ベータ−チオケトアミドを酢酸エステル等の不
活性有機エステル溶媒中でハロゲン化する。 （２）　ベータ置換チオシアノアクリルアミドを酸で処
理してイソチアゾロンを得、さらにハロゲン化する。 等の方法で製造されている（特公昭４６−２１２４０号
公報参照）。

【０００６】ＣＭＩの合成方法として、前記（１）　お
よび（２）　のいずれの合成方法を採用してもても、Ｃ
ＭＩだけを選択的に得ることはできず、副成分として抗
菌力がＣＭＩの約１／１０である２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン（以下「ＭＩ」と略す）が混合し
たものしか得られない。しかも従来の技術では、反応生
成混合物からＣＭＩだけを選択的に取り出すことは困難
であり、やむを得ず抗菌力が劣るＭＩが混合されたまま
の状態で使用しているのが実情である。

【０００７】一方、ＣＭＩは、優れた抗菌力を有するが
、極めて皮膚刺激性が強く、その取扱には多大な注意を
払う必要があった。また、水中に投入して用いる際には
、水中の有機物（アミン、還元性物質等）と反応して活
性を失うため、長期に抗菌力を持続させることが困難で
あった。

【０００８】近年、このＣＭＩを選択的に包接化する試
みがなされ、ホスト化合物としてビスフェノール系化合
物やそれに類似した化学構造を有する化合物が提案され
ている（特開平１−１９０６０２号公報、特開昭６２−
２２７０１号公報、特開昭６１−５３２０１号公報等参
照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】前記引用文献等に記
載されたホスト化合物は、ＣＭＩの包接能に優れており
、それらの包接化合物では皮膚刺激性が大幅に緩和され
、取扱いが容易となっている。

【００１０】しかしながら、これらのホスト化合物を用
いた包接化合物においては、使用時のＣＭＩの水系中へ
の放出速度が遅すぎ、即効性の要求される系、たとえば
列車等の循環式トイレの殺菌等には適用できなかった。

【００１１】本発明は、ＣＭＩを選択的に包接した、か
つ水系でのＣＭＩの放出速度の速い新規包接化合物を提
供することを目的とする。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、ヒドロキシベンゾフ
ェノン類が、ＣＭＩを選択的に包接するホスト化合物と
して極めて優れており、かつそれらの包接化合物からの
水系におけるＣＭＩの放出速度が公知の包接化合物に比
較して極めて速いことを見出し、本発明を完成した。

【００１３】本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化３】 （ここに、Ｒ１　〜Ｒ４　の少なくとも２個は水酸基、
残りは水素原子および／または低級アルコキシ基を表す
）で表されるヒドロキシベンゾフェノン類をホスト化合
物とし、下記化学式（Ｉ）

【化４】 に示す５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オンをゲスト化合物とすることを特徴とする包接化
合物である。以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】（ホスト化合物）前記一般式（Ｉ）で表さ
れるホスト化合物の具体例として、　２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン　（以下「　２，４−ＤＨＢ」と記
す。）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン　（以
下「４，４’−ＤＨＢ」と記す。）、２，２’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン　（以下「２，２’−ＤＨＢ」と
記す。）、２，２’−ジヒドロキシ−　４−メトキシベ
ンゾフェノン　（以下「２，２’−ＤＨＭＢ」と記す。 ）、２，２’４，４　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン　（以下「ＴＨＢ」と記す。）等が挙げられる。中で
も２，　４−ＤＨＢ、４，４’−ＤＨＢおよびＴＨＢは
、得られる包接化合物が常温で固体であり、取扱いが容
易なことから好ましく、特に　２，４−ＤＨＢはＣＭＩ
の選択包接性に優れることから好ましい。

【００１５】（ゲスト化合物）前記化学式（ＩＩ）で表
されるＣＭＩは、一般に市販されている合成時の副成分
であるＭＩ、安定化剤としての塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウム等を含有する水溶性殺菌剤（商品名：ケー
ソンＷＴ、ローム　　アンド　　ハース社製）の主成分
である。

【００１６】（包接化合物）包接化合物は、前記ホスト
化合物を水中に懸濁したスラリー中に、前記ＣＭＩを主
成分とする水溶性殺菌剤を添加、常温〜５０℃の温度下
に３０分〜　１８０分間攪拌することにより、ＣＭＩが
ホスト化合物に包接される。ＣＭＩの包接量は、ホスト
化合物の種類、反応温度、反応時間により異なるがホス
ト化合物１モルに対し、　０．１〜　０．５モルである
。

【００１６】前記反応において、水溶性殺菌剤中に副成
分として存在するＭＩも包接されるが、その包接量は、
ＭＩ／ＣＭＩ　（モル比）　は０．１５以下である。特
に　２，４−ＤＨＢの場合はＭＩ／ＣＭＩ　（モル比）
　は０．０５と小さく、ホスト化合物として好適である
。

【００１７】（包接化合物の使用方法）前記包接化合物
は、水系中で包接したＣＭＩを再放出し、殺菌剤として
の効力を発現する。したがって、従来公知の殺菌剤等の
水処理剤を処理水系中に添加する各種の方法を採用する
ことができる。たとえば、（１）　液状または粉末状の
包接化合物を、処理水系中に連続的または間欠的に定量
添加する方法、（２）　常温で固体の包接化合物の成形
体、たとえば錠剤、粒剤等をカラム充填し、処理水を通
水する方法、（３）　包接化合物を水不溶性、かつ水透
過性の袋、カートリッジ等の容器に入れ、処理水に浸漬
または浮遊させる方法、（４）　直接または塗料、樹脂
等に混入し、機器、配管等の機材の処理水と接触してい
る表面に塗布または付着させる方法等を採用することが
できる。

【００１８】

【作　　　　　　用】本発明は、前記詳述したようにＣ
ＭＩをゲスト化合物とし、ホスト化合物としてヒドロキ
シベンゾフェノン類を選択したことを特徴とする。この
種のホスト化合物としての条件は、 （１）　分子構造内に、分子の剛直性を保つためのフェ
ニル基を有する。 （２）　水溶性のＣＭＩを水系で徐放させるためには、
ホスト化合物が水難溶性であること。 （３）　水系中でのＣＭＩの再放出速度が一定の水準に
あること。 （４）　低価格で、毒性の低いもの。 である。これらの条件を満足するホスト化合物として、
前記ヒドロキシベンゾフェノン類が選択されたが、これ
らの包接化合物からのＣＭＩの再放出速度が、従来公知
の類似の包接化合物に比較して速い理由については明ら
かではない。

【００１９】一方、ＣＭＩは包接されることにより、そ
の毒性、皮膚刺激性等はホスト化合物の毒性、皮膚刺激
性等に左右されるために低減され、また使用中に他の物
質と反応して抗菌活性が低下することも防止される。

【００２０】（実　　施　　例）以下、本発明を実施例
および比較例により、さらに詳細に説明する。ただし、
本発明の範囲は、以下の実施例により何等の制限を受け
るものではない。

【００２１】（１）　包接化合物の製造（試料：Ａ−１
〜Ａ−９，および比較試料：Ｃ−１）ホスト化合物とし
て、　２，４−ＤＨＢ、４，４’−ＤＨＢ、２，２’−
ＤＨＢ、２，２’−ＤＨＭＢおよびＴＨＢの各　５．７
ｍｍｏｌを水１０ｍｌに分散し懸濁させた。この中に、
ＣＭＩを主成分とする水溶性殺菌剤（商品名：ケーソン
ＷＴ、ローム　　アンド　　ハース社製）　１０ｇ（Ｃ
ＭＩとして　５．７ｍｍｏｌ相当）を添加し、２５〜５
０℃の温度下に３０分〜３時間攪拌し反応させた。この
反応液を室温まで冷却した後、メンブランフィルターで
濾過もしくはを分液し室温にて真空乾燥することにより
試料：Ａ−１〜Ａ−９を得た。また比較のために、ホス
ト化合物として２，２’−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール）を使用した以外には、前記試料と同一の条件
でＣＭＩを包接させ比較試料：Ｃ−１を調製した。

【００２２】使用した水溶製殺菌剤の分析値を、下記に
示す。 ＣＭＩ：１０．１ｗｔ％ ＭＩ　　：　３．８ｗｔ％ 残部　　：塩化マグネシウム＋硝酸マグネシウム＋水

【
００２３】得られた試料および比較試料を、ＩＲ、Ｘ線
回折、ＤＴＡ、ＨＰＬＣおよびＴＬＣで解析した結果、
両出発物質とは別の挙動を示したことから、包接体の形
成を確認した。さらに、Ｘ線マイクロアナライザーによ
り、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムは含まれてい
ないことが確認された。各試料および比較試料の製造条
件、ＣＭＩおよびＭＩの包接量、常温で固体の試料につ
いては融点を、表１に示す。また試料（Ａ−１）、　２
，４−ＤＨＢおよび水溶性殺菌剤から単離したＣＭＩの
ＩＲスペクトルをそれぞれ、図１，図２および図３に、
Ｘ線スペクトルを図４に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【図１】

【００２６】

【図２】

【００２７】

【図３】

【００２８】（２）　ＣＭＩの放出試験前記第（１）　
項で得られた試料（Ａ−１）、比較試料（Ｃ−１）およ
びＣＭＩ単独のそれぞれを、ＣＭＩ換算で１０ｍｇとな
るようにセルロース透析膜に入れ、これを純水１リット
ルに浸漬し、溶出試験器を用いて攪拌速度１００ｒｐｍ
で攪拌しながら一定時間後のＣＭＩの放出量を測定し、
その経時変化を調べた。測定結果を表２に、放出曲線を
図５に示す。

【００２９】

【表２】 表中、試験番号２−１は実施例、試験番号２−２および
２−３は比較例である。

【００３０】表２から明らかなように、ＣＭＩ単独では
透析膜の袋の浸漬から３０分でＣＭＩが放出してしまい
、逆に比較試料（Ｃ−１）では、７時間経過後が約５０
パーセントしか放出しないのに対し、試料（Ａ−１）で
は、約３時間で約９０パーセントの放出率となり、適度
の徐放性を示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明の包接化合物は、前記したように
殺菌剤として有効なＣＭＩをゲストとし、ジヒドロキシ
ベンゾフェノン類をホストとした新規包接化合物である
。

【００３２】本発明の包接化合物は、 （１）　毒性および皮膚刺激性の高いＣＭＩを、より低
毒性のジヒドロキシベンゾフェノン類をホストとして包
接したことにより、毒性および皮膚刺激性が低下する。 （２）　特に常温で固体のものは、打錠成形も可能であ
り極めて取扱いが容易である。 （３）　水系中において、有効成分のＣＭＩが，適度の
速さで再放出されるため、即効性と徐放性とを兼備した
殺菌剤として有効である。 （４）　ホスト化合物が、有効成分のＣＭＩを保護する
ため、ＣＭＩが他の物質と反応し抗菌活性が低下するの
が防止される。

【００３３】本発明は、即効性と徐放性とを兼備した殺
菌剤として有効であり、かつ取扱いの容易な新規包接化
合物およびその製造方法を提供するものであり、その産
業上の、特に水処理分野における意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料（Ａー１，包接化合物）のＫＢｒ法による
赤外線吸収スペクトル。

【図２】２，４−ＤＨＢ（ホスト化合物）のＫＢｒ法に
よる赤外線吸収スペクトル。

【図３】ＣＭＩ（ゲスト化合物）のＫＢｒ法による赤外
線吸収スペクトル。

【図４】試料Ａ−１（包接化合物）、　２，４−ＤＨＢ
（ホスト化合物）およびＣＭＩ（ゲスト化合物）のＸ線
回折図。図中、（ａ）　は試料Ａ−１を、（ｂ）　は　
２，４−ＤＨＢをおよび（ｃ）　はＣＭＩの場合をそれ
ぞれ示す。

【図５】試料Ａ−１（包接化合物）および比較試料Ｃ−
１からのＣＭＩの再放出曲線。図中、（ａ）　は試料Ａ
−１を、（ｂ）　は比較試料Ｃ−１をおよび（ｃ）　は
ＣＭＩ単独の場合をそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 （ここに、Ｒ１　〜Ｒ４　の少なくとも２個は水酸基、
   残りは水素原子および／または低級アルコキシ基を表す
   ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン類をホスト化合
   物とし、下記化学式（ＩＩ） 【化２】 で示される５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
   ン−３−オンをゲスト化合物とすることを特徴とする包
   接化合物
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシベンゾ
   フェノン類の懸濁水中に、５ークロロー２ーメチルー４
   ーイソチアゾロンを含有する水溶性殺菌剤を添加するこ
   とを特徴とする請求項１記載の包接化合物の製造方法