JPH04306504A

JPH04306504A - 絶縁材料および絶縁物製造方法

Info

Publication number: JPH04306504A
Application number: JP9471191A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yamazaki; 孝則山崎; Kiyoshi Watanabe; 清渡辺; Hideki Yagyu; 柳生　秀樹
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1991-04-01
Filing date: 1991-04-01
Publication date: 1992-10-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は絶縁材料および絶縁物製
造方法に関し、特に架橋された熱可塑性樹脂から成る絶
縁材料と、その材料で構成される絶縁物の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】電線、ケーブルおよびそれらの付属品の
絶縁材料としてポリエチレン、エチレン共重合体、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、ポリア
ミド、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が、広く用いられて
いる。耐熱性、機械的強度が要求される場合に、これら
の熱可塑性樹脂は架橋して用いられる。架橋には、有機
過酸化物を用いる方法、シラン化合物をグラフトし、水
により架橋する方法、電子線またはγ線を照射する方法
等が用いられる。

【０００３】有機過酸化物を用いる架橋方法において、
ポリエチレン等の架橋には一般にジクミルペルオキシド
（ｄｉｃｕｍｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）　が用いられ、
通常の低密度ポリエチレンの場合、成形は通常１３０℃
前後で行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の架橋方法のうち
、シラングラフト化を利用する方法は架橋速度がおそく
、特に成形品内部の架橋密度を高くするには長時間を要
する。電子線またはγ線を照射する方法も、成形品内部
の架橋密度を高くするには大量、従って長時間の照射を
必要とする。過酸化物を用いる方法は、これら二つの方
法に比べて能率がよく、厚い絶縁体でも、内部を高い架
橋密度に架橋できる。

【０００５】しかし、架橋剤として従来用いられている
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）は、成形時間の短縮や
押し出しの高速化のため成形温度を高くすると、成形時
に架橋剤の一部が分解し、スコーチ（焼け）が発生し、
絶縁物の外観を損ねるだけでなく、交流破壊電圧が低下
する。特に、比較的成形温度の高い高密度ポリエチレン
（成形温度１４５℃以上）、直鎖状低密度または極低密
度ポリエチレン（１４０℃以上）、中密度ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリアミド、フッ素樹脂等では、Ｄ
ＣＰを架橋剤として用いるとスコーチの発生が大きく、
架橋された樹脂から成る絶縁材料の構成は困難である。

【０００６】また、ＤＣＰは熱分解が速いので、押出の
際早期架橋が起こり、押出作業を安定に行うことが困難
である。

【０００７】それ故、本発明の目的は、スコーチの発生
なしに１４０℃以上の成形温度で成形できる、架橋され
た熱可塑性樹脂から成る有機絶縁材料を、実現すること
である。

【０００８】本発明の他の目的は、スコーチの発生なし
に１４０℃以上の温度で押出成形を行うことができる、
架橋された熱可塑性樹脂から成る絶縁物の製造方法を実
現することである。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、安定に押出を
行うことができる、架橋された熱可塑性樹脂から成る絶
縁物の製造方法を実現することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、スコーチの
発生なしに１４０℃以上の成形温度で成形できる、架橋
された熱可塑性樹脂から成る有機絶縁材料を実現するた
め、架橋剤としてアルキルシリルペルオキシド（ａｌｋ
ｙｌ　ｓｉｌｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）　を用いる。ア
ルキルシリルペルオキシドと多官能性化合物を組み合わ
せて用いてもよく、架橋速度を増大させることができる
。また本発明では、スコーチの発生なしに１４０℃以上
の温度で、安定に押出成形を行うことができる、架橋さ
れた熱可塑性樹脂から成る絶縁物の製造方法を実現する
ため、架橋剤としてアルキルシリルペルオキシドを含む
熱可塑性樹脂を、押出により成形し、熱可塑性樹脂を架
橋するようにした。熱可塑性樹脂にアルキルシリルペル
オキシドとともに多官能性化合物を加えてもよい。

【００１０】アルキルシリルペルオキシドは、分子中に
下記化１式の構造を有する。

【化１】より具体的には、例えば、下記化２式の一般式で表され
る化合物を包含する。

【化２】Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキル基また
はアリール基を、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれ水素原子または
アルキル基を、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表す。アルキル基は直鎖でもよく、分岐鎖を有
してもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は同
じでもよく、異なってもよい。化合物の具体例として化合物Ｉ　　　　　　ｔ−ブチルトリフェニルシリルペ
ルオキシド化合物ＩＩ　　　　　　ｔ−ブチルジフェニルメチルシ
リルペルオキシド化合物ＩＩＩ　　　　　ｔ−ブチルジメチルフェニルシ
リルペルオキシドが挙げられる。

【００１１】アルキルシリルペルオキシドは、絶縁材料
中に１．０乃至１０重量部添加するのが好ましい。１．
０重量部未満では架橋が不充分で、１０重量部を越える
と成形後の表面に析出（ブルーム）が発生する。

【００１２】本発明の絶縁材料を構成する熱可塑性樹脂
には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度または超低密度ポリエチ
レン等のほか、エチレンを共重合比５０％以上含むエチ
レン共重合体、例えば酢酸ビニル、アルキルアクリレー
トまたはアルキルメタアクリレート（例えばエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート）、プロピレン等とエチレンとの共重合体、ポリ
エチレンに無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸等をグラフトさせたグラフト化変性ポリエチ
レン、ポリプロピレン（アイソタクチック、シンジオタ
クチック、アタクチックを含む）、ポリブテン、ポリ（
４−メチルペンテン−１）、その他のα−オレフィンポ
リマー、塩素化ポリエチレン、ポリスチレン等の置換ポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリ
アミド樹脂、フッ化ビニリデン、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体），ＰＦＡ（テトラフ
ルオロエチレン−アルコキシパーフルオロエチレン共重
合体）等のフッ素樹脂を包含し、これらを単独または二
種以上組合せて用いることができる。

【００１３】架橋助剤として、アルキルシリルペルオキ
シドと組み合わせて用いる多官能性化合物は、例えばア
クリル酸エステル（例えばエチルアクリレート）メタク
リル酸エステル（例えばメチルメタクリレート）ジアリ
ルフタレート（ｄｉａｌｌｙｌ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ）
トリアリルシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙｌ　ｃｙａｎ
ｕｒａｔｅ）トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌ
ｌｙｌ　ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）キシレン−α，α
’−ジイルビス〔３，５−ジ−（２−プロペニル）−１
，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５
Ｈ）−トリオン〕等である。これらも単独に、または二
種以上併せて、用いることができる。

【００１４】多官能性化合物は絶縁材料中に０．０５乃
至１０重量部添加するのが好ましい。０．０５重量部未
満では架橋助剤として効果がなく、１０重量部を越える
と成形後の表面に析出（ブルーム）が発生する。

【００１５】本発明の絶縁材料には、酸化防止剤、滑剤
、着色剤等を添加することができる。架橋は、熱可塑性
樹脂の押出成形と同時に一部が行われてもよいが、主と
して押出成形後に行われるのが好ましい。

【００１６】本発明の絶縁材料は、電線、ケーブルの、
導体または導体遮蔽層（例えば内部半導電層）の外周に
設ける絶縁層として、あるいはそれらの付属品等の絶縁
用プラスチック成形品として有用である。本発明の絶縁
物製造方法は、電線、ケーブルの、導体または導体遮蔽
層の外周に設ける絶縁層、およびそれらの付属品の絶縁
体等の製造に有用である。

【００１７】

【作用】本発明の絶縁材料では架橋剤として、アルキル
シリルペルオキシドを用いてポリオレフィンを架橋する
ため、低密度ポリエチレンはもとより、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリアミド、フッ素樹脂等の成形温度の高
い樹脂を成形し、架橋しても、スコーチが発生しない。エチレン共重合体でも同様である。スコーチの発生がな
いので、本発明の絶縁材料は、同じ厚さで高い交流破壊
電圧を示す。本発明の絶縁物製造方法では、架橋剤とし
て分解温度が高い（半減期が１分になる温度───１分
間半減期温度───が２００℃を超える）アルキルシリ
ルペルオキシドを用いるので、押し出し成形時に起きる
ポリエチレンの早期架橋が防止され、安定に押出を行う
ことができる。そして、１４０℃以上の温度で成形して
も、絶縁物にスコーチが発生しない。以下、実施例によ
り本発明をさらに詳細に説明する。

【００１８】〔実施例１〜８〕本発明の絶縁材料を用い
た電力用ケーブルの断面を図１に示す。ケーブル１は、
導体２の外周に、厚さ０．７ｍｍの内部半導電層３、厚
さ４ｍｍの絶縁層４、厚さ０．７ｍｍの外部半導電層５
を有し、導体２は断面積６０ｍｍ２　の軟銅撚線、絶縁
層４は本発明による架橋ポリエチレンから成る。

【００１９】図１に示すケーブルは、以下のようにして
製造した。表１に示す８種の組成物を、２２インチミキ
シングロールで温度１７０℃で混練し、シートとし、ペ
レタイザでペレット化し、押し出し機により溶融し、温
度１６０℃で押し出しを行い、内部半導電層３の外周に
被覆し、同時に外部半導電層５をも押し出し被覆する。押し出し後、直ちに窒素ガスを熱媒体とする乾式架橋管
内で架橋し、その後加圧冷却することによってケーブル
１を完成させた。なお表１中、組成は重量比を、化合物
Ｉおよび化合物ＩＩは段落番号００１０に記載されてい
るそれぞれの化合物を示す。各ポリエチレンの密度およ
びメルトインデックスは表２に示す通りである。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】これらのケーブルを次のようにして評価し
た。（１）　押し出し加工性ケーブルの押し出し（温度１６０℃）後の外観、すなわ
ちスコーチ（焼け）の発生の有無を観察する。（２）　交流破壊電圧供試ケーブルを常温で１７ｋＶ／１０ｍｉｎ　、その後
５ｋＶ／１０ｍｉｎ　の割合で電圧を上昇し、絶縁破壊
電圧を測定した。試験結果を表３に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３から明らかなように、実施例１〜８の
絶縁材料はいずれも、２３０ｋＶ以上の高い交流破壊電
圧を示し、ゲル分率が低いものでも６０％以上、大部分
が８０％以上で、押し出し加工性も良い。

【００２５】

【実施例９〜１０】実施例１〜８における押し出し組成
物を、化合物ＩＩとトリアリルイソシアヌレートを含む
、表４に示す組成のものに置き換え、それ以外は実施例
１〜８と同様の方法でケーブルを製造し、評価した。そ
の結果を、押し出し組成とともに表５に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】表５から明らかなように、実施例９〜１０
の絶縁材料はいずれも、２４０ｋＶ以上の高い交流破壊
電圧を示し、ゲル分率が７０％以上で、押し出し加工性
も良い。

【００２９】

【比較例１〜３】実施例１〜８における押し出し組成物
を、表６に示す組成のものに置き換え、その他は実施例
１〜８と同様の操作でケーブルを製造し、評価した。そ
の結果は表６に、押し出し組成とともに示す。

【００３０】

【表６】

【００３１】表６に示されるように、化合物Ｉおよびト
リアリルイソシアヌレートの量をそれぞれ１０重量部以
上に増した比較例２〜３の絶縁材料は、８０％以上のゲ
ル分率を示し、加工性はよいが、ケーブル表面に添加剤
の析出があり、交流破壊電圧は１５０Ｖ程度である。ま
た、化合物Ｉの量を１重量部以下に減らした比較例１の
絶縁材料のゲル分率は僅か１５％であり、交流破壊電圧
は１５０Ｖ程度である。

【００３２】

【比較例４〜６】この比較例は従来例である。実施例１
〜８における押し出し組成物を、表７に示す従来の組成
のものに置き換え、その他は実施例１〜８と同様の操作
でケーブルを製造し、評価した。その結果を表８に示す
。

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】表８に示されるように、ジクミルペルオキ
シドを用いた比較例４〜６の絶縁材料はいずれも、８０
％以上のゲル分率を示すが、押し出し加工が困難で、ケ
ーブルについての交流破壊電圧測定は不可能であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明による絶縁材料は、１４０℃以上
の高い成形温度で成形しても、スコーチが発生しない。架橋された熱可塑性樹脂から成るため、耐熱性および機
械的強度がすぐれ、スコーチが発生しないから、交流破
壊電圧が高い。

【００３７】また、本発明による絶縁物製造方法では、
１４０℃以上の温度で安定に押出成形を行うことができ
、架橋された熱可塑性樹脂から成る絶縁物にスコーチが
発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の絶縁材料を用いた電力用ケーブ
ルを示す断面図である。

【符号の説明】

１　　　　ケーブル２　　　　導体３　　　　内部半導電層４　　　　絶縁層５　　　　外部半導電層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　架橋された熱可塑性樹脂から成る絶縁
材料において、前記熱可塑性樹脂が、架橋剤としてアル
キルシリルペルオキシドを用いて架橋されたことを特徴
とする、絶縁材料。
【請求項２】　　前記熱可塑性樹脂が、多官能性化合物
の存在下で架橋された、請求項１の絶縁材料。
【請求項３】　　前記熱可塑性樹脂は、成形温度が１４
０℃以上である、請求項１の絶縁材料。
【請求項４】　　前記熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度または直鎖状
極低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、
およびフッ素樹脂から選ばれた少なくとも一つである、
請求項３の絶縁材料。
【請求項５】　　前記熱可塑性樹脂は、高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度または直鎖状
極低密度ポリエチレンから選ばれた少なくとも一つであ
り、前記選ばれた熱可塑性樹脂１００重量部に対し１．
０乃至１０重量部のアルキルシリルペルオキシドを用い
て架橋が行われた、請求項４の絶縁材料。
【請求項６】　　前記熱可塑性樹脂が、その１００重量
部に対し０．０５乃至１０重量部の多官能性化合物の存
在下に架橋された、請求項５の絶縁材料。
【請求項７】　　熱可塑性樹脂を押出により成形し、成
形中あるいは成形後に架橋して、絶縁物を製造する方法
において、前記熱可塑性樹脂が、架橋剤としてアルキル
シリルペルオキシドを含み、前記押出が１４０℃以上で
行われることを特徴とする、絶縁物の製造方法。
【請求項８】　　前記熱可塑性樹脂が、多官能性化合物
をも含む、請求項７の絶縁物の製造方法。