JPH06128428A

JPH06128428A - ノンハロゲン難燃性組成物及びチューブ

Info

Publication number: JPH06128428A
Application number: JP4303160A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 安世松本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-10
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JP3246004B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン系難燃剤不含でも難燃性、機械的特
性に優れたＥＶＡを主成分とする、ノンハロゲン難燃性
組成物、特にチューブ、熱収縮チューブを提供。【構成】（Ａ）酢酸ビニル含有量２０重量％以上の
エチレン−酢酸ビニル系共重合体と、（Ｂ）エステル結
合を持つモノマーとエチレンモノマーとを含み、該エス
テル結合モノマー含有量２０重量％以上の共重合体又は
（Ｂ’）主鎖にエステル結合を持つものとエステル結合
とエーテル結合を持つ繰り返し単位からなり、ビカット
軟化点１５０℃以下のポリエステルから構成され、かつ
（Ａ）と（Ｂ）又は（Ｂ’）の重量比が１〜１０であ
り、金属水和物が１５０〜２５０重量部含まれるノンハ
ロゲン難燃性組成物。そのチューブ。熱収縮チュー
ブ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電線（ケーブル）等の
末端部の絶縁被覆或いは電子部品の保護などに用いられ
る、チューブ、特に熱収縮チューブの構成材の改良に関
するものである。特に、本発明は、ハロゲン系難燃剤等
を含まなくとも非常に優れた難燃性と共に機械的特性に
も優れているＥＶＡを主成分とする、ノンハロゲン難燃
性組成物、特に成形品、例えばチューブ、熱収縮チュー
ブの構成材の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマーの難燃化は、ハロゲン
（塩素、臭素など）を分子中に含んだ化合物を難燃剤と
してベース樹脂に配合することにより容易にできる。し
かし、近年、該ハロゲン化合物の燃焼時に発生する有毒
なガスが問題となってきている。

【０００３】このために、ポリマーの難燃化をノン
（非）ハロゲン化で行う方法として、金属水和物等をポ
リマーに配合する手法が採用されている。これは、ポリ
エチレン、エチレン共重合体などのポリオレフィンに水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和
物が配合されたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィンの中で
もＥＶＡの限界酸素指数は大きい。これは燃焼時の脱酢
酸によるものである。しかし、ＥＶＡの限界酸素指数が
大きくても、ＵＬ９４垂直燃焼試験やチューブのＵＬ２
２４のＶＷ−１燃焼試験のように、下部から垂直方向に
燃焼させた場合に、樹脂の垂れ落ち及び殻作りに乏しく
燃え易い問題がある。

【０００５】また、ＥＡやポリエステルなどに金属水和
物を配合した系の場合、機械的特性や難燃性などにおい
て充分でない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記種々の
課題について検討した結果、ＥＶＡ、ＥＡ、ポリエステ
ル単独では金属水和物を配合しても難燃性に劣るが、
（Ａ）ＥＶＡと、エステル結合を持つ樹脂、即ち（Ｂ）
特定の式（Ｉ）を有するＥＡ又は（Ｂ’）式（ＩＩ）の
繰り返し単位を持つポリエステルとの配合物にした場合
に、予期せずして難燃性が向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は：（Ａ）酢酸ビニル含有量２０重量％以上を有するエ
チレン−酢酸ビニル系共重合体（以下ＥＶＡと称する）
と、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるエステル結合を持つ
モノマーとエチレンモノマーとを含み、該エステル結合
を持つモノマー含有量２０重量％以上を有する共重合体
（以下ＥＡと略称する）から少なくとも構成され、かつ
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１〜１０であり、金属水和物
がベース樹脂１００重量部当たり１５０〜２５０重量部
含まれる、ノンハロゲン難燃性組成物である。

【０００８】

【化３】（ただし、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣＨ₃又
はＣ₂Ｈ₅である。）

【０００９】また、（Ａ）酢酸ビニル含有量２０重
量％以上を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以
下ＥＶＡと略称する）と、（Ｂ’）下記式（ＩＩ）で示
される、主鎖にエステル結合を有する２種の繰り返し単
位からなり、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ−１５２５）１
５０℃以下のポリエステルから少なくとも構成され、か
つ（Ａ）と（Ｂ’）の重量比が１〜１０であり、金属水
和物がベース樹脂１００重量部当たり１５０〜２５０重
量部含まれる、ノンハロゲン難燃性組成物である。

【００１０】

【化４】（ただし、ｎは６〜４０である）

【００１１】さらに、前記又はに記載の組成物
よりなるチューブでもある。また前記記載のチューブが架橋されてなる熱収縮チュ
ーブである、熱収縮チューブでもある。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（Ａ）のＥＶＡとは、酢酸ビニル含有量２０重
量％以上を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体であ
る。すなわち、本発明に用いるＥＶＡは、酢酸ビニル含
有量２０重量％以上、好ましくは２０〜７０重量％、よ
り好ましくは２５〜４０重量％を有し、少なくともエチ
レンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを基本構成単位と
する共重合体である。

【００１３】従って、該ＥＶＡには、エチレンモノマー
と酢酸ビニルモノマー以外に、ＥＶＡの性格を損なわな
い限り、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばプロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、（メタ）クリル
酸、（メタ）クリル酸メチル、（メタ）クリル酸エチル
など少量を共重合させたものも含むものである。

【００１４】該ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が２０重量
％未満と少ない場合には、ポリエチレンと似た難燃性を
示すため難燃レベルが低い。燃焼時に脱酢酸の効果を高
めるためには、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量２０重量％
以上であることが望ましい。

【００１５】本発明において、上記ＥＶＡに配合する樹
脂としては、ＥＶＡとの相溶性、難燃性の観点からエス
テル結合を有する樹脂、即ち（Ｂ）のＥＡ又は（Ｂ’）
のポリエステルを用いることが必要である。

【００１６】該（Ｂ）のＥＡとは、下記式（Ｉ）で示さ
れるエステル結合を持つモノマーとエチレンモノマーと
を含み、該エステル結合を持つモノマー含有量２０重量
％以上を有する共重合体である。

【００１７】

【化５】（ただし、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣＨ₃又
はＣ₂Ｈ₅である。）

【００１８】すなわち、本発明に用いるＥＡは上記
（Ｉ）で示されるエステル結合を持つモノマーの含有量
２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ま
しくは４０重量％以上を有し、少なくともエチレンモノ
マーと上記（Ｉ）で示されるエステル結合を持つモノマ
ーとを基本構成単位とする共重合体である。

【００１９】ＥＡを構成する上記（Ｉ）で示されるエス
テル結合を持つモノマーとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などを挙げることができる。

【００２０】さらに、該ＥＡには、エチレンモノマーと
酢酸ビニルモノマー以外に、ＥＶの性格を損なわない限
り、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばプロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど少量を共重合させ
たものも含むものである。

【００２１】該ＥＡ中の上記（Ｉ）で示されるエステル
結合を持つモノマーの含有量が２０重量％未満と少ない
場合には、ＥＶＡとの相溶性を欠き、該組成物からの成
形品の機械的特性が劣るばかりか、難燃性も不十分とな
る。エステル結合を持つモノマーの含有量２０重量％以
上が望ましい。

【００２２】また、ＥＡ単独に金属水和物を配合した場
合に、該組成物からの成形品の抗張力が低下し、機械的
強度が不足する。組成物中のＥＶＡとＥＡとの配合割合
は、難燃性、燃焼時の垂れ落ちを考慮すると、ＥＶＡ／
ＥＡの重量比で１〜１０、好ましくは１〜６が良い。

【００２３】該（Ｂ’）のポリエステルとは、下記式
（ＩＩ）で示される、主鎖にエステル結合を有する２種
の繰り返し単位からなり、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ−
１５２５）１５０℃以下のポリエステルである。

【００２４】

【化６】（ただし、ｎは６〜４０である）

【００２５】本発明に用いる（Ｂ’）のポリエステル
は、（Ｂ）のＥＡの場合と同様の構成で同様の効果が有
ることが分かった。特に、（Ｂ’）のポリエステルが、
上記（ＩＩ）で示される構造を持ち、かつ（Ａ）のＥＶ
Ａとの相溶性、加工性の観点からＥＶＡ中の酢酸ビニル
含有量が２０重量％以上であり、ポリエステルのビカッ
ト軟化点（ＡＳＴＭＤ−１５２５）が１５０℃以下、
好ましくは６０〜１２０℃であることが望ましい。

【００２６】（Ｂ’）のポリエステルは、一般的には、
上記（ＩＩ）で示される構造を持ち、その中主鎖にエス
テル結合を有する繰り返し単位ａと主鎖にエステル結合
とエーテル結合とを有する繰り返し単位ｂからなる（ａ
ｂ）_n型のマルチブロック共重合体の構造を呈する。

【００２７】該（Ｂ’）のポリエステルを製造するに
は、一般に、上記繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとを
所望の割合でマルチブロック共重合化できればよく、ポ
リエステルの製造に用いられる公知の原料モノマーを、
常法に従って（エステル交換法、エステル化法、重縮合
法など）重縮合触媒の存在下で処理することにより得る
ことができる。

【００２８】本発明に用いる金属水和物としては、例え
ばアルミニウム水和物、マグネシウム水和物など２価金
属の含水金属化合物（含む金属水酸化物）が利用でき
る。該金属水和物の配合量としては、ベース樹脂１００
重量部当たり１５０〜〜２５０重量部、好ましくは１７
０〜２３０重量部が望ましい。

【００２９】該金属水和物の配合量が１５０重量部未満
では、ＵＬ９４のＶ−０垂直燃焼試験やＵＬ２２４のＶ
Ｗ−１燃焼試験において、難燃性が充分に得られない
し、また、２５０重量部を越えると該組成物からの成形
品の機械的強度、伸びが低下する。

【００３０】本発明のノンハロゲン難燃性組成物は、ベ
ース樹脂として上記（Ａ）のＥＶＡと（Ｂ）のＥＡ又は
（Ｂ’）のポリエステルとを本質的構成とするが、この
組成物の性能を損なわない限り、他の熱可塑性樹脂を少
量配合しても構わない。

【００３１】本発明のノンハロゲン難燃性組成物には、
上記金属水和物の他に任意の添加剤、例えばタルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸塩な
どの充填剤；三酸化アンチモンなどの難燃助剤；リン系
化合物、窒素含有化合物、シリコン含有化合物などや；
多官能性モノマーや；アミン系やヒンダードフェノール
系安定剤などの酸化防止剤；ベンゾフェノン系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合
物などの光安定剤；加工助剤、顔料などを配合すること
ができる。

【００３２】これらの添加剤ならびに本発明に係る金属
水和物とは、ベース樹脂に混練等の手段により配合させ
てペレットなどの成形粉に加工して後、各種成形手段に
よりノンハロゲン難燃性成形品にする。具体的には、本
発明のノンハロゲン難燃性組成物は、公知成形手段例え
ば押出被覆、押出成形、射出成形、プレス成形などの手
段により各種成形品、例えばチューブ、熱収縮チューブ
などにする。

【００３３】本発明において、得られたノンハロゲン難
燃性成形品は、耐熱性、機械的強度などを向上させるた
めに、或いは熱収縮チューブとするために、その後公知
の電離性放射線（電子線など）の照射により架橋して、
架橋成形品にする。この場合、架橋促進剤としてトリメ
チロールプロパントリメリテート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマ
ーを好適には予かじめ添加するとよい。

【００３４】また、上記架橋には、電離性放射線照射の
他に、ジクミルパーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物
の配合後の熱架橋も可能である。また、本発明の成形品
の場合、特に以下のような成形手段などにより各種成形
物にすることができる。すなわち、

【００３５】本発明のノンハロゲン難燃性組成物を押出
成形によりチューブとすることができる。また、該チュ
ーブを例えば電離性放射線を照射することにより架橋
後、加熱条件下で成形品の内部に圧縮空気を送り込む等
の方法により拡径して冷却固定する方法で、熱収縮チュ
ーブとすることもできる。

【００３６】ここで、熱収縮チューブとは、架橋結合に
より予め形状を記憶させたチューブ形状物を、該チュー
ブ形状物の融点以上に加熱し、チューブ形状物を拡大し
急冷することにより得られるものである。このようにし
て作製した熱収縮チューブを融点以上に加熱することに
より、予め記憶させたチューブ形状物に復元するもので
ある。

【００３７】また、銅などの導体からなる単芯或いは複
数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の
ノンハロゲン難燃性組成物を押出被覆などの成形手段に
より被覆し、更に電離性放射線を照射し架橋して、絶縁
ケーブルとすることもできる。

【００３８】

【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。（実施例１〜３及び比較例１〜１１）実施例、比較例に
おいて、シート作製後、１０Ｍｒｄの照射量で電子線照
射にて架橋した。これらのシートについて、抗張力、伸
び、難燃性を評価して下記表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】ＥＶＡ１：酢酸ビニル含有量２５重量％、ＭＩ＝１．５ＥＶＡ２：酢酸ビニル含有量１５重量％、ＭＩ＝３ＥＡ１：Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₅のモノマー含有量２
５重量％、ＭＩ＝４ＥＡ２：Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＨ₃のモノマー含有量５０
重量％、ＭＩ＝６．７ポリエステル１：ＭＩ＝１４ｇ／１０分、ビカット軟化
点６８℃ ただし、ＭＩ値は１９０℃、２．１６ｋｇｆ下でＡＳＴ
ＭＤ−１２３８により測定した。

【００４１】ＥＶＡ、ＥＡ単独では、抗張力、伸び、難
燃性の何れかが少なくとも劣るが、ＥＶＡとＥＡとを配
合することにより、これらの物性を満たすことが予期せ
ず認められた。実施例４、比較例１１、１２では、チュ
ーブを押出機で作製し、相溶性、難燃性などを調べた。

【００４２】（実施例４）ＥＶＡ１を１８５重量部に上
記ポリエステル１を１５重量部、水酸化アルミニウムを
１６０重量部配合し、２軸押出機で混練り後、内径３ｍ
ｍ、外径４．５ｍｍのチューブを押出機で押出した。外
観、伸びの良好なチューブが得られた。

【００４３】このチューブを電子線照射（１０ＭＲＤ）
により架橋させた後、１５０℃下で内圧をかけ、急冷し
て熱収縮チューブを得た。１３０℃で熱収縮させた後、
ＵＬ２２４ＶＷ−１燃焼試験を実施した。試験数５点
全てが合格した。

【００４４】（比較例１１）ＥＶＡ１を８０重量部にビ
カット軟化点１７０℃、ＭＩ＝９のポリエステルを２０
重量部、水酸化アルミニウムを１６０重量部配合し、２
軸押出機で混練り後、内径３ｍｍ、外径４ｍｍのチュー
ブを押出機で押出した。チューブの外観は凹凸が激し
く、かつ伸びも少なく相溶性に劣っていた。

【００４５】（比較例１２）ＥＶＡ２を８０重量部にポ
リエステル１を２０重量部、水酸化アルミニウムを１６
０重量部配合し、２軸押出機で混練り後、内径３ｍｍ、
外径４ｍｍのチューブを押出機で押出した。ＥＶＡ２と
の相溶性が悪くチューブが得られなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明においては、ＥＡ又は特定のポリ
エステルを配合したので、ＥＶＡに金属水和物を配合し
たノンハロゲン難燃性組成物の機械的強度を低下させず
に、垂直燃焼試験における難燃性を高めたノンハロゲン
難燃性組成物を提供すると共に、燃焼時に有毒のハロゲ
ンガスの発生がなく、ノンハロゲンが要求されるケーブ
ルの絶縁保護用チューブなどの利用に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ 7244−5Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酢酸ビニル含有量２０重量％以上
を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下ＥＶＡ
と称する）と、（Ｂ）下記式（Ｉ）で示されるエステル
結合を持つモノマーとエチレンモノマーとを含み、該エ
ステル結合を持つモノマー含有量２０重量％以上を有す
る共重合体（以下ＥＡと略称する）から少なくとも構成
され、かつ（Ａ）と（Ｂ）の重量比が１〜１０であり、
金属水和物がベース樹脂１００重量部当たり１５０〜２
５０重量部含まれることを特徴とする、ノンハロゲン難
燃性組成物。【化１】（ただし、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣＨ₃又
はＣ₂Ｈ₅である。）
【請求項２】（Ａ）酢酸ビニル含有量２０重量％以上
を有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下ＥＶＡ
と略称する）と、（Ｂ’）下記式（ＩＩ）で示される、
主鎖にエステル結合を有する２種の繰り返し単位からな
り、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ−１５２５）１５０℃以
下のポリエステルから少なくとも構成され、かつ（Ａ）
と（Ｂ’）の重量比が１〜１０であり、金属水和物がベ
ース樹脂１００重量部当たり１５０〜２５０重量部含ま
れることを特徴とする、ノンハロゲン難燃性組成物。【化２】（ただし、ｎは６〜４０である）
【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物よりなる
ことを特徴とする、チューブ。
【請求項４】請求項３記載のチューブが架橋されてな
る熱収縮チューブであることを特徴とする、熱収縮チュ
ーブ。