JPH0430476B2

JPH0430476B2 -

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Publication number: JPH0430476B2
Application number: JP61289938A
Authority: JP
Priority date: 1986-12-05
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS63143292A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は各種亜鉛系メツキ鋼板の耐食性、塗装
性等の表面特性を向上させる目的で行われる電解
クロメート処理亜鉛系メツキ鋼板の製造方法に関
するものである。（従来の技術）一般にクロメートは亜鉛、アルミニウムおよび
これらの金属を主成分とする合金メツキ鋼板に広
く利用されている。クロメート処理はクロメート
処理液を金属メツキ表面に塗布したのち乾燥又は
焼付ける塗布クロメート方法、金属メツキをクロ
メート処理液に浸漬又はスプレー処理したのち水
洗し乾燥する反応クロメート方法、およびクロメ
ート処理液中にメツキ鋼板を浸漬し電解する電解
クロメート方法に大別できる。それぞれの方法は
一長一短があり、目的とする品質、処理設備およ
びメツキ金属によつて選択して使用されている。本発明は陰極で処理する電解クロメート処理に
関するものであり、以下、本発明に関連する公知
技術について述べる。従来の陰極電解クロメートは基本的に金属表面
技術便覧347〜359に述べられているように有名な
サージエント浴（CrO₃／H₂SO₄＝250／2.5ｇ／
）から出発している。実用されているものとし
て、サージエント浴を稀釈したもの、フツ素イオ
ン浴、ケイフツ素イオン浴、SRHS浴等クロムメ
ツキをメツキのクロメートに応用したものが殆ん
どである。いずれも陰極面での六価クロム（以下
Cr⁶⁺）の還元によつて金属クロムおよび三価クロ
ム（以下Cr³⁺）主体の不溶性のクロメート化合物
を形成させる方法である。クロムの還元反応は陰
極表面に形成する硫酸等の触媒層を通して進むと
説明されている。（発明が解決しようとする問題点）従来の方法は形成されるクロメート被膜が金属
クロム（以下Cr⁰）および三価クロム（Cr³⁺）を
主体としているためCr⁶⁺に依存する耐食性が不充
分である。Cr⁶⁺主体の電解クロメートは殆んど見
当らず、ましてCr³⁺／Cr⁶⁺を制御した電解クロメ
ートは公知技術にはない。又、クロメート処理液
中に硫酸イオン、を含んだPHが２以下の強酸性液
であるためメツキ金属との化学反応が電解反応と
同時あるいはその前後に生ずるため外観を均一に
仕上げることが難しい。更にメツキ金属の表面状
態、合金成分等によつて著しく影響を受け、メツ
キ金属に合せたいくつもの処理浴、処理条件を設
けなければならない。本発明は従来の電解クロメート被膜がCr⁰，
Cr³⁺主体のクロメート被膜であるために生ずる耐
食性不良を解決したCr⁶⁺，Cr³⁺から構成される耐
食性、密着性に優れた電解クロメートを効率よく
得る方法を提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、冷延鋼板に亜鉛系メツキを行つた
後、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）の比が0.1〜0.7未満の
全Crの濃度５−100ｇ／の還元クロム酸、
SO₄ ^2-を全Cr1に対して0.01〜0.1含有する酸性水
溶液中で陰極電解した後水洗することを特徴とす
る耐食性に優れた電解クロメート処理亜鉛系メツ
キ鋼板の製造方法である。その場合、C1^-，
NO₃ ^-フツ素錯イオンから選択したアニオンと
SO₄ ^2-の総和が全Cr1に対して0.01〜0.1含有する
酸性水溶液中で電解した後水洗することができ、
又、２価以上の金属塩、無機高分子化合物、有機
高分子化合物、キレート化合物の１種以上を含む
酸性水溶液中で陰極電解した後水洗することもで
きる。（作用）以下本発明の製造方法について述べる。本発明に使用する酸性水溶液はCr³⁺，Cr⁶⁺と無
機アニオン（〔A^m-〕と表示）で構成される。 Cr³⁺およびCr⁶⁺はクロム還元比（Cr³⁺／（Cr³⁺
＋Cr⁶⁺として計算される）が0.1〜0.7未満であ
る。全クロム（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）の濃度は５〜100
ｇ／であり、10〜30ｇ／が好ましい。クロム
還元比は本発明で最も重要な要素である。0.1未
満では以下述べる如く効率良くクロメート被膜を
析出できず、品質的にも耐食性が得られない。又
0.7以上では耐食性が悪いクロメート被膜しか得
られない。クロム還元比は0.2〜0.4が最も効率よ
く品質に優れたクロメート被膜を得ることが出来
る。クロム還元比は無水クロム酸水溶液に、還元
剤を加えて調合する。還元剤としては有機還元剤
が適用できるが、望しくは残査物の残らない糖
類、アルコール類、フエノール類、オキシカルボ
ン酸、カルボン酸等の有機還元剤が望ましい。
又、無機アニオン／全クロム比の許容内でCr³⁺の
無機化合物を加えても良い。無機アニオンはSO₄ ^2-，Cl^-，NO₃ ^-，F^-、フツ
素錯イオンである。無機アニオンの量は無機アニ
オン／全クロム比が0.01〜0.1に規定するのが好
ましい。これらの無機アニオンは、酸性水溶液の
電気伝導度の向上、メツキ金属の界面における還
元作用によりクロメート被膜の密着性を向上させ
るために加える。その効果は0.01以上が望ましく
0.1超では電解以外の化学反応により品質不良が
生じやすい。本発明で使用する酸性水溶液中には品質向上の
ために更に副成分を加える場合がある。副成分と
しては２価以上の金属塩、無機高分子化合
物、有機高分子化合物、キレート化合物であ
る。これらの化合物はクロメート被膜と共に析出
し、被膜の耐食性、塗料密着性、塗装後の耐食性
を向上させる。以下各化合物について述べる。２価以上の金属塩とはMg^2-，Ca²⁺，Zn²⁺，
Al³⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Sn²⁺の塩および
MoO₄ ^2-，WO₄ ^2-，MnO₄ ^2-を言う。これらの金
属イオンはクロメートの電析時にクロム酸塩、重
クロム酸塩もしくは酸化物として析出し、六価ク
ロムを固定化し、耐食性を向上させる。添加量は
Meⁿ⁺〔Cr₂O₇〕^2-（^-n2）＋Meⁿ⁺・〔A^m-〕（ｎ／ｍ）
で表されるMeⁿ⁺を上限値として加える。無機高分子化合物は粒径が100mμ以下のゾル、
例えばシリカゾル、ジルコニヤゾル、酸化チタン
ゾル、アルミナゾルで一部分カチオン化したゾル
も含まれる。これらのゾルはクロムメート皮膜に
共析又は表面濃化し、耐食性、塗料密着性を向上
させる。添加量は全クロムに対して0.1〜1.0が望
ましい。有機高分子化合物は、水溶性、水分散性の高分
子化合物で、親水基としてカルボキシル基、ヒド
ロキシル基、アミド基、アミン基、スルホン酸基
を含む化合物である。これらの高分子はCr³⁺とキ
レート結合して皮膜自身の耐食性、密着加工性を
付与する他、Cr⁶⁺を固定する作用がある。添加量
は全クロムに対し0.1〜1.0が望ましい。キレート化合物はアミン類、ピラゾール類、フ
エノール類、縮合リン酸塩、トリアゾール、カル
ボン酸類である。これらのキレート化合物は被膜
中のCr³⁺とキレート結合し被膜の品質を改良する
とともに水溶液中のCr⁶⁺の安定化に有益である。酸性水溶液のPHは１〜５の範囲が好ましい。PH
１未満はメツキの溶解に基づく化学反応が生じ良
質のクロメートが得られない。又、PH５超ではク
ロメートの析出効率が著るしく劣化する。酸性水
溶液温は20〜60℃の通常の電解処理が行われる温
度で処理が可能である。電解方式としてはメツキ鋼板を陰極として通電
する方法を採用する。本発明は酸性水溶液中で電解したあと水洗し、
乾燥する方法である。第１図はクロム還元比が0.2の無水クロム酸
（全クロム濃度15ｇ／）と硫酸1.2ｇ／（無機
アニオン／全クロム比が0.08）の酸性水溶液（PH
＝２）中で電気亜鉛メツキ鋼板（EG）、12％Ni
−Zn合金メツキ鋼（EA）を陰極として電流密度
3A／ｄm²で電解した時の通電量（クーロン／ｄ
m²）とクロメート被膜量（全クロム付着量：T.
Crmg／m²）で示した例である。比較としてEAに
ついて公知のサージエント浴の５倍稀釈液中で電
解した結果をＰで示した。本発明の処理方法で処
理したEA，EGは殆んど同一の挙動を示し、公知
のＰに比し、少い通電量で高付着量が得られる。
被膜は非常に均一で密着性、耐食性に優れてい
る。特に密着性はＴ折曲げで全く剥離しなかつ
た。これは従来のクロメートから得られる被膜と
比較すると飛躍的に向上している。（実施例）以下、本発明の実施例を示す。実施例中の記号、評価法について次に示す。全クロム付着量は５％HClで溶解し、厚子吸光
光度法で分析し、mg／m²で表示した。無塗装の耐食性は塩水噴霧試験で行い、評価と
して白錆発生までの時間で示した。塗装板の密着性はＴ折曲げテーピングで示し、
良好のもの「◎」、剥離「×」で示した。塗装後の２次密着性は、塗装板に人工傷を入
れ、塩水噴霧試験168時間後、テーピングによつ
て人工傷からの剥離巾（mm）で示した。塗料は市販のメラミンアルキツド樹脂塗料25μ
目標で塗装し評価した。実施例１冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗し、12％の
Niを含むNi−Zn合金メツキを両面に20ｇ／m²メ
ツキしたのち、第１表に示す酸性水溶液中で電流
密度1.5A／ｄm²で通電量20クーロン／ｄm²の陰
極電解処理を行ない、ただちに水洗して電解クロ
メート処理メツキ鋼板を作成した。

【表】

【表】 No.１〜４は、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）が0.1〜
0.70未満の本発明方法によつて製造した例であ
る。Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）が0.30まではCr付着量
がCr³⁺量に比例して増大し、耐食性が良好であ
る。Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）が0.70では耐食性が低
下する。No.６，７は、Cr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）が一
定で、〔A^m-〕／全Crを0.016および0.08の酸性水
溶液から得たものである。又、No.８はNo.２の酸性
水溶液のPHをアンモニア水で高めた例である。No.
９はCr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）が本発明の要件とする
範囲よりも小さい酸性水溶液を用いた比較例であ
り、Cr付着量が少く耐食性も良くない。実施例２冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗後電気亜鉛
メツキを3μ行つた電気亜鉛メツキ鋼板（記号
EG）、3μの12％Ni−Zn合金メツキ鋼板（EA）お
よび10μの溶融亜鉛メツキを行つた溶融亜鉛メツ
キ鋼板（GI）に第２表に示したグリセリンで還
元した酸性水溶液で陰極電解処理を行つた。水洗
後、乾燥してクロメート処理メツキ鋼板を作成し
た。

【表】実施例10〜13はNu−Zn合金メツキ鋼板に電流
密度を一定にして通電量を変えて実施した結界で
ある。仕上りの外観が均一で通電量に比例して
Cr付着量が増加し、耐食性、密着性が良好であ
つた。実施例14〜17は電気亜鉛メツキ鋼板に処理
した例であり、電解クロメートとしては良好な耐
食性を得た。実施例18〜20はNi−Zn合金メツキ
鋼板に電流密度を変えて電解した例である。いず
れも均一なクロメート外観を示し、耐食性、塗料
密着性が良好であつた。No.21は溶融亜鉛メツキに
処理した例である。No.22〜27は比較例で、〔A^m
⁻〕／全Cr比が0.02と0.08の例を示した。Cr付着
量が少く、不均一である。品質的には、塗装性
（密着性、耐食性）が良好だが無塗装板の耐食性
が劣る。実施例３ 12％Niを含むNu−Zn合金メツキを電気メツキ
した後、ブドウ糖で部分還元したクロム酸水溶液
に硫酸および添加イオンを加えた第３表に示す水
溶液で、陰極電解クロメート処理を行い試験し
た。

【表】 No.29はホウ酸を加えた例、No.30は水溶性の高分
子化合物を加えた例で、いずれも耐食性が向上す
る。No.31〜35はシリカ、アルミナのゾル、金属イ
オンの添加例で耐食性が向上する。金属イオン添
加した33および35はやや密着性が低下した。No.38
はフツ素錯塩としてケイフツ素イオンを含む例
で、外観が均一で耐食の良好なクロメート皮膜付
合金メツキ鋼板が得られた。（発明の効果）本発明は高性能のクロメート特に耐食性に優れ
た被膜を亜鉛メツキ、亜鉛合金メツキ鋼板に形成
できる事は前述した通りである。クロメート被膜
はCr⁶⁺による耐食性付与とCr³⁺による難溶性化の
バランスのとれた被膜を定量的に均一に形成する
技術が望れていた。現在迄塗布クロメート、電解
クロメート、反応クロメートが数多く開発されて
来たが、いずれも一長一短があり、完全なもの、
今後開発する必要がある。本発明は公知クロメー
トに比し、格段に向上したバランスのとれたクロ
メート被膜を簡単に現行プロセスで製造すること
が出来、完全なクロメートに一歩近づいた技術で
ある。更に、本発明はクロメート析出に対して金属表
面種の依存度が低く他の金属アルミニウム、鉄、
銅、等への適用も充分に効果を発揮する可能型の
クロメート処理方法である。更に本発明は直流電解、交流電解による処理が
可能であり交流電解の場合、高価な整流機を必要
としない効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はCr³⁺／（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）＝0.2のクロム酸
と硫酸／全Cr＝0.08の水溶液で電気亜鉛メツキ
（EG）、12％Ni−Zn合金メツキ（EA）鋼板を陰
極電解した際の通電量とT.Crで表したクロメー
ト付着量の関係および比較例として公知のCrO₃
−H₂SO₄浴(P)について示す図、第２図は本発明
の要件を満たす酸性水溶液を用いて処理した際の
電流密度とクロメート付着量の関係を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１冷延鋼板に亜鉛系メツキを行つた後、Cr³⁺／
（Cr³⁺＋Cr⁶⁺）の比が0.1〜0.7未満の全Crの濃度
５−100ｇ／の還元クロム酸、SO₄ ^2-を全Cr1に
対して0.01−0.1含有する酸性水溶液中で陰極電
解した後水洗することを特徴とする耐食性に優れ
た電解クロメート処理亜鉛系メツキ鋼板の製造方
法。２ Cl^-，NO₃ ^-、フツ素錯イオンから選択した
アニオンとSO₄ ^2-の総和が全Cr1に対して0.01〜
0.1含有する酸性水溶液中で陰極電解した後水洗
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の耐食性に優れた電解クロメート処理亜鉛系メツ
キ鋼板の製造方法。３２価以上の金属塩、無機高分子化合物、有機
高分子化合物、キレート化合物の１種以上を含む
酸性水溶液中で陰極電解した後水洗することを特
徴とする特許請求の範囲第１項、又は第２項記載
の耐食性に優れた電解クロメート処理亜鉛系メツ
キ鋼板の製造方法。