JPH04298288A - シアン及び金属含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解反応を利用して溶
液中特にめっき廃液中のシアン及び金属を単一操作でそ
れぞれ分解しかつ回収するための方法に関する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来からシアンイオン及び
金属イオンを含有する廃液特にめっき廃液を処理して前
記シアンイオンを分解しあるいは金属を回収することが
試みられている。このような溶液からの金属回収には、
金属による置換還元法、還元剤添加による還元法などが
あり、いずれの方法も発生する水素により金属イオンを
金属に還元して回収する方法である。例えば還元剤添加
による中和により金属回収を行う場合には多くの場合シ
アンイオンが含まれる前記廃液の濾過等を行う必要があ
り危険なだけでなく、濾過残渣の焼成処理を行い純粋な
金属として回収しなければならないという欠点がある。 この他に電解反応を利用して貴金属回収を行うことが試
みられているが、廃液中の金属回収を電解法以外で行う
場合は該廃液の濃度が一般に高く取扱いにくい廃有機物
を含有するため、通常の処理操作を行いにくく、前記廃
有機物を分解できずそのまま廃棄することが多くなる。 この他に薬剤を使用しないためコストの減少や試薬残存
の回避を図ることができる等の理由から前記電解法は有
効な金属回収法として注目されている。

【０００３】しかし従来の電解法による金属回収は、イ
オンのみを透過させ電解液を透過させないイオン交換膜
等の隔膜により陽極室と陰極室に区画した電解槽の陰極
室に廃液を導き金属回収を行うようにしてあり、前記廃
液（電解液）は陰極室に留まり金属回収後に槽外に排出
されるため前記電解槽内では金属回収のみが行われる。 前述の通り前記廃液中には回収すべき金属の他に猛毒な
シアンイオンが含まれることが多く、このシアンイオン
は廃液の電解槽供給前又は後にアルカリや次亜塩素酸ソ
ーダあるいは塩素ガス等を添加する別途処理により廃液
から除去され、金属が回収されかつシアンイオンが分解
された廃液が放流されている。更にシアンイオン含有廃
液からの金属回収を従来の板状又は多孔性陰極を使用す
ると電流密度を十分に小さくすることができないため、
水素が比較的大量に発生し廃液中のシアンイオンと反応
してシアン化水素を発生する恐れがある。従って従来の
電解法による廃液処理では、金属回収のための電解処理
とシアンイオン分解のための処理を別個に行う必要があ
り手間が掛かり作業が危険となるだけでなく、シアンイ
オン分解の際に添加する薬剤のコストが嵩み、更に残存
する薬剤の処理を必要とするといった欠点がある。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、単一の電解槽を使用してシア
ンイオンと金属イオンを含有する溶液中のシアンイオン
を電解的分解しかつ金属を電解回収する、つまりシアン
イオン分解と金属回収を同時に電解的に行うことのでき
る方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、シアンイオ
ン及び金属イオン含有溶液を陽極及び陰極が設置された
電解槽に供給し、前記シアンイオンを陽極で酸化分解し
かつ前記金属イオンを還元し陰極上に金属として析出さ
せてシアンイオン分解及び金属回収を単一操作で行うこ
とを特徴とするシアンイオン及び金属含有溶液の処理方
法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明方法
は、電解槽内を隔膜により区画せずあるいは電解液が流
通できる多孔性隔膜により電解槽内を陽極室及び陰極室
に区画することにより、シアンイオンと金属イオンを含
む処理すべき電解液を電解槽の陽極及び陰極の両者に接
触させることにより、前記電解液中の金属イオンを金属
として陰極上に析出させ、かつ前記シアンイオンを陽極
で分解し、ワンパス操作で溶液中のシアンイオン分解と
金属回収を同時に行えるようにしたことを特徴とする。 本発明方法は、シアンイオンと金属イオン特に金、白金
、パラジウム等の貴金属イオンを含む溶液の処理を対象
とし、このような溶液はめっき廃液であることが多い。

【０００７】本発明方法に使用できる電解槽は特に限定
されず、単極式電解槽及び複極式電解槽の両者のいずれ
を使用してもよい。又電解槽内を隔膜を使用して陽極室
及び陰極室に区画した隔膜型電解槽を使用しても、隔膜
を使用して両極室に区画しない無隔膜型電解槽を使用し
てもよい。しかし隔膜型電解槽を使用する場合には、前
記隔膜は電解液が流通可能な多孔性隔膜とすることが必
要であり、実質的に電解液の流通を完全に妨害するイオ
ン交換膜を使用することはできない。具体的な隔膜とし
ては、濾布、織布、塩化ビニル樹脂製又はプラスチック
製ネットあるいはパンチプレート、素焼き板等の中性隔
膜を使用することが好ましい。

【０００８】陽極及び陰極としては、それぞれ例えば白
金族金属酸化物被覆チタン材等から成る寸法安定性電極
、白金めっきチタン材電極、二酸化鉛被覆電極等及び例
えばニッケル材、炭素材等から成る電極等の単独の板状
、多孔状等の電極を使用してことができ、あるいは炭素
材を電場に置いて該炭素材を陽極及び陰極に分極させた
タイプの電極を使用することもできる。しかし金属析出
が生ずる陰極の材質は多表面積を有する繊維状炭素とす
ることが望ましい。多表面積の繊維状炭素を使用するこ
とにより電流密度を微少値とし、これにより水素発生量
を金属イオン還元に必要な最小量に抑制することが可能
になる。これは繊維状炭素の各繊維の長さが十分に長く
電極内における電位勾配がなく該電極のどの部分でも電
位が等しく、そのほぼ全面が電極反応を行うためと推測
できる。一方多孔質材料等を使用しても表面積は大きく
なるが、このような多孔質材料ではその表面のみが電解
に寄与して内部は電解に寄与せず、表面積を大きくとっ
た意味がなくなることが多い。これは電極内での電位差
があるため、対極に近い表面のみが実質的な電解面とし
て機能するためであると思われる。なお溶液の流通を良
好にするために陽極は多孔性とすることが好ましい。

【０００９】繊維状炭素を陰極として使用するとその電
流密度は極小となり、これにより電流効率が飛躍的に向
上する。例えば廃液中の貴金属を電解により陰極上に析
出させて回収する場合、該貴金属濃度が１０〜１０００
ｍｇ／リットル程度でありこれを１ｍｇ／リットル以下
にする際に板状電極を使用するとその電流効率は１〜１
０％程度であるのに対し、前記繊維状炭素を使用すると
電流効率は１０〜３０％程度に上昇する。該繊維状炭素
は市販のものを使用すればよく、フェルト状の成形した
ものあるいは綿状のものをそのまま使用することができ
る。該繊維状炭素への給電は例えばチタンやステンレス
等の集電体により行えばよい。なお、シアンイオンは陽
極面で酸化的に分解して二酸化炭素や窒素に変換されて
電解液から除去されるが、このシアンイオン分解を促進
するために少量の食塩、次亜塩素酸ソーダ、亜塩素酸ソ
ーダ及びさらし粉等を電解液中に添加することができる
。

【００１０】本発明方法によるシアンイオン及び金属イ
オンを含有する溶液処理の他の電解条件は特に限定され
ず、次のような範囲に設定することができる。 ■　　電解温度：室温で十分であるが、加熱下で行って
もよい。 ■　　電流濃度：０．０５Ａ／リットル以上として陰極
上に析出した金属が再析出しないようにすることが好ま
しい。 ■　　陰極電流密度：０．０１Ａ／ｄｍ２　以下として
、陰極で水素ガスの発生を抑制し、金属析出を円滑にす
るとともにシアン化水素の発生を防止することが望まし
い。 ■　　循環液量：１００　ミリリットル／分以上として
水素ガスの蓄積を防止することが望ましい。 シアンイオン及び金属イオンを含有する前記溶液は、隔
膜型電解槽を使用する場合まず電解槽の陰極室へ供給し
て金属イオンの析出を行った後、多孔性隔膜を通して陽
極室に供給しシアンイオンの分解を行うようにしても、
逆に陽極室へ供給してシアンイオンの分解を行った後、
多孔性隔膜を通して陰極室に供給し金属回収を行うよう
にしてもよい。無隔膜型電解槽を使用する場合には電解
槽の任意の個所に溶液を供給すればよく、溶液（電解液
）は陽極及び陰極に接触してシアンイオン分解及び金属
回収が行われる。

【００１１】このように多孔性隔膜を使用した隔膜型電
解槽あるいは隔膜を使用しない無隔膜型電解槽にシアン
イオン及び金属イオンを含有する溶液を供給すると、該
溶液が電解槽の陽極及び陰極の両極に接触するため、陽
極でシアンイオン分解が又陰極で金属回収が同時に行わ
れ、シアンイオン分解と金属回収を比較的小型の装置で
コストが高く残留物を生じさせやすい薬剤を使用するこ
となく単一工程で実施することが可能になる。しかもシ
アンイオン濃度や金属イオン濃度が変化しても、電流濃
度や印加電圧等の電解条件を適宜設定することにより対
応することができ、幅広い範囲の濃度の溶液に本発明を
適用することができる。

【００１２】次に本発明のシアンイオン分解及び金属回
収方法に使用できる単極型電解槽の例を添付図面に基づ
いて説明する。図１は、本発明方法に使用できる単極型
電解槽の一例を示す一部破断縦断面図である。１は、下
面中央にドレン排出口２が形成され上端が開口する電解
槽本体で、該電解槽本体１の右側面上部には外向きに電
解液取出口３が形成されている。該電解槽本体１の上端
周縁部には、内端に下向折曲部が連設されたドーナツ状
の接続体４が固定され、該接続体４にはその周縁部が前
記接続体４の周縁部に整合する中間体５のドーナツ状の
下部水平片６が接合されている。前記接続体４及び前記
下部水平片６は給電用ねじ７により相互に螺着されかつ
その周囲のクランプ８により締着され、該給電用ねじ７
の下端には円筒状の陽極９が電気的に接続され、該陽極
９の下端は電解槽本体１内の底板近傍に達している。

【００１３】前記中間体５の下部水平片６の内縁部には
円筒状の連結片１０が上向きに連設されかつ該連結片１
０の上端には外向きにドーナツ状の上部水平片１１が連
設されている。該上部水平片１１上には、その周縁が該
水平片１１の周縁と整合し中央に貫通孔１２が形成され
た蓋体１３が接合され、該蓋体１３は前記水平片１１と
両者の周囲のクランブ１４により締着されている。前記
蓋体１３の中央の貫通孔１２には、電解槽本体１内の部
分に多数の細孔１５が穿設された電解液分散を兼ねる給
電管１６が貫通し、電解槽本体１内の該給電管１６の周
囲には多数の繊維状炭素を絡み合わせて所定厚さの円筒
状に形成した陰極１７が密着状態で設置されている。こ
の陰極１７は上面が開口する袋状に成形された濾布等か
ら成る多孔性隔膜１８内に収容され、該隔膜１８の上端
の開口部は前記水平片１１のやや内方の蓋体１３下面に
配設された円筒状の補助体１９の下端に嵌合され、前記
隔膜１８は前記陰極１７を構成する繊維状炭素が前記陽
極９と短絡することを防止している。前記隔膜１８は、
同様に上端が前記補助体１９の下端に嵌合され袋状に成
形されたメッシュ体２０に包囲されて該隔膜１８と前記
陰極１７が強固に密接するようになっている。

【００１４】このような構成から成る電解槽の陽極９に
給電用ねじ７から、又陰極１７に電解槽本体１から突出
する給電管１６に接続された給電部（図示略）からそれ
ぞれ通電しかつ給電管１６からシアンイオンと金属イオ
ン例えば金イオンを含有する廃液を供給すると、該廃液
（電解液）は給電管１６の細孔１５から繊維状炭素から
成る陰極１７の内部に浸透し該陰極１７の外端部に達す
るまでに、該陰極１７での電解反応によって金属イオン
例えば金イオンを陰極１７上に析出させ、該電解液中の
金属イオン濃度が減少しあるいは零になる。この場合電
流濃度等を調節することにより陰極１７から発生する水
素がシアン化水素の発生に使用されないようにすること
が望ましい。

【００１５】この電解液は更に前記多孔性隔膜１８を透
過して陽極室に達し、該電解液中のシアンイオンは陽極
９に接触して酸化的に分解して電解液から除去され、金
属イオン及びシアンイオンを殆どあるいは完全に含有し
ない溶液として電解液取出口３から取り出される。シア
ンイオン分解や金属回収が不十分であるときは、電解液
取出口３から取り出された電解液を再度電解槽の給電管
１６に供給して、更にシアンイオン分解及び金属回収を
継続すればよい。なお本発明方法では、陰極室から陽極
室にではなく、陽極室から陰極室へ電解液が透過するよ
う電解槽を組立て電解液の供給を行うようにしてもよく
、この方法ではまず陽極室でシアンイオン分解が行われ
、次いで陰極室で金属回収が行われる。又無隔膜型電解
槽を使用する場合には、シアンイオン分解と金属回収が
同時に行われる。

【００１６】

【実施例】以下本発明方法によるシアンイオン分解及び
金属回収の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。 実施例１ 図１に示す電解槽を使用してシアンイオン及び金属イオ
ンを含有する廃液の処理を行った。直径５２ｍｍ及び高
さ１２０　ｍｍ（有効容積は５２ｍｍ×１０２　ｍｍ）
の円筒形電解槽内に直径５０ｍｍの白金族金属酸化物被
覆チタン材を陽極として収容し、直径１０ｍｍのチタン
製給電管に繊維状炭素を厚みが１２．５ｍｍとなるよう
に被覆して陰極を形成し、その上から中性濾布で覆い、
更にプラスチック製のネットで該中性濾布を陰極に密着
させた。金イオン濃度２０．１ｍｇ／リットル、シアン
イオン濃度４４．０ｇ／リットルであるめっき廃液を水
道水で稀釈し、更に市販のシアン化金カリウム濃縮液及
びシアン化カリウム試薬特級品を添加して初期金イオン
濃度７０．０ｍｇ／リットル及び初期シアンイオン濃度
２０３．０　ｍｇ／リットルの溶液１リットルを調製し
て電解液（初期ｐＨ１１．８０　、初期温度１２．０℃
）とした。

【００１７】この電解槽及び電解液を使用し、電解電流
０．５０Ａ、電流濃度０．５０Ａ／リットル及び循環液
量１．９２０　リットル／分の電解条件で９０分間電解
処理を行った（通電量０．８０ＡＨ／リットル）後、電
解液中の金イオン濃度及びシアンイオン濃度を測定した
ところそれぞれ０．１　ｍｇ／リットル及び３９．０ｍ
ｇ／リットルであり、金回収率は９９．８６　％（金回
収電流効率３．８　％）、シアンイオン分解率は８１．
９２　％であった。９０分経過後のｐＨは１１．００　
であった。更に電解を継続して通電時間が計３６０　分
となったところで通電を停止し（通電量３．４９ＡＨ／
リットル）、電解液中の金イオン濃度及びシアンイオン
濃度を測定したところそれぞれ０．０　ｍｇ／リットル
及び０．１　ｍｇ／リットルであり、金回収率は１００
　％、シアンイオン分解率は９９．９５　％であり、ほ
ぼ完全に金回収及びシアンイオン分解が行われた。３６
０　分経過後のｐＨは１０．３０　であった。この結果
を表１に纏めた。更に電流濃度と電解液中のシアンイオ
ン濃度との関係を図２のグラフに、又電流濃度と電解液
中の金イオン濃度との関係を図３のグラフに、それぞれ
纏めた。

【００１８】実施例２ 直径１２５　ｍｍ及び高さ２５５　ｍｍ（有効容積は１
２５　ｍｍ×２４０　ｍｍ）で実施例１とほぼ同形状で
大きさの異なる円筒状電解槽に、直径８７ｍｍの寸法安
定性電極を陽極として収容し、直径１０ｍｍのチタン製
給電管に繊維状炭素を厚みが１５．０ｍｍとなるように
被覆して陰極を形成し、その上から中性濾布で覆い、更
にプラスチック製のネットで該中性濾布を陰極に密着さ
せた実施例１と同じ廃液から同様にして初期金イオン濃
度３４．０ｍｇ／リットル及び初期シアンイオン濃度８
０９．０　ｍｇ／リットルの溶液８リットルを調製して
電解液（初期ｐＨ１２．４５　、初期温度１４．０℃）
とした。この電解槽及び電解液を使用し、電解電流１．
０Ａ、電流濃度０．１３Ａ／リットル及び循環液量１．
０８０　リットル／分の電解条件で３６０　分間電解処
理を行った（通電量０．７６ＡＨ／リットル）後、電解
液中の金イオン濃度及びシアンイオン濃度を測定したと
ころそれぞれ０．１　ｍｇ／リットル及び９１．０ｍｇ
／リットルであり、金回収率は９９．６８　％（金回収
電流効率１．８　％）、シアンイオン分解率は８８．９
６　％であった。３６０　分経過後のｐＨは１２．０９
　であった。

【００１９】更に電解を継続して通電時間が計１３５０
分となったところで通電を停止し（通電量２．８９ＡＨ
／リットル）、電解液中の金イオン濃度及びシアンイオ
ン濃度を測定したところそれぞれ０．０　ｍｇ／リット
ル及び０．１　ｍｇ／リットルであり、金回収率は１０
０　％、シアンイオン分解率は９９．９９　％であり、
ほぼ完全に金回収及びシアンイオン分解が行われ、高濃
度のシアンイオンの分解も可能であることが判った。１
３５０分経過後のｐＨは１１．９０　であった。この結
果を表１に纏めた。更に電流濃度と電解液中のシアンイ
オン濃度との関係を図２のグラフに、又電流濃度と電解
液中の金イオン濃度との関係を図３のグラフに、それぞ
れ纏めた。

【００２０】実施例３ 実施例２と同じ電解槽を使用し、初期金イオン濃度１６
４．０　ｍｇ／リットル及び初期シアンイオン濃度４４
７０．０ｍｇ／リットルの溶液８リットルを調製して電
解液（初期ｐＨ１２．００　、初期温度６．３　℃）と
した。この電解槽及び電解液を使用し、電解電流１．０
　Ａ、電流濃度０．１３Ａ／リットル及び循環液量０．
９３リットル／分の電解条件で３６０　分間電解処理を
行った（通電量０．７７ＡＨ／リットル）後、電解液中
の金イオン濃度及びシアンイオン濃度を測定したところ
それぞれ０．１　ｍｇ／リットル及び３５９０．０ｍｇ
／リットルであり、金回収率は９９．９４　％（金回収
電流効率８．９　％）、シアンイオン分解率は２１．４
９　％であり、濃シアンイオン含有溶液から金が回収で
きることが判った。 ３６０　分経過後のｐＨは１１．５５　であった。

【００２１】更に電解を継続して通電時間が計１３９０
分となったところで通電を停止し（通電量３．００ＡＨ
／リットル）、電解液中の金イオン濃度及びシアンイオ
ン濃度を測定したところそれぞれ０．１　ｍｇ／リット
ル及び２１２０．０ｍｇ／リットルであり、金回収率は
９９．９４　％、シアンイオン分解率は５４．１７　％
であり、ほぼ完全に金回収が行われ、シアンイオン分解
も行われた。１３５０分経過後のｐＨは１１．９０　で
あった。この結果を表１に纏めた。更に電流濃度と電解
液中のシアンイオン濃度との関係を図２のグラフに、又
電流濃度と電解液中の金イオン濃度との関係を図３のグ
ラフに、それぞれ纏めた。

【００２２】実施例４ 実施例２と同じ電解槽を使用し、初期金イオン濃度９０
．０ｍｇ／リットル及び初期シアンイオン濃度１１４７
．０ｍｇ／リットルの溶液８リットルを調製して電解液
（初期ｐＨ１３．８９　、初期温度５．０　℃）とした
。この電解槽及び電解液を使用し、実施例３と同じ電解
条件で３００　分間電解処理を行った（通電量０．６４
ＡＨ／リットル）後、電解液中の金イオン濃度及びシア
ンイオン濃度を測定したところそれぞれ０．１　ｍｇ／
リットル及び６７８．０　ｍｇ／リットルであり、金回
収率は９９．８９　％（金回収電流効率５．９　％）、
シアンイオン分解率は４２．２２　％であった。３００
　分経過後のｐＨは１３．０５　であった。

【００２３】更に電解を継続して通電時間が計６００　
分となったところで通電を停止し（通電量１．２９ＡＨ
／リットル）、電解液中の金イオン濃度及びシアンイオ
ン濃度を測定したところそれぞれ０．１　ｍｇ／リット
ル及び２８６．０　ｍｇ／リットルであり、金回収率は
９９．９０　％、シアンイオン分解率は７５．９％であ
り、ほぼ完全に金回収が行われ、シアンイオン分解も行
われ、初期ｐＨ値が大きく変化しても金回収及びシアン
イオン分解が起こることが判った。６００　分経過後の
ｐＨは１２．９０　であった。この結果を表１に纏めた
。更に電流濃度と電解液中のシアンイオン濃度との関係
を図２のグラフに、又電流濃度と電解液中の金イオン濃
度との関係を図３のグラフに、それぞれ纏めた。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、シアンイオン及び金属イオン
含有溶液を陽極及び陰極が設置された電解槽に供給し、
前記シアンイオンを陽極で酸化分解しかつ前記金属イオ
ンを還元し陰極上に金属として析出させてシアン分解及
び金属回収を単一操作で行うことを特徴とするシアン及
び金属含有溶液特にめっき廃液の処理方法である（請求
項１）。本発明方法に使用できる電解槽としては、多孔
性隔膜により陽極室及び陰極室に区画された電解槽（請
求項２）及び無隔膜型電解槽（請求項３）とがあり、電
解槽に供給される電解液が陽極及び陰極の両極に接触し
、シアンイオンが陽極で二酸化炭素や窒素に分解され、
金属イオンは陰極上で還元されて金属として該陰極上に
析出する。従って電解槽に前記溶液を供給しワンパス処
理することによりシアンイオン分解と金属回収を同時に
行うことができる。

【００２６】更に本発明方法では、電解によりシアンイ
オン分解と金属回収を比較的小型の装置でコストが高く
残留物を生じさせやすい薬剤を使用することなく単一工
程で実施することが可能になる。しかし少量の薬剤を添
加してシアンイオン分解を促進してもよいことは勿論で
ある。しかも処理溶液のシアンイオン濃度や金属イオン
濃度が変化しても、電流濃度や印加電圧等の電解条件を
適宜設定することにより対応することができ、幅広い範
囲の濃度の溶液に本発明を適用することができる。陰極
として繊維状炭素材を使用すると（請求項４）、各繊維
の長さが十分に長く電極内における電位勾配がなく該電
極のどの部分でも電位が等しくそのほぼ全面が電極反応
を行うため電流密度を微少値とし、これにより水素発生
量を最小量に抑制することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用できる単極型電解槽の一例を
示す一部破断縦断面図

【図２】実施例１〜４の電流濃度と電解液中のシアンイ
オン濃度との関係を示すグラフ

【図３】実施例１〜４の電流濃度と電解液中の金イオン
濃度との関係を示すグラフ

【符号の説明】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シアンイオン及び金属イオン含有溶液
   を陽極及び陰極が設置された電解槽に供給し、前記シア
   ンイオンを陽極で酸化分解しかつ前記金属イオンを還元
   し陰極上に金属として析出させてシアンイオン分解及び
   金属回収を単一操作で行うことを特徴とするシアン及び
   金属含有溶液の処理方法。
2. 【請求項２】　　多孔性隔膜により陽極室及び陰極室に
   区画された電解槽を使用する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　無隔膜型電解槽を使用する請求項１に
   記載の方法。
4. 【請求項４】　　陰極が繊維状炭素材により形成されて
   いる請求項１から３までのいずれかに記載の方法。