JPH04296549A - 多層延伸フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は収縮包装、ピロー包装等
の食品、その他の包装用フィルムとして用いる、耐ピン
ホール性、透明性、ガスバリヤー性、ヒートシール性及
び機械的強度等の優れたの多層延伸フィルム及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や雑貨等の不定形な内容物をタイト
に包装する方法として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
、ポリプロピレン等の収縮フィルムを用いて包装し、フ
ィルムに短時間熱を加えることによって収縮させ包装材
料を内容物にフィットさせて見栄えをよくする方法がと
られてきた。内容物や流通方法によっては、これらのフ
ィルムに要求される特性として機械的強度やガスバリヤ
ー性など複数の機能を満足していることが必要であり、
フィルムを何層かの積層構造にし、各層に種々の機能を
分散させ、総合的に多くの機能を有するものとすること
が考えられる。

【０００３】例えば、食品業界においては、流通過程に
おける温度、水分、酸素、光線等や、細菌、カビなどの
微生物によって形、色、味、香気の損失などの多種多様
の変質により品質低下をおこしやすく、消費者の口に入
るまで品質の劣化をおこさせることなく保存する方法と
して、従来は保存料や酸化防止材などの添加剤を直接食
品に添加する方法がとられてきた。ところが近年、食品
加工業界、取分け畜肉加工、魚肉加工分野においては食
品への添加剤規制が厳しくなり、添加剤の使用量を減少
するか或は、ほとんど使用しなくなりつつあり、内容物
の長期保存性、新鮮度を確保するために、包装材料に酸
素ガスバリヤー性等の機能性を付与したフィルムの開発
が必要となってきた。また、食品流通過程における輸送
段階において従来のフィルムは、輸送方法によってはピ
ンホールが発生するなど機械的強度に問題があった。

【０００４】一方、近年、食品メーカーにおいては、生
産工程上、人員・設備両面から合理化を計る動きがあり
、包装機械においては高速化、自動化を目的としてピロ
ー型包装機等の製袋充填包装機が多く用いられるように
なってきた。このような包装機によっては、高速で製品
が流れるためヒートシールに要する時間も当然短くなり
、ヒートシール不良の発生が問題となる。従って包装材
料に要求される特性として、ヒートシール性が良好なこ
とが大きなポイントとなるが、多層フィルムにおいて従
来シール層として用いられてきたポリエチレン等は延伸
後ヒートシール性が大幅に低下するという欠点を有して
いた。

【０００５】フィルムの二軸延伸方法としてテンター方
式による逐次二軸延伸法、及び同時二軸延伸法が知られ
ている。これら両方法を比較すると逐次二軸延伸法は、
装置の構造が簡単な上、生産性も同時二軸延伸法よりも
優れている。ところが、従来より用いられているナイロ
ン６やナイロン６−６に代表される脂肪族ポリアミド樹
脂は逐次二軸延伸における縦延伸において、分子間水素
結合の方向が横延伸の方向に一致するため横延伸が極め
て困難である。これらを解決する方法として、脂肪族ポ
リアミドに、メタキシリレン基を含有するポリアミドを
ブレンドする方法が、特公昭５１−２９１９３号公報等
に記載されている。

【０００６】また、特開昭５５−８２６５０公報には、
メタキシリレン基を含有するポリアミドフィルムとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂フィルムとを積
層延伸し、さらにヒートシール樹脂を積層した構造のフ
ィルムについて記載されているが、本公報の製造方法に
よるとエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層は
、必ずしも延伸されているとは限らない。また、同時二
軸延伸法の一つとしてインフレーション法も知られてい
るが本発明のような複雑な構成を有するフィルムの延伸
には不向きである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、逐次二軸延伸適性に優れ、また耐ピンホール性
、透明性、ガスバリヤー性、ヒートシール性及び機械的
強度等の優れたの多層延伸フィルム及びその製造方法を
提供することにある。

【０００８】本発明は、機械的強度付与、耐ピンホール
性改良層としてポリアミド樹脂層、および飽和ポリエス
テル樹脂層、ガスバリヤー性付与層としてエチレン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂層を用い、さらにヒート
シール樹脂層を積層し、逐次二軸延伸したものである。 これらの積層フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層、ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層が最
外層となる場合は、保存雰囲気中の湿度や、包装体のボ
イル殺菌中の水の影響により寸法変化や、樹脂の白化等
の問題が生じる。本発明では最外層に吸水率や線膨張係
数の低いポリエステル樹脂を積層することに従来の問題
を解決している。

【０００９】特公昭５１−２９１９３号公報に記載され
ているのはポリアミドの単層フィルムについてであり、
本発明は、多層複合フィルムとし、逐次二軸延伸適性の
改善の他、包装用フィルムとしての優れた性能を有する
ものとしている点で、上記公報とは異なるものである。 また特開昭５５−８２６５０号公報では、ヒートシール
樹脂層は、延伸フィルムとは別途積層しているが、本発
明では共押出等により予め積層したものを延伸し、製造
工程の簡略化と、コストダウンを計っている。以上の点
で本発明と特開昭５５−８２６５０公報とは、目的、効
果、方法等を異にしている。エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物樹脂はもともとガスバリヤー性の優れた樹
脂であるが、延伸することによりさらにガスバリヤー性
を向上することができる。本発明はこれを利用してガス
バリヤー性の優れたものとしていることを特徴の一つと
している。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂は単層では逐次二軸延伸が困難であるが、本発明
の積層構成にすることにより問題なく延伸できることを
見いだしたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミド樹
脂層（Ａ）、ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）、エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂層（Ｃ）、変性ポリ
オレフィン接着用樹脂層（Ｄ）、及びヒートシール樹脂
層（Ｅ）を含む多層延伸フィルムにおいて、ポリアミド
樹脂層（Ａ）が、メタキシリレンジアミンとアジピン酸
との縮重合により得られるナイロンＭＸＤ６の単独層、
あるいはナイロンＭＸＤ６とその他のナイロンとのブレ
ンド物からなる層を用いることを特徴とする多層延伸フ
ィルム、例えば、最外層から Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ、Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ
−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ
−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ　　または Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ の順で積層された多層延伸フィルム、及びその製造方法
に関するものである。

【００１１】本発明において用いられるポリアミド（以
下、ＰＡと略記する。）樹脂（Ａ）は、メタキシリレン
ジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるナイロ
ンＭＸＤ６の単独層、あるいはナイロンＭＸＤ６とその
他のナイロンとのブレンド物からなる層である。ナイロ
ンＭＸＤ６は、メタキシレンをアンモ酸化後、還元して
得られるメタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）とアジピン
酸との重縮合反応より製造される。ブレンドされるその
他のナイロンとしては、ω−アミノカルボキシ酸の重縮
合反応や、二塩基性酸とジジカルボン酸アミンの重縮合
反応等により製造される、ナイロン６、ナイロン１２、
ナイロン１１、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナ
イロン６−１２、およびこれらの共重合体、またはブレ
ンド物等が用いられる。

【００１２】ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する
。）樹脂層（Ｂ）は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンま
たはフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて
得られる種々のポリカーボネート樹脂或は該共重合体樹
脂である。なお、ポリカーボネート樹脂に、１〜５０重
量％の熱可塑性樹脂を溶融混合してもよく、該熱可塑性
樹脂として、熱可塑性ポリエステル樹脂、或はポリアミ
ド樹脂、或は変性ポリプロピレン接着用樹脂等が望まし
い。

【００１３】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹
脂（ＥＶＯＨ）層（Ｃ）は、軟化温度（フローテスター
法）が、１５０℃〜１７５℃で、エチレン含有率が２５
〜７５モル％、共重合体中の酢酸ビニルに対するけん化
度が９０％以上のものがよい。

【００１４】変性ポリオレフィン接着用樹脂層（Ｄ）は
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−プ
ロピレンエラストーに、アクリル酸、メタクリル酸など
の一塩基性不飽和脂肪酸、あるいはマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの二塩基性不飽和脂肪酸の無水物、
すなわち無水マレイン酸等を、化学的に結合させて得ら
れる酸変性オレフィン系樹脂が用いられる。

【００１５】ヒートシール樹脂層（Ｅ）は、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、
等のポリオレフィン系樹脂、およびエチレン共重合体で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体（以下、ＥＭＭＡ
と略記する。）、エチレン−エチルアクリレート共重合
体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体
（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレ
イン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アク
リル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共
重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）等の樹脂
が使用できる。

【００１６】本発明の多層延伸フィルムの総厚みは１０
〜１５０μｍであり、この範囲の厚みのプラスチックフ
ィルムが、食品包装等の用途に用いる包装フィルムとし
て適している。

【００１７】本発明の多層延伸フィルムは、Ｂ−Ｄ−Ａ
−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ、Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ
−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ
−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ　　または Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ の順で隣接した積層構造をとる。なお、最外層となる、
ポリカーボネート樹脂層（Ｂ）、および最内層となるヒ
ートシール樹脂層（Ｅ）には包装機との機械適性を上げ
るため適当な滑剤を適量添加してもよい。

【００１８】本発明の多層フィルムの製造方法としては
、複数の押出機による共押出方法にて積層ダイから溶融
押出しを行い、冷却固化を行う方法が最適である。延伸
方法としてはテンター方式による逐次二軸延伸方法によ
り行い、その延伸温度としては５０℃〜２００℃、延伸
倍率としては２〜６倍の範囲内の条件が適している。 延伸の後続けて、延伸温度よりも５℃以上高い温度でヒ
ートセットを行うことにより非熱収縮性多層二軸延伸フ
ィルムとすることもできる。

【００１９】

【実施例】《実施例１〜５、比較例１》Ｔダイ押出し法
により、多層共押出ダイから溶融押出し、ＰＣ／接着層
　　／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ／接着層　　／ＩＯＮ（各
層の厚み比率は、１０／７／１０／１０／１０／７／４
６％）の構成のフィルム（厚み３５０μｍ）を作製した
。

【００２０】各層構成樹脂の原料としては、　　　　Ｐ
Ａ　　　　　　　　三菱瓦斯化学　　製　　ＭＸナイロ
ン６００７（ナイロン　　ＭＸＤ６）と　　　　　　　
　　　　　　　　　宇部興産　　製　　　　　　１０３
０Ｂ（６−Ｎｙ）とのブレンド物 　　　　ＰＣ　　　　　　　　帝人化成　　製　　　　
　　パンライト　　Ｋ−１３００　　　　接着層　　　
　　　三井石油化学　　製　　アドマーＮＦ−５００　
　　　ＥＶＯＨ　　　　クラレ　　製　　　　　　　　
エバールＥ−１０５ＡＤ　　　　接着層　　　　　　東
ソー　　製　　メルセン　　Ｐ２０３０Ｗ　　　　ＩＯ
Ｎ　　　　　　三井デュポンポリケミカル　　製　　ハ
イミラン　　１６０１Ｓを用いた。得られた多層フィル
ムを、　　東洋精機製作所製、二軸延伸実験装置により
逐次二軸延伸を行った。延伸温度としては７０〜１００
℃とし、延伸倍率としては縦、横それぞれ２．５倍とし
た。表１にＰＡ層のブレンド比率を変えた場合の逐次二
軸延伸適性を示した。

【００２１】

【００２２】比較例１に示すように６−Ｎｙ単独のもの
については、横延伸時に延伸斑が生じ良好なフィルムは
得られなかった。これに対し本発明による実施例１〜５
のフィルムについては特に問題なく延伸でき良好なフィ
ルムが得られた。

【００２３】《実施例６》フィルム構成として、ＰＣ／
接着層／ＥＶＯＨ／ＰＡ／接着層／ＥＥＡのフィルムを
実施例１と同様の方法で多層共押出ダイから溶融押出し
して３５０μｍ厚のフィルムを作製した。各層の厚み比
率は１０／１０／１０／１５／１０／４５％とした。

【００２４】ＰＡ樹脂層は、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦
斯化学製　　ＭＸナイロン６００７）／６−Ｎｙ（宇部
興産　　製　　１０３０Ｂ）＝７０／３０％のブレンド
物とし、その他の原料は、 　　ＰＣ　　　　　　　　　　　　　　帝人化成　　製
　　パンライト　　Ｋ−１３００　　ＥＶＯＨ　　　　
　　　　　　クラレ　　　　エバールＥ　　１０５ＡＤ
Ｆ　　接着層　　　　　　　　　　　　三井石油化学　
　製　　アドマー　　ＶＦ−５００　　ＥＥＡ　　　　
　　　　　　　　三井デュポンポリケミカル　　製　　
エバフレックス　　Ａ−７０１を用いた。

【００２５】得られた多層フィルムを、二軸延伸実験装
置にかけ逐次二軸延伸を行った。なお延伸温度としては
６５〜１００℃、延伸倍率としては縦、横それぞれ２〜
４．５倍の範囲で振り、数条件で行った。どの条件につ
いても延伸性は良好であった。

【００２６】《実施例７、比較例２》フィルム構成とし
て、ＰＣ／接着層　　／ＥＶＯＨ／ポリアミド樹脂層／
ＥＶＯＨ／接着層　　／ＥＶＡのフィルムを実施例１と
同様の方法で多層共押出ダイから溶融押出しして４５０
μｍ厚のフィルムを作製した。各層の厚み比率は１０／
７／７／１５／７／７／４７％とした。

【００２７】ＰＡ樹脂層は、ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦
斯化学　　製　　ＭＸナイロン６００７）／６−Ｎｙ（
宇部興産　　製　　１０３０Ｂ）＝７０／３０％のブレ
ンド物とし、その他の原料は、 　　　　ＰＣ　　　　　　　　　　　　帝人化成　　製
　　パンライト　　Ｋ−１３００　　　　接着層　　　
　　　　　　　三井石油化学　　製　　アドマー　　Ｎ
Ｆ−５００　　　　ＥＶＯＨ　　　　　　　　クラレ　
　　　エバールＦ　　　　接着層　　　　　　　　　　
三井石油化学　　製　　アドマー　　ＶＦ−５００　　
　　ＥＶＡ　　　　　　　　　　三井デュポンポリケミ
カル　　製　　エバフレックス　　Ａ−７０１とした。

【００２８】得られた多層フィルムを、二軸延伸実験装
置にかけ逐次二軸延伸を行った。なお延伸温度としては
７５℃とし、延伸倍率としては縦、横それぞれ３．０倍
とし、５０μｍの延伸フィルムを得た。実施例７のフィ
ルム（延伸後の厚み＝５０μｍ）と、同構成で引き落し
により５０μｍの厚みにした延伸前のフィルム（比較例
２）の酸素透過率をオキシトラン法（２０℃、６５％Ｒ
Ｈ）により測定した。

【００２９】

【００３０】表２に示すように、未延伸のフィルム（比
較例２）に比べて、延伸後（実施例７）のフィルムの酸
素ガスバリヤー性は大幅に向上している。

【００３１】《実施例８》フィルム構成として、ＰＣ／
接着層　　／ＥＶＯＨ／ＰＡ／接着層　　／ＩＯＮのフ
ィルム（実施例８；ＰＡ層ブレンド比率及び原料は実施
例３と同様）、およびＥＶＯＨ／ＰＡ／ＥＶＯＨ／接着
層　　／ＩＯＮのフィルム（比較例３；ＰＡ層ブレンド
比率及び原料は実施例３と同様）を実施例１と同様の方
法で多層共押出ダイから溶融押出しして４５０μｍ厚の
フィルムを作製した。各層の厚み比率は実施例８のフィ
ルムは、１０／１０／１０／１０／１５／４５％また比
較例３のフィルムは１０／２５／１０／５５％とした。

【００３２】上記フィルムを、逐次二軸延伸機にかけ、
８５℃で３倍に縦延伸し、次いで、９０℃で３倍に横延
伸し、厚さ５０μｍの延伸フィルムを作製した。これら
のフィルムを用いて包装体を作製し１００℃の沸騰水中
で２０分間ボイル殺菌処理を行った。この工程で実施例
８のフィルムを用いたものは特に問題はなかったが、比
較例３のフィルムを用いたものはＥＶＯＨ層が白化した
。

【００３３】

【発明の効果】本発明による多層延伸フィルムは、逐次
二軸延伸適性が優れている上、耐ピンホール性、透明性
、ガスバリヤー性、ヒートシール性及び機械的強度等の
物性も非常に優れており、食品、その他の包装用フィル
ムとして好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアミド樹脂層（Ａ）、ポリカーボ
   ネート樹脂層（Ｂ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体け
   ん化物樹脂層（Ｃ）、変性ポリオレフィン接着用樹脂層
   （Ｄ）、及びヒートシール樹脂層（Ｅ）を含む多層延伸
   フィルムにおいて、ポリアミド樹脂層（Ａ）が、メタキ
   シリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られ
   るナイロンＭＸＤ６の単独層、あるいはナイロンＭＸＤ
   ６とその他のナイロンとのブレンド物からなる層を用い
   ることを特徴とする多層延伸フィルム。
2. 【請求項２】　　多層延伸フィルムが、最外層からＢ−
   Ｄ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ、Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ
   −Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ
   −Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｅ、 Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ａ−Ｄ−Ｅ　　または Ｂ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ａ−Ｄ−Ｅ の順で積層された請求項１記載の多層延伸フィルム。
3. 【請求項３】　　延伸温度が５０〜２００℃、延伸倍率
   が２〜６倍の範囲で逐次二軸延伸を行うことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の多層延伸フィルムの製造方法。