JPH04288325A - Polyarylate and production thereof - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリレートおよび
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to polyarylates and methods for producing the same.
【０００２】0002
【従来の技術】ポリアリレートの製造方法として、界面
重合法がある。この界面重合法は、アルカリ水溶液に溶
解したビスフェノール類と、水と相溶しない有機溶剤に
溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとを混合して、重
縮合反応によりポリアリレートを得るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION Interfacial polymerization is a method for producing polyarylates. In this interfacial polymerization method, bisphenols dissolved in an aqueous alkaline solution and aromatic dicarboxylic acid halide dissolved in an organic solvent that is incompatible with water are mixed, and a polyarylate is obtained by a polycondensation reaction.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】しかしこの界面重合法
により得られたポリアリレートは、茶褐色又は淡黄色を
呈し、溶融時や、乾熱または湿熱の高温雰囲気に長時間
晒した場合、着色は更に強まり、樹脂自体が劣化すると
いう欠点があった。この欠点を改良するために、特公昭
６２−３４０５０号公報においては、界面重合法により
得られたポリアリレートの着色、劣化の原因の１つが、
ポリアリレートの末端カルボキシル基にあることを明ら
かにし、この末端カルボキシル基を減少させるために反
応時間を従来の界面重合法の場合よりも著しく長くし、
最終的に末端カルボキシル基の量を３．０×１０−５モ
ル当量／ｇ以下にすることにより、ポリアリレートの着
色、劣化の問題をある程度改善している。[Problems to be Solved by the Invention] However, the polyarylate obtained by this interfacial polymerization method exhibits a brownish-brown or pale yellow color, and the coloration becomes even worse when melted or when exposed to a high-temperature atmosphere of dry heat or moist heat for a long time. This had the disadvantage that the resin itself deteriorated. In order to improve this drawback, Japanese Patent Publication No. 62-34050 discloses that one of the causes of coloring and deterioration of polyarylate obtained by interfacial polymerization method is
In order to reduce this terminal carboxyl group, the reaction time was significantly longer than in the conventional interfacial polymerization method.
By finally reducing the amount of terminal carboxyl groups to 3.0 x 10 -5 molar equivalents/g or less, the problems of coloring and deterioration of polyarylate are improved to some extent.
【０００４】しかし上記特公昭６２−３４０５０号公報
に記載の方法は、反応に長時間を要するという欠点があ
り、またこの方法によって末端カルボキシル基の量を減
少させたとしてもポリアリレートの着色、劣化の問題は
完全には解消せず、着色、劣化の問題をより一層改善し
たポリアリレートの出現が望まれていた。However, the method described in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 62-34050 has the disadvantage that the reaction takes a long time, and even if the amount of terminal carboxyl groups is reduced by this method, coloring and deterioration of the polyarylate occur. The problem has not been completely resolved, and it has been desired to develop a polyarylate that further improves the problems of coloring and deterioration.
【０００５】また、ポリアリレートは、各種成形品の製
造に用いられている樹脂であり、成形性に優れているこ
とが必然的に要求される。従って本発明の目的は、界面
重合法により得られるポリアリレートに固有の着色、劣
化の問題をより一層改善するとともに成形性にも優れた
ポリアリレートおよびその製造方法を提供することにあ
る。[0005] Furthermore, polyarylate is a resin used in the production of various molded products, and is necessarily required to have excellent moldability. Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyarylate which further improves the problems of coloring and deterioration inherent in polyarylate obtained by interfacial polymerization and also has excellent moldability, and a method for producing the polyarylate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために研究を重ねた結果、（イ）界面重合法
によるポリアリレートの製造方法において、重縮合反応
後にアリールクロロカーボネートを反応系内に添加し、
さらに必要に応じて重縮合反応中および／または重縮合
反応後に酸無水物を反応系内に添加すると、着色、劣化
の原因となるフェノール性末端基の量が全モノマーに対
して０．１０モル％以下に、そして同様に着色、劣化の
原因となるカルボン酸末端基の量が樹脂１ｇ当り１．５
×１０−５モル当量以下に減少し、これによりポリアリ
レートの着色、劣化の問題が著しく改善される、（ロ）
界面重合法によるポリアリレートの製造において用いら
れる分子量調節剤の添加量が、テレフタル酸ハライド−
イソフタル酸ハライド混合物１モルに対して０．０２モ
ル未満であると、得られたポリアリレートの極限粘度が
高くなりすぎ、ポリアリレートの成形が困難になり、ま
た０．０７モルを超えると、得られたポリアリレートの
極限粘度が低すぎて、耐衝撃性が低下するのに対し、０
．０２〜０．０７モルとすると、極限粘度０．３６〜０
．７３のポリアリレートが得られ、得られたポリアリレ
ートは成形性、耐衝撃性に優れている、（ハ）テレフタ
ル酸ハライド／イソフタル酸ハライドのモル比が１／９
未満または９／１を超える場合、重合開始直後に沈殿が
生じ、重合不可能であるのに対し、１／９〜９／１とす
ると、重合を円滑に行なうことができる、という知見を
得、この知見に基づき本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] As a result of repeated research to achieve the above object, the present inventors have found that (a) in a method for producing polyarylate by interfacial polymerization, aryl chlorocarbonate is added after the polycondensation reaction. Added to the reaction system,
Furthermore, if an acid anhydride is added to the reaction system during and/or after the polycondensation reaction, the amount of phenolic end groups that cause coloration and deterioration is reduced to 0.10 mol based on the total monomers. % or less, and the amount of carboxylic acid end groups, which also cause coloration and deterioration, is 1.5% per 1g of resin.
x 10-5 molar equivalent or less, which significantly improves the problems of coloring and deterioration of polyarylate (b)
The amount of molecular weight modifier used in the production of polyarylate by interfacial polymerization is higher than that of terephthalic acid halide.
When the amount is less than 0.02 mol per mol of the isophthalic acid halide mixture, the intrinsic viscosity of the obtained polyarylate becomes too high, making it difficult to mold the polyarylate, and when it exceeds 0.07 mol, the obtained The intrinsic viscosity of polyarylate obtained by
．． If the value is 02 to 0.07 mol, the intrinsic viscosity is 0.36 to 0.
．． A polyarylate of No. 73 was obtained, and the obtained polyarylate had excellent moldability and impact resistance. (c) The molar ratio of terephthalic acid halide/isophthalic acid halide was 1/9.
If the ratio is less than 9/1, precipitation will occur immediately after the start of polymerization, making polymerization impossible; however, if the ratio is 1/9 to 9/1, polymerization can be carried out smoothly. The present invention was completed based on this knowledge.
【０００７】従って本発明は、（Ａ）式Therefore, the present invention provides formula (A)
【０００８】[0008]
【化５】[C5]
【０００９】（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ は、水素、炭化水
素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１ とＲ２ は同一
または異なっていても良く、ｍ，ｎは、１〜４の整数で
あり、同一または異なっていても良く、Ｘは、アルキレ
ン基、アルキリデン基又は−ＳＯ２ −である）で示さ
れる繰り返し単位１０〜９０モル％と、式(In the formula, R1 and R2 are hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogen atom, R1 and R2 may be the same or different, and m and n are integers of 1 to 4, and are the same or and X is an alkylene group, an alkylidene group, or -SO2-), and 10 to 90 mol% of repeating units represented by the formula
【００１０】0010
【化６】[C6]
【００１１】（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，Ｘは上
記式（Ｉ）における定義と同一である）で示される繰り
返し単位９０〜１０モル％とによって実質的に構成され
、（Ｂ）式(B) consisting essentially of 90 to 10 mol% of repeating units represented by the formula (wherein R1, R2, m, n, and formula
【００１２】0012
【化７】[C7]
【００１３】（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，Ｘは上
記式（Ｉ）における定義と同一である）で示されるフェ
ノール性末端基の量が全モノマーに対して０．１０モル
％以下であり、そして[0013] The amount of phenolic end groups represented by the formula (wherein R1, R2, m, n, and X are the same as defined in formula (I) above) is 0.10 mol% or less based on the total monomers. is, and
【００１４】[0014]
【化８】[Chemical formula 8]
【００１５】で示されるカルボン酸末端基の量が樹脂１
ｇ当り１．５×１０−５モル当量以下であり、（Ｃ）極
限粘度が０．３６〜０．７３であることを特徴とするポ
リアリレートを要旨とするものである。The amount of carboxylic acid end groups represented by
The gist of the invention is a polyarylate characterized by having a molar equivalent of 1.5×10 −5 or less per g and (C) an intrinsic viscosity of 0.36 to 0.73.
【００１６】また本発明は、アルカリ水溶液に溶解した
ビスフェノール類と、水と相溶しない有機溶媒に溶解し
たテレフタル酸ハライド−イソフタル酸ハライド混合物
とを重縮合反応させてポリアリレートを製造するに際し
て、（ｉ） 前記テレフタル酸ハライド−イソフタル酸
ハライド混合物におけるテレフタル酸ハライド／イソフ
タル酸ハライドのモル比を１／９〜９／１とし、（ｉｉ
）前記テレフタル酸ハライド−イソフタル酸ハライド混
合物１モルに対して０．０２〜０．０７モルの分子量調
節剤を添加し、および（ｉｉｉ） 前記重縮合反応後に
アリールクロロカーボネートを反応系内に添加し、さら
に必要に応じて（ｉｖ）前記重縮合反応中および／また
は重縮合反応後に酸無水物を反応系内に添加することを
特徴とする上記一般式（Ｉ）で示されるポリアリレート
の製造方法を要旨とするものでもある。[0016] The present invention also provides a method for producing polyarylate by polycondensation reaction of bisphenols dissolved in an aqueous alkaline solution and a terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture dissolved in an organic solvent incompatible with water. i) The molar ratio of terephthalic acid halide/isophthalic acid halide in the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture is 1/9 to 9/1, and (ii)
) adding 0.02 to 0.07 mol of a molecular weight regulator to 1 mol of the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture, and (iii) adding an aryl chlorocarbonate to the reaction system after the polycondensation reaction. , and further, if necessary, (iv) adding an acid anhydride into the reaction system during and/or after the polycondensation reaction. It also has a summary.
【００１７】先ず、本発明のポリアリレートについて説
明する。本発明のポリアリレートは、下記の要件（Ａ）
，（Ｂ）および（Ｃ）を具備するものである。
（Ａ）式First, the polyarylate of the present invention will be explained. The polyarylate of the present invention meets the following requirements (A)
, (B) and (C). (A) Formula
【００１８】[0018]
【化９】[Chemical formula 9]
【００１９】で示される繰り返し単位１０〜９０モル％
と、式10 to 90 mol% of repeating units represented by
and the expression
【００２０】[0020]
【化１０】[Chemical formula 10]
【００２１】で示される繰り返し単位９０〜１０モル％
とによって実質的に構成される。90 to 10 mol% of repeating units represented by
It consists essentially of:
【００２２】（Ｂ）式[0022] Formula (B)
【００２３】[0023]
【化１１】[Chemical formula 11]
【００２４】で示されるフェノール性末端基の量が全モ
ノマーに対して０．１０モル％以下であり、そしてThe amount of phenolic end groups represented by: is 0.10 mol% or less based on the total monomers, and
【０
０２５】0
025]
【化１２】[Chemical formula 12]
【００２６】で示されるカルボン酸末端基の量が樹脂１
ｇ当り１．５×１０−５モル当量以下である。（Ｃ）ポ
リアリレートの極限粘度が０．３６〜０．７３である。The amount of carboxylic acid end groups represented by
It is not more than 1.5×10 −5 molar equivalent per g. (C) The polyarylate has an intrinsic viscosity of 0.36 to 0.73.
【００２７】以下、要件（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）につい
て順次説明する。
要件（Ａ）
ポリアリレートを構成する繰り返し単位を示す式（Ｉ）
および（ＩＩ）において、Ｒ１ ，Ｒ２ は、水素、炭
化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ１ とＲ２ は
同一または異なっていても良い。Ｒ１ とＲ２ として
の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）が挙げられ
る。またＲ１ ，Ｒ２ としてのハロゲン原子としては
、塩素、弗素、臭素、沃素が挙げられる。式（Ｉ）およ
び（ＩＩ）において、ｍ，ｎは、１〜４の整数であり、
同一または異なっていても良い。また式（Ｉ）および（
ＩＩ）において、Ｘは、アルキレン基、アルキリデン基
又は−ＳＯ２ −である。Ｘとしてのアルキレン基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。またＸとして
のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデ
ン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデ
ン基が挙げられる。式（Ｉ）の繰り返し単位と式（ＩＩ
）の繰り返し単位との割合を前者１０〜９０モル％、後
者９０〜１０モル％とした理由は、後述するようにテレ
フタル酸ハライド／イソフタル酸ハライドのモル比が１
／９未満の場合または９／１を超える場合、重合反応を
円滑に行なうことができにくいからである。またこれら
の範囲外であると、いずれか一方の繰り返し単位の割合
が少なくなり（他方の繰り返し単位の割合が多くなり）
、所望物性のポリアリレートとならないからである。[0027] Requirements (A), (B), and (C) will be sequentially explained below. Requirement (A) Formula (I) showing a repeating unit constituting polyarylate
In (II), R1 and R2 are hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogen atom, and R1 and R2 may be the same or different. Examples of the hydrocarbon groups as R1 and R2 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). Further, examples of the halogen atoms as R1 and R2 include chlorine, fluorine, bromine, and iodine. In formulas (I) and (II), m and n are integers of 1 to 4,
They may be the same or different. Also, formula (I) and (
In II), X is an alkylene group, an alkylidene group or -SO2 -. Examples of the alkylene group as X include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a cyclohexylene group. Examples of the alkylidene group as X include ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, and pentylidene group. Repeating unit of formula (I) and formula (II
) is set to 10 to 90 mol% for the former and 90 to 10 mol% for the latter, as will be described later, because the molar ratio of terephthalic acid halide/isophthalic acid halide is 1.
This is because if the ratio is less than /9 or exceeds 9/1, it is difficult to carry out the polymerization reaction smoothly. Also, if it is outside these ranges, the proportion of one of the repeating units will decrease (the proportion of the other repeating unit will increase).
This is because polyarylates with desired physical properties cannot be obtained.
【００２８】要件（Ｂ）
本発明のポリアリレートにおいては、式（ＩＩＩ）で示
されるフェノール性末端基の量が全モノマーに対して０
．１０モル％以下に、そして（ＩＶ）で示されるカルボ
ン酸末端基の量が樹脂１ｇ当り１．５×１０−５モル当
量以下に限定される。その理由は、これらの値が限定値
内にあると、ポリアリレートの着色、劣化の問題が著し
く改善されるからである。Requirement (B) In the polyarylate of the present invention, the amount of phenolic end groups represented by formula (III) is 0 based on the total monomers.
．． The amount of carboxylic acid end groups represented by (IV) is limited to 10 mol % or less, and the amount of carboxylic acid terminal groups represented by (IV) is limited to 1.5×10 −5 molar equivalent or less per gram of resin. The reason is that when these values are within the limits, the problems of coloring and deterioration of polyarylate are significantly improved.
【００２９】要件（Ｃ）
本発明のポリアリレートにおいては、その極限粘度（塩
化メチレン中２０℃で測定）が０．３６〜０．７３に限
定される。その理由は０．３６末端では、ポリアリレー
トの耐衝撃性が著しく低下し、０．７３を超えるとポリ
アリレートの成形が困難であるのに対し、０．３６〜０
．７３ではこのような問題が起らないからである。上記
要件（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を具備する本発明のポ
リアリレートは、従来のポリアリレートに比べフェノー
ル性末端基およびカルボン酸末端基の量が著しく低減さ
れているので、重合直後の着色が少なく、また溶融後や
高温雰囲気に長時間曝露後に着色の強まりや樹脂の劣化
も少ない。また成形性、耐衝撃性にも優れている。従っ
て機械部品や、透明性が要求される成形品（レンズ、容
器）や、耐熱性が要求される成形品（電気電子部品、自
動車部品）などに好ましく用いられる。Requirement (C) The intrinsic viscosity (measured in methylene chloride at 20° C.) of the polyarylate of the present invention is limited to 0.36 to 0.73. The reason for this is that at 0.36 end, the impact resistance of polyarylate decreases significantly, and at over 0.73 it is difficult to mold polyarylate, whereas at 0.36-0.
．． This is because 73 does not have such a problem. The polyarylate of the present invention, which satisfies the above requirements (A), (B), and (C), has significantly reduced amounts of phenolic end groups and carboxylic acid end groups compared to conventional polyarylates, so it can be used immediately after polymerization. There is little coloration, and there is also little coloration intensification and resin deterioration after melting or long-term exposure to high temperature atmospheres. It also has excellent moldability and impact resistance. Therefore, it is preferably used for mechanical parts, molded products that require transparency (lenses, containers), molded products that require heat resistance (electrical and electronic parts, automobile parts), and the like.
【００３０】次に本発明のポリアリレートの製造方法に
ついて説明する。本発明のポリアリレートの製造方法は
、アルカリ水溶液に溶解したビスフェノール類と、水と
相溶しない有機溶媒に溶解したテレフタル酸ハライド−
イソフタル酸ハライド混合物とを重縮合反応させてポリ
アリレートを製造するに際して、（ｉ）前記テレフタル
酸ハライド−イソフタル酸ハライド混合物におけるテレ
フタル酸ハライド／イソフタル酸ハライドのモル比を１
／９〜９／１とし、（ｉｉ）前記テレフタル酸ハライド
−イソフタル酸ハライド混合物１モルに対して０．０２
〜０．０７モルの分子量調節剤を添加し、および（ｉｉ
ｉ） 前記重縮合反応後にアリールクロロカーボネート
を反応系内に添加し、さらに必要に応じて（ｉｖ）前記
重縮合反応中および／または重縮合反応後に酸無水物を
反応系内に添加することを特徴とする。Next, the method for producing polyarylate of the present invention will be explained. The method for producing polyarylate of the present invention comprises bisphenols dissolved in an alkaline aqueous solution and terephthalic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water.
When polyarylate is produced by polycondensation reaction with an isophthalic acid halide mixture, (i) the molar ratio of terephthalic acid halide/isophthalic acid halide in the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture is set to 1.
/9 to 9/1, and (ii) 0.02 per mole of the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture.
~0.07 mol of molecular weight regulator is added, and (ii
i) Adding an aryl chlorocarbonate to the reaction system after the polycondensation reaction, and (iv) adding an acid anhydride to the reaction system during and/or after the polycondensation reaction, if necessary. Features.
【００３１】本発明のポリアリレートの製造方法におい
ては、原料としてビスフェノール類とテレフタル酸ハラ
イド−テレフタル酸ハライド混合物とを用いる。ビスフ
ェノール類としては、式In the method for producing polyarylate of the present invention, bisphenols and a terephthalic acid halide-terephthalic acid halide mixture are used as raw materials. As bisphenols, the formula
【００３２】[0032]
【化１３】[Chemical formula 13]
【００３３】（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，Ｘは、
上記式（Ｉ）における定義と同一である）で示されるビ
スフェノール類を用いる。このビスフェノール類の具体
例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンなどが挙
げられる。ビスフェノール類は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリの水溶液に溶解した
溶液の形で用いられる。ビスフェノール類／水酸化アル
カリのモル比は１／２〜１／３である。(In the formula, R1, R2, m, n, X are
The bisphenols represented by the formula (same as the definition in formula (I) above) are used. Specific examples of these bisphenols include 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-
hydroxyphenyl)-propane, 2,2-bis-(3
, 5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane,
Examples include 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane, bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfone, and bis-(4-hydroxyphenyl)-methane. Bisphenols are used in the form of a solution dissolved in an aqueous solution of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. The molar ratio of bisphenols/alkali hydroxide is 1/2 to 1/3.
【００３４】アルカリ水溶液に溶解したビスフェノール
類との反応に供せられる、テレフタル酸ハライド−イソ
フタル酸ハライド混合物は、水と相溶しない有機溶媒（
例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素など）に溶解した溶液
の形で用いられる。The terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture to be subjected to the reaction with the bisphenols dissolved in the alkaline aqueous solution contains an organic solvent (
For example, it is used in the form of a solution dissolved in halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane.
【００３５】アルカリ水溶液に溶解したビスフェノール
類と、水と相溶しない有機溶媒に溶解したテレフタル酸
ハライド−イソフタル酸ハライド混合物との重縮合反応
は、ビスフェノール類／（テレフタル酸ハライド＋イソ
フタル酸ハライド）のモル比を０．９５〜１．０５とし
、水相／有機相との体積比を２／１〜１／４にして行な
うのが好ましい。この反応は、触媒の存在下で行なうの
が好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン、トリメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ
−ラウリルピリジニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマ
イド、トリメチルオクチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイドなどが用いられる。
重縮合反応は、温度１５〜４０℃で５分〜１時間程度行
なうのが好ましい。[0035] The polycondensation reaction between bisphenols dissolved in an aqueous alkaline solution and a terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture dissolved in an organic solvent that is incompatible with water is a reaction of bisphenols/(terephthalic acid halide + isophthalic acid halide). It is preferred that the molar ratio be 0.95 to 1.05 and the volume ratio of aqueous phase to organic phase be 2/1 to 1/4. This reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst. As a catalyst, triethylamine, tributylamine, pyridine, trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, N
- Laurylpyridinium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, trimethyloctylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, etc. are used. The polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature of 15 to 40°C for about 5 minutes to 1 hour.
【００３６】次に本発明のポリアリレートの製造方法に
おける特徴的要件（ｉ） 、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）
について説明する。
要件（ｉ）
本発明のポリアリレートの製造方法においては、ビスフ
ェノール類との反応に供されるテレフタル酸ハライド−
イソフタル酸ハライド混合物におけるテレフタル酸ハラ
イド／イソフタル酸ハライドのモル比を１／９〜９／１
とすることを一つの特徴的要件とする。このモル比を上
記範囲に限定した理由は、モル比が１／９未満または９
／１を超える場合、重合反応を円滑に行なうことができ
にくいからである。またモル比が９／１よりも大きくな
るとテレフタル酸ハライドがイソフタル酸ハライドより
も著しく多くなりすぎ、またモル比が１／９よりも小さ
くなると、イソフタル酸ハライドがテレフタル酸ハライ
ドよりも著しく多くなりすぎ、いずれの場合も所望物性
のポリアリレートが得られないからである。Next, characteristic requirements (i), (ii) and (iii) in the method for producing polyarylate of the present invention
I will explain about it. Requirement (i) In the method for producing polyarylate of the present invention, terephthalic acid halide, which is subjected to the reaction with bisphenols,
The molar ratio of terephthalic acid halide/isophthalic acid halide in the isophthalic acid halide mixture is 1/9 to 9/1.
One of the characteristic requirements is that The reason why this molar ratio is limited to the above range is that the molar ratio is less than 1/9 or 9
This is because if it exceeds /1, it is difficult to carry out the polymerization reaction smoothly. Also, when the molar ratio is greater than 9/1, the amount of terephthalic acid halide becomes significantly too large compared to isophthalic acid halide, and when the molar ratio becomes smaller than 1/9, the amount of isophthalic acid halide becomes significantly larger than that of terephthalic acid halide. This is because polyarylate with desired physical properties cannot be obtained in either case.
【００３７】要件（ｉｉ）
本発明のポリアリレートの製造方法においては、テレフ
タル酸ハライド−イソフタル酸ハライド混合物１モルに
対して０．０２〜０．０７モルの分子量調節剤を添加す
ることを他の特徴的要件とする。分子量調節剤としては
、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、クミルフェノールなど
が用いられる。分子量調節剤の添加量をテレフタル酸ハ
ライド−イソフタル酸ハライド混合物１モルに対して０
．０２〜０．０７モルに限定した理由は、０．０２モル
未満であると、ポリアリレートの極限粘度が低くなりす
ぎ、耐衝撃性が劣り、また０．０７モルを超えるとポリ
アリレートの極限粘度が高くなりすぎ、成形が困難にな
るからである。Requirement (ii) In the method for producing polyarylate of the present invention, 0.02 to 0.07 mol of a molecular weight regulator is added to 1 mol of the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture. Make it a characteristic requirement. As the molecular weight regulator, phenol, p-tert-butylphenol, p-
Tert-octylphenol, cumylphenol, etc. are used. The amount of molecular weight regulator added is 0 per 1 mole of terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture.
．． The reason for limiting the amount to 0.02 to 0.07 mol is that if it is less than 0.02 mol, the intrinsic viscosity of the polyarylate will be too low and the impact resistance will be poor, and if it exceeds 0.07 mol, the intrinsic viscosity of the polyarylate will be This is because the temperature becomes too high, making molding difficult.
【００３８】要件（ｉｉｉ） および（ｉｖ）本発明の
ポリアリレートの製造方法においては、（ｉｉｉ） 重
縮合反応後にアリールクロロカーボネートを反応系に添
加し、さらに必要に応じて（ｉｖ）重縮合反応中および
／または重縮合反応後に酸無水物を反応系内に添加する
ことを他の特徴的要件とするものである。Requirements (iii) and (iv) In the method for producing a polyarylate of the present invention, (iii) an aryl chlorocarbonate is added to the reaction system after the polycondensation reaction, and if necessary, (iv) the polyarylate reaction is carried out. Another characteristic requirement is that an acid anhydride is added to the reaction system during and/or after the polycondensation reaction.
【００３９】アリールクロロカーボネートおよび必要に
応じて用いられる酸無水物の添加によって、得られたポ
リアリレートのフェノール性末端基の量は全モノマーに
対して０．１モル以下に、そしてカルボン酸末端基の量
は樹脂１ｇ当り１．５×１０−５モル当量以下に低減さ
れ、このことによってポリアリレートの着色、劣化の問
題は著しく改善される。By adding the aryl chlorocarbonate and optionally used acid anhydride, the amount of phenolic end groups in the obtained polyarylate is reduced to less than 0.1 mol based on the total monomers, and the amount of carboxylic end groups The amount is reduced to 1.5 x 10-5 molar equivalent or less per gram of resin, thereby significantly improving the problems of coloring and deterioration of polyarylate.
【００４０】アリールクロロカボネートとしては、式As the aryl chlorocarbonate, the formula
【
００４１】[
0041
【化１４】[Chemical formula 14]
【００４２】（式中、Ｒ３ ，は水素またはアルキル基
である）で示されるアリールクロロカーボネートが用い
られ、その具体例として、フェニルクロロカーボネート
、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルクロロカーボネート、
２，６−ジメチルフェニルクロロカーボネート、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニルクロロカーボネートなどが挙
げられる。添加されるアリールクロロカーボネートの量
は、テレフタル酸ハライドとイソフタル酸ハライドの合
計１モルに対して０．００１〜０．１０モル好ましくは
０．００５〜０．０５モルとするのが好ましい。また必
要に応じて用いられる酸無水物としては、式Arylchlorocarbonates represented by the formula (wherein R3 is hydrogen or an alkyl group) are used, and specific examples thereof include phenylchlorocarbonate, p-tert-butylphenylchlorocarbonate,
2,6-dimethylphenylchlorocarbonate, p-t
Examples include ert-octylphenylchlorocarbonate. The amount of arylchlorocarbonate added is preferably 0.001 to 0.10 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, per 1 mol of terephthalic acid halide and isophthalic acid halide. In addition, as an acid anhydride to be used as necessary, the formula
【００４３
】0043
]
【化１５】[Chemical formula 15]
【００４４】（式中、Ｒ４ ，Ｒ５ は、置換又は無置
換アルキル基、置換又は無置換アリール基である）で示
される酸無水物が用いられ、その具体例として、無水安
息香酸、無水ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイル酸、無水ケイ皮
酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草
酸などが挙げられる。必要に応じて添加される酸無水物
の量は、ビスフェノール類１モルに対して０．０００５
〜０．１０モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル
とするのが好ましい。An acid anhydride represented by the formula (wherein R4 and R5 are a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group) is used, and specific examples thereof include benzoic anhydride, o- , m-, p-toluic acid, cinnamic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, and the like. The amount of acid anhydride added as necessary is 0.0005 per mole of bisphenols.
The amount is preferably 0.10 to 0.10 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
実施例１
ビスフェノールＡ１８．３５ｇ（０．０８０５ｍｏｌ
）とＮａＯＨ６．７７ｇを水に溶解してビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを得た。次にテ
レフタル酸クロライド８．１５ｇ（０．０４０１５ｍｏ
ｌ ）とイソフタル酸クロライド８．１５ｇ（０．０４
０１５ｍｏｌ ）との混合物（テレフタル酸クロライド
／イソフタル酸クロライドのモル比＝１／１）、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール０．４７ｇ（０．００３１３
ｍｏｌ ＝０．０３９ｍｏｌ ／ｍｏｌ 酸クロライド
）、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド０．１
５３ｇを塩化メチレン４５０ｍｌに溶解してテレフタル
酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物、分子量
調節剤および触媒を含む塩化メチレン溶液を得た。次に
この塩化メチレン溶液と、上記ビスフェノールＡの水酸
化ナトリウム水溶液とを激しく撹拌し、３０分後に無水
安息香酸０．３ｇ（０．００１３ｍｏｌ ＝０．０１６
ｍｏｌ ／ｍｏｌ ビスフェノールＡ）を添加して、さ
らに１０分間撹拌後フェニルクロロカーボネート０．４
ｇ（０．００２６ｍｏｌ ＝０．０３２３ｍｏｌ ／ｍ
ｏｌ酸クロライド）を加えて１０分間撹拌した。撹拌停
止後、水相と塩化メチレン相とを分離した後、塩化メチ
レン相をとり、希アルカリ、希塩酸、続いて水で２回洗
浄した。塩化メチレン相を濃縮しながらアセトンを加え
てポリアリレートを分離した。分離したポリアリレート
を真空乾燥器にて１２０℃で２４時間乾燥させて、ポリ
アリレート粉末を得た。[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 Bisphenol A 18.35g (0.0805mol
) and 6.77 g of NaOH were dissolved in water to obtain 150 ml of an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A. Next, 8.15 g (0.04015 mo
l ) and isophthalic acid chloride 8.15 g (0.04
015 mol) (molar ratio of terephthalic acid chloride/isophthalic acid chloride = 1/1), pt
ert-butylphenol 0.47g (0.00313
mol = 0.039 mol / mol acid chloride), tributylbenzyl ammonium chloride 0.1
53 g was dissolved in 450 ml of methylene chloride to obtain a methylene chloride solution containing a terephthalic acid chloride-isophthalic acid chloride mixture, a molecular weight regulator, and a catalyst. Next, this methylene chloride solution and the sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A were vigorously stirred, and after 30 minutes, 0.3 g of benzoic anhydride (0.0013 mol = 0.016
After adding mol/mol bisphenol A) and stirring for an additional 10 minutes, phenylchlorocarbonate 0.4
g(0.0026mol =0.0323mol/m
ol acid chloride) was added and stirred for 10 minutes. After the stirring was stopped, the aqueous phase and the methylene chloride phase were separated, and then the methylene chloride phase was taken and washed twice with dilute alkali, dilute hydrochloric acid, and then with water. While concentrating the methylene chloride phase, acetone was added to separate the polyarylate. The separated polyarylate was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 24 hours to obtain polyarylate powder.
【００４６】実施例２
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡの水酸化ナト
リウム溶液に、テレフタル酸クロライド−イソフタル酸
クロライド混合物、分子量調節剤および触媒を含む塩化
メチレン溶液を加えて１０分間混合撹拌して得た反応液
に無水安息香酸を実施例１と同量の０．３ｇ（０．００
１３ｍｏｌ ＝０．０１６ｍｏｌ ／ｍｏｌ ビスフェ
ノールＡ）加えて１０分間撹拌した。次いで実施例１と
異なり、水相と塩化メチレン相とを分離した後、塩化メ
チレン相にアルカリ洗浄水（０．１Ｎ ＮａＯＨ）と
ともにフェニルクロロカーボネート０．２ｇ（０．００
１３ｍｏｌ ＝０．０１６２ｍｏｌ ／ｍｏｌ 酸クロ
ライド）を加えて１０分間アルカリ洗浄した。続いて希
塩酸（０．１Ｎ ＨＣｌ）で酸洗浄後、塩化メチレン
を水で２回洗浄した。次に塩化メチレン相を濃縮しなが
らアセトンを加えてポリアリレートを分離した。分離し
たポリアリレートを真空乾燥器にて１２０℃で２４時間
乾燥させてポリアリレート粉末を得た。Example 2 In the same manner as in Example 1, a methylene chloride solution containing a terephthalic acid chloride-isophthalic acid chloride mixture, a molecular weight regulator and a catalyst was added to a sodium hydroxide solution of bisphenol A, and the mixture was stirred for 10 minutes. The same amount of benzoic anhydride as in Example 1 (0.3 g (0.00
13 mol = 0.016 mol/mol bisphenol A) was added and stirred for 10 minutes. Next, unlike in Example 1, after separating the aqueous phase and the methylene chloride phase, 0.2 g (0.00
13 mol = 0.0162 mol/mol acid chloride) was added thereto, followed by alkaline washing for 10 minutes. Subsequently, after acid washing with dilute hydrochloric acid (0.1N HCl), methylene chloride was washed twice with water. Next, while concentrating the methylene chloride phase, acetone was added to separate the polyarylate. The separated polyarylate was dried in a vacuum dryer at 120° C. for 24 hours to obtain polyarylate powder.
【００４７】実施例３
テレフタル酸クロライド４．０７ｇ（０．０２０１ｍｏ
ｌ ）、イソフタル酸クロライド１２．２３ｇ（０．０
６０３ｍｏｌ ）（テレフタル酸クロライド／イソフタ
ル酸クロライドのモル比＝１／３）とした以外は実施例
２と同様の方法で実施した。Example 3 Terephthalic acid chloride 4.07 g (0.0201 mo
l), isophthalic acid chloride 12.23g (0.0
The same method as in Example 2 was carried out except that the molar ratio of terephthaloyl chloride/isophthaloyl chloride was 1/3).
【００４８】実施例４
テレフタル酸クロライド１２．２３ｇ（０．０６０３ｍ
ｏｌ ）、イソフタル酸クロライド４．０７ｇ（０．０
２０１ｍｏｌ ）（テレフタル酸クロライド／イソフタ
ル酸クロライドのモル比＝３／１）とした以外は実施例
２と同様の方法で実施した。Example 4 Terephthalic acid chloride 12.23g (0.0603m
ol), isophthalic acid chloride 4.07g (0.0
201 mol) (mole ratio of terephthalic acid chloride/isophthalic acid chloride = 3/1), but in the same manner as in Example 2.
【００４９】実施例５
ビスフェノールＡに代えてビスフェノールＡ１４．６８
ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン４．５７
ｇ（０．０１６１ｍｏｌ ）を用いた以外は実施例２と
同様の方法にて実施した。Example 5 Bisphenol A14.68 instead of bisphenol A
g (0.064 mol), 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propane 4.57
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that g (0.0161 mol) was used.
【００５０】実施例６
ビスフェノールＡに代えてビスフェノールＡ１４．６８
ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサン４．３１ｇ（０．０１
６１ｍｏｌ ）を用いた以外は実施例２と同様の方法に
て実施した。Example 6 Bisphenol A14.68 instead of bisphenol A
g (0.064 mol), 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane 4.31 g (0.01
The procedure was carried out in the same manner as in Example 2, except that 61 mol) was used.
【００５１】実施例７
ビスフェノールＡに代えてビスフェノールＡ１４．６８
ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、２，２−ビス−（３，５−ジ
ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン８．７５
ｇ（０．０１６１ｍｏｌ ）を用いた以外は実施例２と
同様の方法にて実施した。Example 7 Bisphenol A14.68 instead of bisphenol A
g (0.064 mol), 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)-propane 8.75
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that g (0.0161 mol) was used.
【００５２】実施例８
ビスフェノールＡに代えてビスフェノールＡ１４．６８
ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン４．０３ｇ（０．０１６１ｍｏｌ ）を用
いた以外は実施例２と同様の方法にて実施した。Example 8 Bisphenol A14.68 instead of bisphenol A
The same method as in Example 2 was carried out except that 4.03 g (0.0161 mol) of 4,4-dihydroxydiphenylsulfone was used.
【００５３】実施例９，１０
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を０．６ｇ（０．
００４ｍｏｌ ＝０．０５０ｍｏｌ ／ｍｏｌ 酸クロ
ライド）または０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ ＝０．０
２５ｍｏｌ／ｍｏｌ 酸クロライド）にした他は実施例
２と同様の方法にて実施した。Examples 9 and 10 The amount of p-tert-butylphenol was 0.6 g (0.6 g).
004 mol = 0.050 mol / mol acid chloride) or 0.3 g (0.002 mol = 0.0
The same method as in Example 2 was carried out except that the concentration was changed to 25 mol/mol (acid chloride).
【００５４】実施例１１
無水安息香酸を添加しなかった以外は実施例２と同様に
して実施した。Example 11 The same procedure as Example 2 was carried out except that benzoic anhydride was not added.
【００５５】比較例１
アリールクロロカーボネート、酸無水物を添加せず６０
分後に撹拌を停止した以外は実施例１と同様にして実施
した。Comparative Example 1 Arylchlorocarbonate, no acid anhydride added 60
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that stirring was stopped after 1 minute.
【００５６】比較例２
アリールクロロカーボネート、酸無水物を添加せず３０
時間後に撹拌を停止した以外は実施例１と同様にして実
施した。Comparative Example 2 Arylchlorocarbonate, no acid anhydride added 30
The same procedure as in Example 1 was carried out except that stirring was stopped after a certain period of time.
【００５７】比較例３，４
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を０．９４ｇ（０
．００６２６ｍｏｌ ＝０．０７８ｍｏｌ ／ｍｏｌ
酸クロライド）、０．１５ｇ（０．００１ｍｏｌ ＝０
．０１２ｍｏｌ ／ｍｏｌ 酸クロライド）にした以外
は実施例１と同様の方法にて実施した。Comparative Examples 3 and 4 The amount of p-tert-butylphenol was 0.94 g (0.
．． 00626mol =0.078mol/mol
acid chloride), 0.15g (0.001mol = 0
．． The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration was changed to 0.12 mol/mol (acid chloride).
【００５８】比較例５
アリールクロロカーボネートを添加しなかった以外は実
施例１と同様にして実施した。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that arylchlorocarbonate was not added.
【００５９】比較例６
テレフタル酸クロライド１５．４９ｇ（０．０７６３ｍ
ｏｌ ）、イソフタル酸クロライド０．９１８ｇ（０．
００４ｍｏｌ ）（テレフタル酸クロライド／イソフタ
ル酸クロライドのモル比＝９．５／０．５）とした他は
実施例１と同様にして実施した。但し重合開始後すぐに
沈澱したので酸無水物は添加しなかった。Comparative Example 6 Terephthalic acid chloride 15.49g (0.0763m
ol), isophthalic acid chloride 0.918 g (0.
004 mol) (molar ratio of terephthalic acid chloride/isophthalic acid chloride = 9.5/0.5), but in the same manner as in Example 1. However, since precipitation occurred immediately after the start of polymerization, no acid anhydride was added.
【００６０】比較例７
テレフタル酸クロライド０．９１８ｇ（０．００４ｍｏ
ｌ ）、イソフタル酸クロライド１５．４９ｇ（０．０
７６３ｍｏｌ ）（テレフタル酸クロライド／イソフタ
ル酸クロライドのモル比＝０．５／９．５）とした他は
実施例１と同様にして実施した。この場合も重合開始後
すぐに沈澱した。実施例および比較例で得られたポリア
リレートの各種物性値を表１および表２にそれぞれ示す
。Comparative Example 7 Terephthalic acid chloride 0.918g (0.004mol
l), isophthalic acid chloride 15.49g (0.0
763 mol) (molar ratio of terephthalic acid chloride/isophthalic acid chloride = 0.5/9.5), but in the same manner as in Example 1. In this case as well, precipitation occurred immediately after the start of polymerization. Various physical property values of the polyarylates obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2, respectively.
【００６１】なお各種物性値の測定は、以下の方法で行
なった。
（１）繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（ＩＩ）のモ
ル分率
高分解能ＮＭＲによる測定結果から求めた。
（２）末端基量
（ａ）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）末
端基量およびフェノール性ＯＨ末端基量高分解能ＮＭＲ
を用い、全モノマー（ビスフェノールＡ、テレフタル酸
クロライド−イソフタル酸クロライド混合物、ＰＴＢＰ
）に対する割合をモル分率で計算して求めた。
（ｂ）ＣＯＯＨ末端基量
所定量のポリアリレートのアニリン溶液を、フェノール
フタレンを指示薬として苛性カリのメタノール溶液にて
滴定することにより求めた。
（３）極限粘度
塩化メチレン中２０℃にて測定した。
（４）色調（イエローインデックス）
ＪＩＳ Ｋ７１０３−７７に準じてスガ試験機（株）
製カラーメーターＭＳ−３にて測定した。[0061] The various physical property values were measured by the following methods. (1) Molar fraction of repeating unit (I)/repeating unit (II) Determined from the results of measurement by high-resolution NMR. (2) Terminal group content (a) p-tert-butylphenol (PTBP) terminal group content and phenolic OH terminal group content High-resolution NMR
All monomers (bisphenol A, terephthaloyl chloride-isophthaloyl chloride mixture, PTBP
) was determined by calculating the mole fraction. (b) Amount of COOH terminal group was determined by titrating a predetermined amount of a polyarylate aniline solution with a methanol solution of caustic potash using phenolphthalene as an indicator. (3) Intrinsic viscosity Measured in methylene chloride at 20°C. (4) Color tone (yellow index) Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K7103-77
The measurement was carried out using a color meter MS-3 manufactured by K.K.
【００６２】[0062]
【表１】[Table 1]
【００６３】[0063]
【表２】[Table 2]
【００６４】表１および表２より明らかなように、実施
例１〜１１で得られたポリアリレートは、イエローイン
デックス（ＹＩ）が９〜１４と低く、比較例１、２、５
で得られたポリアリレートに比べ、色調が著しく改善さ
れていることが判る。また実施例１〜１１で得られたポ
リアリレートは、極限粘度が０．４２〜０．６７であり
、成形性および耐衝撃性に優れていることが明らかとな
った。これに対して比較例３のポリアリレートは、極限
粘度が０．２３と低く、耐衝撃性が劣り、成形できず、
また比較例４のポリアリレートは極限粘度が０．８３と
高く、成形困難であった。また比較例６および７では重
合自体が不可能であった。As is clear from Tables 1 and 2, the polyarylates obtained in Examples 1 to 11 had a low yellow index (YI) of 9 to 14, and compared to Comparative Examples 1, 2, and 5.
It can be seen that the color tone is significantly improved compared to the polyarylate obtained in . Moreover, it became clear that the polyarylates obtained in Examples 1 to 11 had an intrinsic viscosity of 0.42 to 0.67, and were excellent in moldability and impact resistance. On the other hand, the polyarylate of Comparative Example 3 had a low intrinsic viscosity of 0.23, poor impact resistance, and could not be molded.
Furthermore, the polyarylate of Comparative Example 4 had a high intrinsic viscosity of 0.83, making it difficult to mold. Moreover, in Comparative Examples 6 and 7, polymerization itself was impossible.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、着
色、劣化の問題が著しく改善され、各種成形品に成形可
能なポリアリレートが提供された。As described above, according to the present invention, the problems of coloring and deterioration have been significantly improved, and a polyarylate which can be molded into various molded products has been provided.
Claims (3)
ロゲン原子であり、Ｒ１ とＲ２ は同一または異なっ
ていても良く、ｍ，ｎは、１〜４の整数であり、同一ま
たは異なっていても良く、Ｘは、アルキレン基、アルキ
リデン基又は−ＳＯ２ −である）で示される繰り返し
単位１０〜９０モル％と、式 【化２】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，Ｘは上記式（Ｉ）に
おける定義と同一である）で示される繰り返し単位９０
〜１０モル％とによって実質的に構成され、（Ｂ）式【
化３】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，ｍ，ｎ，Ｘは上記式（Ｉ）に
おける定義と同一である）で示されるフェノール性末端
基の量が全モノマーに対して０．１０モル％以下であり
、そして 【化４】 で示されるカルボン酸末端基の量が樹脂１ｇ当り１．５
×１０−５モル当量以下であり、（Ｃ）極限粘度が０．
３６〜０．７３であることを特徴とするポリアリレート
。Claim 1: (A) Formula: [Formula 1] (wherein, R1 and R2 are hydrogen, a hydrocarbon group, or a halogen atom, R1 and R2 may be the same or different, and m and n are 10 to 90 mol% of repeating units represented by the formula (wherein, R1, R2, m, n, X are the same as defined in formula (I) above) repeating unit 90
~10 mol%, and (B) formula [
The amount of the phenolic end group represented by the following formula (wherein R1, R2, m, n, and X are the same as defined in formula (I) above) is 0.10 mol% or less based on the total monomers. and the amount of carboxylic acid terminal group represented by [Chemical formula 4] is 1.5 per 1 g of resin.
x10-5 molar equivalent or less, and (C) the intrinsic viscosity is 0.
36 to 0.73.
ール類と、水と相溶しない有機溶媒に溶解したテレフタ
ル酸ハライド−イソフタル酸ハライド混合物とを重縮合
反応させてポリアリレートを製造するに際して、（ｉ）
前記テレフタル酸ハライド−イソフタル酸ハライド混
合物におけるテレフタル酸ハライド／イソフタル酸ハラ
イドのモル比を１／９〜９／１とし、（ｉｉ）前記テレ
フタル酸ハライド−イソフタル酸ハライド混合物１モル
に対して０．０２〜０．０７モルの分子量調節剤を添加
し、および（ｉｉｉ） 前記重縮合反応後にアリールク
ロロカーボネートを反応系に添加することを特徴とする
請求項１に記載のポリアリレートの製造方法。2. In producing polyarylate by polycondensation reaction of bisphenols dissolved in an aqueous alkaline solution and a terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture dissolved in an organic solvent incompatible with water, (i)
The molar ratio of terephthalic acid halide/isophthalic acid halide in the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture is 1/9 to 9/1, and (ii) 0.02 to 1 mole of the terephthalic acid halide-isophthalic acid halide mixture. 2. The method for producing a polyarylate according to claim 1, characterized in that 0.07 mol of a molecular weight regulator is added, and (iii) an aryl chlorocarbonate is added to the reaction system after the polycondensation reaction.
造方法において、（ｉｖ）前記重縮合反応中および／ま
たは重縮合反応後に酸無水物を反応系内に添加する、ポ
リアリレートの製造方法。3. The method for producing polyarylate according to claim 2, wherein (iv) an acid anhydride is added to the reaction system during and/or after the polycondensation reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280491A JPH04288325A (en) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | Polyarylate and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280491A JPH04288325A (en) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | Polyarylate and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288325A true JPH04288325A (en) | 1992-10-13 |
Family
ID=12925033
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5280491A Withdrawn JPH04288325A (en) | 1991-03-18 | 1991-03-18 | Polyarylate and production thereof |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04288325A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000018070A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Aichi Mach Ind Co Ltd | Fuel injection quantity control method in internal combustion engine |
| JP2013173928A (en) * | 2012-01-27 | 2013-09-05 | Unitika Ltd | Polyarylate resin and film comprising the same |
| US20150337079A1 (en) * | 2013-01-24 | 2015-11-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
-
1991
- 1991-03-18 JP JP5280491A patent/JPH04288325A/en not_active Withdrawn
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| US10202487B2 (en) * | 2013-01-24 | 2019-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
| US10676566B2 (en) | 2013-01-24 | 2020-06-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
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