JPS6247857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシユウ酸エステルの気相水素化による
エチレングリコールの製造に関する。 200℃〜250℃における酸化銅クロム（銅クロマ
イト）上においてアルキルエステルを水素化して
反応： により対応するアルカノールを得ることは周知で
ある。〔Homer Burton Adkins著、“Reactions
of Hydrogen with Organic Compounds over
Copper―Chromium Oxide and Nickel
Catalysts”、The University of Wisconsin
Press発行（1937年）参照。〕 液相における或る種の一塩基酸及び高級二塩基
酸のエステルならびに気相反応系におけるヒドロ
キシ酢酸エステルの水素化によるアルコール及び
グリコールの製造に対し数種の先行技術の方法が
提案されて来た。 興味があるのはH.Adkins著、R.Adamsら編、
Organic Reaction、第巻、第１章、John
Wiley and Sons社、ニユーヨーク、1954年発
行、１〜27頁の論文である。該論文はアルコール
へのエステルの液相水素化に対する一般機構につ
いて説明している。該論文中に、シユウ酸ジエチ
ルは液相中において通常の液相水素化圧力よりも
遥かに高い圧力、すなわち4000psi（2812Kg／cm²
よりも高い圧力によつてのみ良好なエチレングリ
コール収率を与えるということが記載されてい
る。 米国特許第2060880号明細書はエチレングリコ
ールの生成に対する、銅クロマイト触媒上におけ
る200気圧以上の圧力下の、シユウ酸ジアルキル
エステルの水素化法を開示している。その他のシ
ユウ酸エステルも使用することができる。 米国特許第2305104号明細書は、150℃と300℃
との間の温度及び10ないし1000気圧またはそれ以
上の圧力における、二重触媒を装入した反応帯域
を使用するヒドロキシ酢酸のアルキルエステルの
気相水素化法を開示している。 英国特許第555240号及び第575380号各明細書は
エチレングリコールを生成するための、150℃と
300℃との間の温度及び10ないし1000気圧の圧力
下における、それぞれヒドロキシ酢酸及びその誘
導体（エステル）ならびにグリコール酸エステル
の気相接触水素化法を開示している。 米国特許第4112245号明細書は気相におけるシ
ユウ酸エステルの水素化によるエチレングリコー
ルの製法を開示しており、該方法はシユウ酸エス
テル中に硫黄含量0.4ppm以下を有し、かつ銅含
有水素化触媒の存在下に実質上硫黄を含有しない
水素を有することを特徴とする。この特許明細書
は第４欄第39〜43行において、 「本発明方法によれば、触媒表面上における副
生成物の生成、ならびに被毒と触媒活性の低下及
び喪失との、供給原料からの付随問題を包含する
水素化分解が実質的に最小化される。」 と記載されているにも拘らず、数例の実施例か
ら、該実施例中における実質量の水の生成によつ
て示されるように、有意量の副生成物が存在する
ことが明らかである。なおカルボン酸エステルの
水素化速度に対する、硫黄または塩素を含有する
化合物の効果についての検討に対しては、前記の
Homer Burton Adkins著、「Reactions of
Hydrogen wtin Organic Compounds over
Copper―Chromium Oxide and Mickel
Catalyst」、The University of Wisconsin
Press（1937年）、第22頁が参照される。 前記米国特許第4112245号明細書は実施例〜
に対して生成した水について下記のように開示
している：

【表】

【表】 前記米国特許第4112245号明細書の開示は、こ
れら実施例において生成した水と、そこに記載さ
れる水素化法との関係を説明せず（実施例〜
は、再現することができない。何故ならばそこに
使用される触媒が該開示からは再生することがで
きなかつたからである）、また該特許明細書は該
方法において生成した水と、例えば１，２―ブタ
ンジオールのような副生物の生成との相互関係を
示していない。本発明者らの観察によれば、該方
法において生成した水が、生成した生成物の合計
重量を基準にして約0.5重量％であるとき、副生
成物の生成、特に１，２―ブタンジオールの生成
が実質的になる。 後述の、本明細書の表（実施例４〜15）によ
れば、水素化法において測定された水と、生成さ
れた１，２―ブタンジオールの量との関係は下記
のとおりである。

【表】 (2) 〓ゼロ〓は検知されなかつたことを示す。
該明細書は１，２―ブタンジオール含量が水分
含量に比例し、かつ水分含量が約１重量％である
時、１，２―ブタンジオールが主要な不純物であ
ることを示唆している。 シユウ酸ジアルキルの水素化中に生成すること
のある代表的なその他の反応副生成物は、水；メ
タノール；エタノール；エチレングリコールモノ
アセテート；セロゾルブ（商標）；１，２―ブタ
ンジオール；２―ヒドロキシメチル―１，３―ジ
オキソラン；２―メチル―１，３―ジオキソラ
ン；２―メチル―４―エチル―１，３―ジオキソ
ラン；エチルグリコレート；及びジエチレングリ
コールである。 非対称型ジオール、特に１，２―ブタンジオー
ルの存在は非常好ましくなく、それらの存在は避
けるべきである。 副生成物の生成を予定の生成水準以下に保つ能
力は、該副生成物が含有される場合にその少量が
エチレングリコールの使用に対して有害な効果を
有することがあるので特に重要である。工業的に
最も重要なのはポリエステル繊維の製造における
エチレングリコールの使用である。エチレングリ
コールが１，２―ブタンジオールのような不純物
の少量を含有する場合、生産されたポリエステル
全般的性質が変化する。すなわち、ポリエステル
繊維の染色特性、ポリエステル繊維の強さ、色調
などの性質が該ポリエステル繊維の製造に使用し
たエチレングリコール中に存在する不純物に関連
して変化する。 ポリエステル繊維の製造においては、生成され
るポリエステル繊維の性質にたとえわずかな変動
があつても、それを適当に容認することができな
いので、その製造に使用されるエチレングリコー
ルは或る程度の一定水準の純度を有して該ポリエ
ステル繊維の化学的及び物理的性質が比較的に一
定であることを確保しなければならない。残念な
がら或る種の不純物は除去することが極めて困難
であり、なおエチレングリコールはたとえ1.0重
量％までのような少量であつても上記不純物を含
有すれば工業的に不適当である。例えば不純物が
１，２―ブタンジオールであれば、標準分離技術
の利用は困難である。例えば分離のために蒸留を
利用するとすれば、大気圧における１，２―ブタ
ンジオールの沸点は約192℃であり、これに対し
てエチレングリコールの沸点は約198℃であると
いう事実の故に分離は困難である。更にこの非対
称型ジオールは、それを含有するエチレングリコ
ールから製造したポリエステル繊維に対して好ま
しくない特徴を与える効果を有するのでエチレン
グリコールにおいて非常に好ましくない成分であ
る。したがつて１，２―ブタンジオールの生成が
約1.0重量％以下、すなわち0.1ないし1.0重量％で
なければ、得られるエチレングリコールは、特別
な精製法を採用する必要性の故に、実用上ポリエ
ステル繊維製造用に不適当であり、したがつてこ
のようなエチレングリコールは、より低い純度を
必要とする用途に使用されることになる。このこ
とはエチレングリコールの市場価値を必然的に低
下させる。 シユウ酸エステルの水素化により生成されるエ
チレングリコール中における１，２―ブタンジオ
ールの存在から生ずる重要な問題の故に、１，２
―ブタンジオールの生成が1.0重量％よりも多く
ない方法が望ましい。 本発明方法は1.0重量％よりも多くない１，２
―ブタンジオールを含有するエチレングリコール
の製造方法である。この方法は水素と式： （式中、Ｒはメチルまたはエチルである）を有
するシユウ酸アルキルとの気体混合物の流れを反
応させることを包含する。該反応における水素対
シユウ酸ジアルキルのモル比は４：１よりも大き
く、かつ圧力は約15psiaと約1000psia（703Kg／
cm²・ａ）との間にある。温度は約180℃と約240℃
との間であると共に、空間速度（SV）は約3000
時間^-1と約25000時間^-1との間であり、かつ液体
毎時空間速度（LHSV）は約0.001時間^-1と約5.0
時間^-1との間である。本方法は固体の銅含有水素
化触媒の有効量上において行う。本発明方法は
1.0重量％よりも多くない１，２―ブタンジオー
ルを生成するように、操作条件、すなわち温度、
圧力、SV及びLHSVならびに水素対シユウ酸ジ
アルキルのモル比を相関させる。 本発明は、銅含有水素触媒の存在下に高められ
た温度の気相中におけるシユウ酸のメチルまたは
エチルエステルの水素化による、有害量の１，２
―ブタンジオールを実質的に含有しないエチレン
グリコールの製造方法に関する。 該水素化反応は下記のように進行するものと思
われる： （式中、Ｒはメチルまたはエチルである）。 該反応は下記方程式(2)及(3)： (2) （COOR）₂＋2H₂ →HOCH₂CO₂R＋ROH (3) HOCH₂CO₂R＋2H₂ →HOCH₂CH₂OH＋ROH （式中、Ｒはさきに定義したとおりである）に
従つて段階的に進行行するものと思われる。 前述したように、本発明方法に使用することの
できるシユウ酸エステルは一般式： （式中、Ｒはメチルまたはエチルである）を有
する。該シユウ酸エステルは予熱し、かつ蒸発さ
せて（それらの蒸気圧によつて確認できる）、該
エステルが水素と共に触媒床上を通過する際に、
それらエステルの実質的にすべてが蒸気状態にあ
ることを確実にする。該触媒床は十分に高い温度
に保つてシユウ酸エステルまたは生成物のエチレ
ングリコールの凝縮を防止する。 シユウ酸エステルの水素化を行うに当つて、水
素はシユウ酸エステルをエチレングリコール及び
対応するアルコールに転化するのに要する化学量
論的量よりも過剰に使用する。すなわち、水素対
シユウ酸アルキルのモル比は４：１よりも大き
い。好ましいモル比は約35：１と約135：１との
間、最も好ましくは約35：１と約70：１との間で
ある。シユウ酸アルキルが蒸気状態にあり、しか
も水素が該方法において少くとも水素対シユウ酸
アルキルの化学量論的比４：１において使用され
ることを条件として上記好ましいモル比よりも、
より高い水素対シユウ酸アルキルのモル比を採用
することができる。更に、化学量論的量以上の水
素が使用される限り、不活性ガス、すなわちメタ
ンまたは窒素のような、水素化法に不活性なガス
のモル量を、水素及び不活性ガス（例えばメタン
または窒素）対シユウ酸エステルの組合せモル比
が約20：１と約135：１との間、好ましくは約
30：１と約70：１との間であるように供給するこ
とができる。しかし水素対シユウ酸エステルの比
が４：１よりも大きくさえあればその他の比を採
用することもできる。 本発明方法に使用される水素化触媒は先行技術
において一般的に記載されており、かつエステル
をアルコールに転化するのに有用な任意の公知の
固体の銅含有水素化触媒、または固体の銅含有水
素化触媒の混合物を使用することができる。 一般的に、元素状もしくは酸素と結合した銅、
ならびに銅と共に使用されるその他の水素化金属
酸化物を含有する、担持し、または担持されない
水素触媒を使用することができる。好ましい触媒
は、水酸化バリウムまたは水酸化ナトリウムによ
り促進することができ、かつ水素により還元また
は部分還元された銅亜鉛クロマイト触媒または銅
クロマイト触媒である。 本発明に使用するに好適な、代表的な水素化触
媒としては、例えば上記のもののほかに、少くと
も若干量の固体の銅含有触媒が存在する限り、亜
鉛、銅、カドミウム、クロマイトの各触媒、銅ア
ンモニウムクロメート、及び酸化亜鉛クロムを包
含する。本方法に使用するのに好適であることの
できる、その他の触媒としてはスズ、銀、カドミ
ウム、ルテニウム、亜鉛または鉛の各組成物、及
びこれら金属の酸化物であつて、固体の銅含有触
媒と混合しているクロムを含有するものである。
多くの好適な銅含有水素化触媒が、例えば銅亜鉛
クロマイト触媒、銅バリウムクロマイト触媒、水
酸化ナトリウム促進した銅クロマイト及び
Calsicat′s（商標）Code Ｅ―103TRのような銅
クロマイト触媒のように市販されている。 与えられた固体の銅含有水素化触媒の相対活性
は、該触媒が固定された時間にわたりエチレング
リコール生成物を生成する速度（グラムモル、リ
ツトル^-1、時間^-1）により定めることができる。
与えられた触媒の活性の低下は該方法に使用され
ることによりいくらかの活性損失が生ずる前に測
定された該触媒の上記生成速度と比較しての低い
該生成速度により示される。 後記の実施例（比較例を含む）を行うに当つ
て、銅クロマイト水素化触媒のCalsicat（商標）
Code No. Ｅ―103TRを使用した。該触媒はペ
レツトとして購入し、次いで該水素化触媒が不規
則形状を有し、かつ約８メツシユと約14メツシユ
（米国標準）との間の粒径を有するように破砕し
た。この触媒を部分的に還元し、安定化する。す
なわち該触媒はゼロの酸化状態にある銅の少くと
も一部を有し、かつ下記の代表的な性質を有す
る。 CuOとしての銅含量（重量％） 47.0 Cr₂O₃としてのクロム含量（重量％） 47.0 粉砕強さ（ポンド） 20 表面積（m²／ｇ） 90〜100 見かけ密度（ポンド／フイート） 90〜95 実施例においては、触媒をほぼ等容量の固体不
活性稀釈剤により稀釈した。該固体稀釈剤は、比
較的に低い表面積と、銅クロマイト触媒のそれに
類似する形状及び大きさとを有し、しかも下記の
代表的性質を有するα―アルミナであつた。化学的組成 重量％ α―アルミナ 98.5 二酸化ケイ素 0.74 酸化カルシウム 0.22 酸化ナトリウム 0.16 酸化第二鉄 0.14 酸化カリウム 0.04 酸化マグネシウム 0.03 物理的性質 表面積(1) 0.3m²／ｇ 細孔容積(2) 0.50c.c.／ｇ 充てん密度(3) 0.70Kg／ml 中間細孔直径(4) 21ミクロン (1) “Adsorption，Surface Area and
Porosity”S.J.Gregg及びK.S.W.Sing著、
Academic Press（1967年）発行、316〜321頁
に記載の測定方法。 (2) ASTM C20〜46に記載の測定方法。 (3) 既知容量の容器における担体の慣用的重量測
定に基づく計算値。 (4) “Application of Mercury Penetration to
Materials Analysis”、C.Orr.Jr.著、Powder
Technology発行、第３巻、117〜123頁
（1970）に記載の測定方法。 上記固体の銅―クロマイト触媒は製造業者によ
り部分的に還元されていたので、該触媒を水素雰
囲気下に下記のようにして更に還元した。すなわ
ち： (a) 該触媒を10psiaにおいて窒素でパージして残
留酸素を除去した； (b) 触媒を毎時約28℃ないし約56℃の昇温速度に
おいて約140℃に加熱してから、窒素中に0.5モ
ル％の水素を有する気体の流れを、約３時間に
わたつて触媒上に通し； (c) 温度を、前記(b)に示した速度において操作温
度に上昇させるにしたがい該気体の流れの水素
含量を0.5モル％から純水素にまで増加させ
た。該気体の流れにおける水素含量の増加は、
発熱が認められないか、または最小の発熱が認
められるような速度である。もし、このような
発熱が観察されたならば、気体の流れの水素含
量を発熱が低下するまで減少させる。次いで該
気体の流れの水素含量を引続き増加させる；次
いで (d) 該還元された触媒を、或る期間、該方法に使
用した後に約218℃または該方法の反応温度に
おいて約15時間にわたつて水素を該触媒上に通
すことによつて再生した。 上述したように本発明方法は、操作条件を相関
させることにより、１，２―ブタンジオールの生
成を、その濃度がエチレングリコールの重量を基
準にして1.0重量％以下、好ましくは約0.5重量％
以下、最も好ましくは約0.1重量％以下であるよ
うに最小化する点において利点を有する。実施例
において明らかであり、かつ上記に指摘したよう
に該方法において生成する１，２―ブタンジオー
ルの量は該方法中に生成される水の量に関係する
ことがある。 本発明方法を行うに当つて、水素化触媒の温度
は一般的に約180℃、と約240℃、との間、好まし
くは約190℃、と約240℃、との間、最も好ましく
は約20℃、と約210℃、との間に保つ。該温度の
選択は温度、圧力、空気速度及び液体毎時空間速
度を相関させることにより、該方法における１，
２―ブタンジオールの生成を生成物の1.0重量％
以下とすることができるように、約180℃と約240
℃との間に選択するようにして行う。 本発明方法に使用する圧力は、狭く限定され
ず、一般には約15psia（10.5Kg／cm²．ａ）と、約
1000psia（703Kg／cm²・ａ）との間であり、好ま
しくは約100psiaと約1000psiaとの間であり、そ
して最も好ましくは、約500psiaと約1000psiaと
の間である。 本発明方法を記述するに当り、簡潔のために、
空間速度をSVで表わし、また液体毎時空間速度
をLHSVで表わすことが望ましい。このSVと、
LHSVとをここに定義する。 SV（空間速度）、 ここに、 Ｆ＝平均ガス流速（リツトル／時） Ｔ＝供給ガスの温度（℃） Ｈ＝経過時間（時） Ｗ＝シユウ酸エステルの重量（全グラム数） Ｍ＝シユウ酸エステルのモル重量（シユウ酸エ
チルに対しては146.14であり、シユウ酸ジメ
チルに対しては118.08である。） Ｖ＝触媒の容積（cm³） LHSV＝（液体毎時空間速度）、Hr^-1 ＝ＬＶ／Ｈ×１／Ｖ ここにLV＝供給シユウ酸エステルの全容積
（cm³）更に、字句「収率」及び「変換率」は、下
記を参照使用する。 収率（％） ＝生成したエチレングリコールのモル数／供給シユウ
酸ジアルキルのモル数×100 変換率（シユウ酸ジエチルに対する％として） ＝100−〔（Ａ×1.404）＋Ｂ〕W₂／W₁ ここにシユウ酸ジエチルに対して、 Ａ＝液体生成物中のグリコール酸エチルの重量
％ Ｂ＝液体生成物中のシユウ酸ジエチルの重量
（％） W₁＝供給液体の重量（ｇ） W₂＝液体生成物の重量（ｇ） 本発明方法の効率は、次式にて計算される。 効率（エチレングリコールに対して） ＝収率（％）／変換率（％）×100 本発明方法は、約3000hr^-1と約25000hr^-1との
間、好ましくは約8000hr^-1と約18000hr^-1との間
の空間速度で遂行される。液体毎時空間速度は、
一般に約0.001hr^-1と約5.0hr^-1との間、そして好
ましくは約1.0hr^-1と約3.0hr^-1との間である。 これらの実施例を遂行するに当り、精製シユウ
酸ジエチルとシユウ酸ジメチル供給原料を、該供
給原料が本質的に硫黄及び塩素を有しないように
使用する。字句「本質的に硫黄及び塩素を有しな
い」とは、硫黄及び塩素、並びに硫黄含有及び塩
素含有の化合物のそれぞれを約0.4ppm以下含有
する供給原料を意味するものとする。シユウ酸ジ
エチル及びシユウ酸ジメチルからこのような不純
物を除去するための好都合な方法は米国特許第
4112245号明細書の第５欄第19〜29行に説明され
ている。本質的に硫黄または塩素を含まない原料
系を使用することについては、先行技術の討議に
おいて、先に討議した。 更に、本発明方法に使用した水素は、硫黄及び
塩素、並びに硫黄含有化合物及び塩素含有化合物
のそれぞれが約0.4ppm以下存在するように慣用
のガス洗浄技法によつて同様に精製される。この
ような慣用方法の代表的なものは、Fe₂O₃とフラ
イアツシユとの混合物の層に、或はCuO／ZuOの
層に水素を通過させる方法である。 本発明の方法は、連続フロー管状反応器
（continuous―flow tubular reactor）のような任
意適当な反応器において遂行され得る。すなわ
ち、この反応器において、シユウ酸エステルを蒸
気状態に加熱し、固定式または動的（例えば流動
触媒床の形態にあり得る銅含有水素添加用触媒の
存在において所望の温度及び圧力の下で水素と混
合する。蒸気相水素添加反応は自然発熱的であ
り、そして管状反応器（もし、使用する場合）は
好ましくは外部冷却手段（装置）によつて冷却
し、以つて反応温度を所望の範囲に保持する。蒸
気状の反応生成物は、任意慣用の方法例えば蒸留
によつて回収して処理することができる。そして
本発明方法は連続的方法で遂行されることが好ま
しいので、該回収方法は水素及び同様に再使用し
得る成分例えばシユウ酸エステル反応体の再循環
を含むようにするのが好ましい。 下記実施例においては、水素添加実験は内径１
インチで長さが３フイート10インチのまつすぐな
管状反応器において遂行した。この反応器には、
触媒床を反応温度にもたらすために外部加熱ジヤ
ケツトが備えてある。前述のような水素添加用触
媒床（固体不活性稀釈剤と共に）を、反応器筒の
中間点に位置させ、多孔性のガラス・ウールの栓
で所定の位置に保つようにした。フイルトロス
（Filtros）（商標）パツキングを詰めた電熱管を
使用して、水素添加反応器の中に導入するに先立
つてシユウ酸エステルを蒸発させた。フイルトロ
ス（商標）パツキングを詰めた電熱管中で、窒素
と水素とを反応温度に予熱する。反応器からの蒸
気状生成物と、副生成物流出液とを、該反応器よ
りも下流に配置した、水冷式コイル型冷却器、次
いで液体／ガス分離器内に導いた。 前記コイル型凝縮器に捕集した凝縮物を、高圧
分離器に、次いで低圧分離器にそれを重力供給す
ることによつて脱気した。次に、液状試料及びガ
ス状試料を分析用に採取した。 テナツクス（TENAX）（商標）GC60／80メツ
シユを充填した10フイート×1/8インチの不銹鋼
カラムを使用し、キヤリヤーガス（15ml／分）と
してヘリウムを使用し、約90゜ないし約320℃の
注入温度で毎分約８℃の温度上昇によるガスクロ
マトグラフイー法により分析した。300℃に保持
された熱伝導検出器を、検出のために使用した。
下記化合物に対して測定した代表的滞留時間を下
記に示す。 化合物 滞留時間（分） 水 1.63 メタノール 2.58 エタノール 3.67 ｎ―プロパノール 6.68 エチレングリコール 10.09 シユウ酸ジメチル 12.25 １，２―ブタンジオール 12.87 グリコール酸エチル 14.19 シユウ酸ジエチル 16.69 ガス状反応生成物を、ソレノイド駆動半バルブ
と、３種の異つたアナライザーと、検出器とを具
備した蒸気画分アナライザー（VFA）によつて
連続的基準によつて分析した。２個のアナライザ
ーは熱伝導検出器が備えてあり、第３番目のアナ
ライザーには光度測定用フレームイオン化検出計
が備えてあつた。それぞれの場合、定量はピーク
の高さ測定によつた。キヤリヤー・ガスは、水素
検出用に使用したアナライザー用の水素
（50psia）であつた。 次に掲げる実施例は上記に従つて本発明を説明
するためのものである。但し、これらの実施例は
本発明を何ら限定するためのものではない。 実施例 １〜３ 実施例１〜３は、上述の如くして製造したカル
シカツト（Calsicat）（商標）亜クロム酸銅
（Copper chranite）（コードＥ―103TR）53cm³
と、前述の固体不活性稀釈剤50cm³とよりなる亜ク
ロム酸銅触媒103cm³を前記のように筒形反応器に
仕込むことによつて行つた。 シユウ酸ジメチルと、約0.4ppm以下の硫黄及
び塩素を含有する水素とを約200℃に予熱し、以
つてシユウ酸ジメチルを蒸発させた。蒸発したシ
ユウ酸エステルと水素との混合物を反応器内に、
そして固体の銅含有触媒上に導入した。H₂／シ
ユウ酸ジアルキルのモル比＝100 表は実施例１〜３に対する反応条件及び若干
の結果を説明するものである。

【表】 実施例１〜３の液状反応生成物及びガス状反応
生成物を前述の手順に従つて分析し、その結果を
表に説明する。表に示される数値は重量％を
表わす。

【表】 実施例４〜15（注：４，５及び11は比較例） これらの実施例は、シユウ酸ジエチルを使用し
た以外は、実施例１〜３に説明したようにして行
つた。反応時間は表に示したとおりであり、
SV（hr^-1）は表に示したとおりであり、LHSV
（hr^-1）は約1.05hr^-1であつた。水素の圧力は表
に示したように変化させた。水素対シユウ酸ジエ
チルのモル比は表に示したとおりである。 不純物の生成は、最小化されることが観察さ
れ、１，２―ブタンジオールは検出されず、その
場合約0.31重量％以下の水が検出された。これら
の実施例の結果を表に示す。表は実施例４〜
15に対する液体流れと、気体流と蒸気流との分析
の結果を示すものである。

【表】

【表】 実施例 16 この実施例は、LHSVが1.60であり、シユウ酸
ジエチルを使用した以外は、標準条件の下で実施
例１〜３の手順に従つて遂行した。この実施例
は、下記に定義した標準条件の下で、6.5モル・
^-1・hr^-1の速度に比し、エチレングリコール
9.26モル・^-1・hr^-1（35.9ポンド／ft³触媒／
時）の速度を示した。エチレングリコールに対す
る効率は98.4％であり、そしてシユウ酸ジエチル
の変換率は80.8％であつた。この液状反応生成物
の分析値を表に示す。 「標準条件」とは、水素化反応に対する下記条
件を意味するものである。 温度（℃） 218 圧力（H₂，psig） 450 圧力（H₂，Kg／cm²・ｇ） 316 H₂／シユウ酸ジアルキルの比 100 SV（hr^-1） 18000 LHSV（hr^-1） 1.08 表 成 分 重量％ 水 0.54 メタノール 零 エタノール 54.33 エチレングリコール 34.51 グリコール酸エチル 12.44 シユウ酸ジエチル 2.16 １，２―ブタンジオール 0.05 実施例 17 この実施例は、温度、圧力、SV及びLHSVを
下記の如く、選択した以外は実施例１〜16に述べ
たようにして遂行した。この場合、１，２―ブタ
ンジオールは検出されなかつた（シユウ酸ジアル
キルとしてシユウ酸ジエチル）。 温度（℃） 235 圧力（psig） 450 圧力（H₂，Kg／cm²・ｇ） 316 SV（hr^-1） 10000 LHSV（hr^-1） 1.55 水素／シユウ酸ジエチルの比 38.7 約82.5％のシユウ酸ジエチル変換率が、約88％
のエチレングリコールへの効率を以つて観察され
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効量の固体の銅含有水素化触媒上におい
   て、かつ気相中において、式： （式中、Ｒはメチルまたはエチルである）を有
   するシユウ酸ジアルキルと水素との混合物を、所
   望の低副生物濃度が得られるような下記反応条
   件： 水素対シユウ酸ジアルキルのモル比
   35：１と135：１との間 圧 力 7.03ないし7031Kg／cm²絶対 （100ないし1000psia） 温 度 190゜ないし235℃ 空間速度 3000ないし25000時間^-1 液体毎時空間速度 0.8ないし３時間^-1 において反応させることを特徴とするエチレング
   リコールの製造方法。 ２ 温度が200℃と210℃との間である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ シユウ酸ジアルキルがシユウ酸ジエチルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 圧力が3515Kg／cm²絶対と7031Kg／cm²絶対
   （500psiaと1000psia）との間である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 空間速度が8000時間^-1と18000時間^-1との間
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 液体毎時空間速度が1.0時間^-1と3.0時間^-1と
   の間である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 触媒を銅亜鉛クロマイト、銅クロマイト、銅
   バリウムクロマイト及び水酸化ナトリウム促進し
   た銅クロマイト触媒より成る群から選択する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 触媒を銅クロマイト触媒である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９ 触媒を固体不活性担持材料により稀釈する特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 触媒を固体不活性担持材料により稀釈する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 固体担持材料がα―アルミナである特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 水素化触媒を水素により反応温度において
   周期的に再生する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３ 水素対シユウ酸ジアルキルのモル比が35：
   １と70：１との間である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １４ メタンを、水素及びメタン対シユウ酸ジア
   ルキルの組合せにおいて水素対シユウ酸ジアルキ
   ルのモル比が35：１と135：１との間であるよう
   な方法で供給する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。