JPS6212745A - 第一アルカノ−ルを対応するエステルに転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、総括的には第一アルカノールを対応するアル
カノエートエステルに転化することに関する。より詳細
には、本発明はＣ〜約Ｃ１５の炭索鎖を有する無水か或
は水性のアルカノールを対応するアルカノエートエステ
ルに転化するととに関する。

背景技術 エステルの商業的製造は伝統的に二段プロセスを必要と
してきた。そのプロセスはアルコールを酸化して酸にし
た後に酸を別のアルコールと反応さ１″′Ｃ所望０”″
１１成す８も０９ゝ・１　　：成したエステルは多くの
商業用途を有することができる。低分子量のエステルは
溶媒として有益である。低分子量エステルは、また対応
する酸、例　　］えば酢酸を生成する中間体としても使
用することができる。分子量の高い方のエステルは潤滑
剤と　　′して或はニジストマーや合成繊維の製造にお
ゆる　　“中間体として使用することができる。　　　
　　　　　１商業製品においてエステルが直接又は間接
に有　　１用なことＫより、エステルを安価に開発する
方法　　二１、に関心を引き起こした。これらの方法の
開発はエステルを製造する工程の数を減少させることか
、方法におい【使用する反応体や触媒の費用を低減させ
ることか、或は方法の全エステル収率な増大させる方法
に集中していた。下記の特許はエステル製造に開発され
た方法の例である。

バング−スパー）　（Ｖａｎｄｅｒｓｐｕｒｔ　）に係
る米国特許４，０５２．４２４号はアルカノールからの
エステル製造プロセスについて開示している。このプロ
セスは、気相状のアルカノールを銀−カドミウム合金触
媒に接触させて高収率のエステルを達成している。この
プロセスでは、アルカノールを単独で、或は窒素、水素
、−酸化炭素又は二酸化炭素の混和状態で気化させる。

蒸気を、銀−カドミウム合金触媒を収容する反応域の中
に通す。触媒は固定床、移動床或は流動床にすることが
できる。

反応域の温度は約１３５〜約６００℃である。

反応域の圧力は約５〜約２ｏｏｏｐｓｉａ（約１３５〜
約１４０　ｋｇ／ｃｒｎ２Ａ　）の範囲で変わることが
できる。ガスとアルカノール蒸気との混和物を用いて望
ましくない副反応を制御する。

クヌグル（Ｋｕｎｕｇｌ　）　　等に係る米国特許第３
、６５９．４４９号はカルボン酸のエステルの製造プロ
セスについて開示している。この方法は少くとも１種の
アルコールと少くとも１種のアルデヒドとの混合物状の
少くとも１種のアルコールと分子酸素とを触媒の存在に
おいて反応させることを含む。触媒は原子番号４４〜７
８を有する周期表の第８族の金属、これらの金属の酸化
物、これらの金属の前処理生成物及びこれらの金属酸化
物の前処理生成物から選び、但し、アルコール単独を分
子酸素と反応させる場合、アルコール中に少くとも１種
の第一アルコールが存在することを条件とする。この特
許に開示される方法は塩化パラジウム触媒を使用しかつ
反応の終了後に水素ガスクロリドを生じる。還元された
パラジウムが系から生じかつ触媒の再生が必要である。

再生は塩化銅又は酢酸鋼で行われ、触媒を酸化して塩化
パラジウムに戻す。

パイン（ｐｉｎｅ　）に係る米国特許３，４５２，０６
７号はアルコールからのエステル製造法を開示している
。この方法は硫化モリブデン触媒の存在において気相状
で接触脱水素及びアルコールの不均化によつ【エステル
を製造する。生成したエステルはもとのアルコールより
２倍多い炭素原子を含有する。反応は担持触媒上４００
°〜６００″Ｆ（２０４°　　　′〜３１６°Ｃ）で行
われる。この特許のプロセスは２〜約１５の炭素原子を
含有する脂肪族、飽和、第一アルコールを用いる。この
プロセスは第一アルコールの混合物を用いて２つの側の
エステル官能基から伸びる炭素鎖長が不同のエステルを
得ることができる。触媒キャリヤーは種々のアルミナ物
質及びケイ素物質を含む。

レイシアー（Ｌａｚｉｅｒ　）　　に係る米国特許第λ
０７９．４１４号は非芳香族カルボン酸のエステルから
のアルコールの製造法について開示している。この特許
では、非芳香族カルボン酸のエステルを水素ガスで２５
０℃を越える温度及び過圧において処理する。この反応
を水素化触媒の存在において行う。触媒は単一の水素化
金属又はその酸化物か或は水素化金属及びそれらの酸化
物の混合物であるとみなされる。触媒の例は硝酸鋼、酸
化鋼、亜クロム酸銅等を含有するものを含む。

、　　　アルカノール、特にエタノールからエステルを
生成する産業において用いるプロセスの多くは本質的に
純粋なアルカノール供給溶液を必要とする。

エタノールを転化するプロセスでは、商用銘柄　　　　
　：１９０プルーフ（ｐｒｏｏｆ　）エタノールはアル
カノ　　　　：； 一ル供給溶液として適していない。これは、アル　　　
ｌカノール供給溶液中５Ｘの水濃度が生成するニス　　
　チルの生産性を低下させるからである。水性アル　　
　ｉコールを使用することができないプロセスは、供　
　　。

給アルコールが純度２００プルーフのエタノール　　　
゛にまで乾燥されることを必要とする。純エタノ−′ル
は市販の１９０プルーフエタノールよりもガロ　　　　
；ン当り５〜２０セント費用がかかり得る。エステ　　
　□ルの大規模生産では、この価格差は生成するニス　
　　□チルの価格に大きな影響を与え得る。

発明が解決しようとする問題点 産業は、反応が所望のエステルへの高い選択性転化率を
有しかつ酸、アルデヒド、高級アルコ−１′ル、ガス状
誘導体等の副生物の生成の少い第一ア　　　゛ルカノー
ルからのエステルの製造法を必要として　　　１いる。

加えて、産業には、アルカノール供給水溶液を有効に使
用し得る方法がない。

発明の開示 問題点を解決するための手段 本発明は反応装置内で気相状の第一アルカノールを銅含
有触媒に接触させることを含むアルカノエートエステル
の製造方法を含む。本発明は、更に反応装置内の水素ガ
ス対温−アルカノールのモル比を調節することを含む。

モル比は第一アルカノールとアルデヒド中間体化合物と
の間の反応平衡を制御する手段によって十分に調節し、
それによりアルデヒドの生成を一部抑制しかつアルデヒ
ドのアルカノエートエステル反応生成物に対する選択性
を高める。

本発明は反応装置流出物を共沸蒸留する手段によりアル
カノエートエステルと、水と、アルカノールとを集め、
次いで分離することを含み得る。

本発明の方法が共沸蒸留工程を含む場合、分離する無水
アルカノールを任意にアルカノール供給溶液として循環
させることができる。蒸留アルカノールをアルカノール
供給水溶液に、生産性又はアルカノエートエステル生産
の効率を大きく低下させないで混合することができる。

詳細な説明 本発明は第一アルカノール化合物からのアルカノエート
エステルの製造方法である。本方法は反応装置内で気相
状の第一アルカノールを銅含有、より好ましくは亜クロ
ム酸銅含有触媒に接触させる。反応装置内の水素ガス対
アルカノール供給溶液のモル比を選択的に調節してアル
カノエートエステルの生産に有利でありかつ望ましくな
い副生物の生成を押える反応平衡を最適にする。水素ガ
スのモル比を調節することは、水素ガスの流量、反応装
置温度、反応装置圧力又はこれらの組合せを制御する手
段によって行うことができる。水素ガスの流量、反応装
置温度及び反応装置圧力を制御して反応平衡を所望のア
ルカノエートエステル生成の高い生産性及び高い効率の
方向に推進させる。次いで、生成したアルカノエートエ
ステルを含む反応生成物を反応装置から敗り出す。アル
カノエートエステルは更に共沸蒸留手段によって精製す
ることができる。共沸蒸留工程を用いる場合、無水アル
カノールをアルカノール供給溶液とじて反応装置に循環
させることができる。

Ｃ１〜Ｃ１５又はそれ以上の炭素鎖を有する無水又は水
性アルカノールをそれらの対応するエステルに転化させ
る有効な、商業上実用的なかつ直接の方法は下記の化学
プロセス工程を含む。銅含有触媒の存在において起きる
第１反応は急速に確立されるアルカノールとそれのアル
デヒドとの間の。

平衡である： 口 ｍ　　Ｒ，ＣＨ２０Ｈ’＝：ｐ　ＲｌＣＩ−Ｉ　＋　Ｒ
２（式中、Ｒ１は水素又は炭素原子１４までのアルキル
基から成る群から選ぶ部材である）。

′°　　　この反応は下記の平衡定数によって支配され
る：■ 起きる第２反応はアルカノール及びアルデヒドからのへ
ミアセタールの平衡の生成である：アルカノールをそれ
の対応するエステルに転化させる反応における主律速工
程は、ヘミアセタールからアルカノエートエステルへの
反応である。この反応はエステルの生成に極めて有利な
平衡状態になる： （正味）　２Ｒ１ＣＩ−（２０Ｈ←千Ｒ，ＣＨ２０ＣＲ
，＋　２Ｈ２。

この一連の反応から、エステルの生成速度はへミアセタ
ールの濃度に依存することが仮定される：エステル生成
速度＝に×〔ヘミアセタール〕。

ヘミアセタールの生成速度はアルデヒドとブルカ　　　
□ノールの両方の濃度に依存する： ヘミアセタール生成速度＝ に×〔アルデヒド〕〔アルカノール〕。　　　　　　□
アルカノールのその対応するエステルへの生成はアルデ
ヒド中間体化合物の濃度と一次の関係である。

鋼含有触媒を用いるアルカノール転化反応において最も
有意な副生物はアルデヒド中間体化合物の縮合によるも
のである。アルデヒド中間体化合物はそれの対応するア
ルドールと平衡にある：アルドール化合物は不飽和アル
コール及び水と平衡にある： Ｒ１Ｒ１ 不飽和アルコールは水素ガスの存在において枝分れアル
デヒドを不可逆的に生成する： Ｒ１Ｒ。

正味の副生物式は次の通りである： アルデヒドのその副生物への生成はアルデヒド化合物の
濃度の二乗と２次の関係である。従って、銅含有触媒を
有するアルカノール転化ユニットの効率の選択性は、反
応域内のアルデヒドの平均濃度に有意に依存する。これ
は、アルデヒドの副生物が対応するエステルの生成より
も一部アルデヒドの濃度によって影響されるからである
。反応装置域内のアルデヒド濃度の増大は、銅含有触媒
が存在する場合、生成するエステルの濃度を有意には変
えない。触媒中に亜鉛が存在する場合、アルカノールか
らのエステル生成は反応装置域内のアルデヒドの濃度に
依存する。

本発明の方法は反応域内の水素ガスの存在を調節しかつ
増大させることによってアルカノール転化反応において
エステルの濃度を増大させる予期しない結果を有する。

この結果は２つの理由で予期しないものである。

本発明の方法の結果が予期されない第１の理由は、水素
ガスを添加することは反応式（１）のアルデヒド中間体
化合物の生成を押えるか或は一部抑制するということで
ある。アルデヒド中間体化合物の生成は、水素ガスの濃
度を増大した場合、これら２つの化合物の相互関係がそ
れらの平衡定数の式で表わされる通りであることから一
部抑制される。アルデヒド中間体化合物は対応するエス
テル生成に必要とされる。水素ガスの濃度を調節してア
ルデヒド中間体化合物を抑制することは、アルデヒドの
副生物生成への利用可能性を低減させることＫよってア
ルデヒドの対応するエステル生成に対する選択性を増大
させる。

本発明の方法の結果が予期されない第２の理由は、エス
テルを水素化して対応するアルコールにすることは良く
知られたプロセスであるということである。増大した濃
度の水素ガスの存在することは反応式（３）におけるエ
ステルの生成を抑制することが予期され得る。本発明に
従って反応装置域内の水素ガスの存在を調節するととＫ
よっ℃２ステルの生成が高められる。反応装置域内の水
素ガスの濃度が第一アルカノールとアルデヒド中間体化
合物との間の反応平衡を調節する程の濃度な越えること
は、対応するエステル化合物の生成を減少させる。

反応装置、すなわち反応装置域内の水素ガス対温−アル
カノールのモル比を調節することは、水素ガスの流量、
反応装置温度、反応装置圧力、或はこれらの組合せを制
御する数多くの手段によっ　　　□て達成することがで
きる。反応装置内の水素ガスを調節することは、外来の
供給源から、或は一層　　　゛好ましくは反応生成物か
ら分離した水素ガスを衛　　　□環させることによって
行うことができる。水素ガス対温−アルカノールのモル
比は、また、アルデ　　　ニヒドを反応装置に供給する
ことＫよっても調節す　　　゛う、ヵ８．．．０゜　　
　　　　　　　　　　　！１： 上記の式から観察できるように、温度の上昇は　　　ｉ
平衡定数を増大させる性質を有する。反応が起き　　　
する点における圧力の増大は、中間体化合物として　　
　１ト 生成されるアルデヒドの相対量を減少させる。次いで、
水素ガス濃度の増大はアルデヒドの濃度を　　　牲、や
あり、。え、。４よ存ニオうア８ア１：）’＜７）ＩＩ
Ｉ　　　　も度は、更にアルカノールと反応して所望の
アルカ　　　ｉノエートエステルを生成するために、反
応速度に依存するが反応の平衡によって制御されること
がわかった。反応装置内の水素ガス濃度を調節すること
忙よって反応の間に存在するアルデヒドの濃度が制御さ
れる。本発明に従って反応装置内の水素ガス対アルカノ
ール供給溶液のモル比を調節することはアルデヒド中間
体化合物の生成を一部抑制しかつアルデヒドのアルカノ
エートエステル反応生成物生成に対する選択性を高める
。

第一アルカノールを対応するエステルに転化する反応に
関して遭遇する主要な非効率はアルデヒド縮合生成物の
生成である。例えば、エタノールのエチルアセテートへ
のプロセスにおけるアセトアルデヒドの縮合生成物はク
ロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びブタノールで
ある。クロトンアルデヒドはアセトアルドール（アセト
アルデヒドの二量体）の脱水によって生成する。クロト
ンアルデヒドの生成速度はアセトアルデヒド濃度の二乗
に依存する。エチルアセテートエステル生成速度はアセ
トアルデヒド濃度に一次で依存する。

アルカノエートエステルの生産効率はアルデヒド濃度の
度合に直接関係しかつ反応域内のアルデヒド濃度に直接
依存する。これらの関係から理解されるように、反応域
内の水素ガス対アルカノール供給溶液のモルのモル比を
調節する反応方法は、アルカノエートエステルを高く生
成することになる。水素ガス供給量、反応装置温度及び
反応装置圧力を調節して水素ガス対アルカノール供給溶
液のモル比を制御することＫより、アルカノールの対応
するアルカノエートエステルへの転化反応を選択的に制
御しかつ最適化することが可能になる。

反応域内の水素ガス対アルカノール供給溶液のモル比の
調節は、アルデヒドの濃度を抑制するのに十分なもので
なければならない。好ましくは、反応域内の水素ガス対
アルカノール供給溶液のモル比は、アルデヒドの濃度を
エステル生産の効率を増大させる程に減少させるような
ものである。

水素ガスのモル比はアルデヒド中間体化合物の生成を本
質的Ｋ、完全に抑制する程に高くすべきではない。反応
域内の水素ガスの濃度をあまりに高くすることは、アル
デヒドの存在を押えかつ上述した通りにアルカノールの
アルカノエートエステルへの転化に悪影響を与え得る。

反応域内に存在するアルデヒドの濃度を抑制することは
反応効率を増大させるが、アルカノエートエステルの全
生産量を減少させる。反応域内の水素ガス対アルカノー
ル供給溶液の最も好ましいモル比は、水素ガス約０．６
〜５モル対アルカノール供給溶液１モルである。水素ガ
ス対アルカノール供給溶液のモルの望ましいモル比は、
水素ガス約（Ｌ４〜４〜約５対アルカノール供給溶液１
モルである。アルカノール供給溶液１モルに対し水素ガ
ス約（ＬＯ５モル又はそれ以下〜約１２モルのような水
素ガスが微量である水素ガス対アルカノール供給溶液の
モル比が有効である。アルカノール供給溶液１モルに対
して水素ガスが約１２モルを越えれば、エステル生成の
抑制が転化反応を害するようになり始める。

本発明の方法は気相プロセスでありかつ市販の多くの銅
含有触媒の内の１つを採用することができる。本発明の
最も好ましい実施態様は亜クロム酸銅含有触媒を採用す
る。本発明の方法はこれらの触媒を用い反応装置温度約
２００°〜約３００℃及び反応装置圧力約０〜約５００
ｐｓｉｇ（約０〜約３５　ｋｇ　／ｃｍ２Ｇ　）の範囲
でうまく操作することができる。一層好ましい温度及び
圧力の範囲は、七　　　′れぞれ約２２０°〜約２６０
℃及び約１０〜約１００′ｐｓｉｇ　（約０，７〜約７
　ｋｇ／ｃ１！ｔ２Ｇ　）である。最も好ましい反応装
置圧力は約３０〜約８０ｐｓｉｇ（約２．１〜約５．６
　ｋｌｉ　／ｃｍ”　Ｇ　）である。約３００°〜約３
５０℃を越えると、増大した水素ガスを反応装置に加え
ることはエステル生産の効率を増大させ　　□るが、ま
た副生物の生成をも増大させる。エステ　　ゝル生産を
増大させるのに必要な水素ガス対アルカノール供給溶液
のモル比は反応装置温度により変　　゛わり得る。反応
装置温度の上昇はエステル効率を　　−゛し 増大させるのに必要な水素ガスの１時間当りのモ　　ｉ
ルな増大させることを必要とする。

本発明の方法は、代表的には約２０〜約７５Ｘ　　′の
高いアルカノール転化率を与える。アルカノエ　　　゛
−トエステルの生産は、本発明の方法によって実施する
場合、約８０〜約１００ｙＸの効率を生じる。

本方法は触媒１　ｆｔ’時間当り約１０〜約５０ポンド
の相当する生産性を有する。本方法は、高い転化効率及
び生産性に加えて、他の化学プロセスにおいて使用する
ことができる有用な高品質の水素ガスを多量に生産する
。

本発明の方法で使用する亜クロム酸銅含有触媒は長時間
働くことができる。これらの触媒は再生することができ
かつ特殊金属触媒よりも安価である。アルカノール転化
反応において使用する亜クロム酸銅触媒についての長い
運転期間は、１年当りの運転が６０００〜８０００時間
を越えることができかつ４年又はそれ以上の間使用する
ことができる。８０００時間の運転期間は触媒の典型的
な商業使用のおよそ１年に等しい。亜クロム酸銅含有触
媒の長い運転時間は、−Ｓ、プロセスに固有の有機酸に
対する亜クロム酸銅の耐性による。

有機酸がある種の触媒、特に亜鉛を含有する触媒に接触
する場合、触媒は分解され得る。触媒な長期に使用して
この反応を行うことは触媒の中に炭素付着物の増大を引
き起こし得る。このことは触媒の活性損失に至る。亜ク
ロム酸銅含有触媒は、反応装置への水素ガス及びアルカ
ノール供給溶液の供給を停止しかつ空気を反応装置の中
に供給して再生することができる。空気は炭素付着物を
燃焼し去り（［ｂｕｒｎ　ｏｆｆ　Ｊ　）かつ触媒の活
性を初めのレベルに回復させる。亜クロム酸銅の再生性
は、炭素付着による失活が不可逆性の触媒に比べた場合
、望ましいものである。亜クロム酸銅触媒は、典型的に
は１年に５〜６回及び葭触媒の運転期間中合計約２０回
活性を損失しないで再生される。

亜クロム陳触媒の費用はある他のいくつかの触媒、％に
銀を含有する触媒よりも少い。

本発明で使用するのに適した亜クロム酸銅触媒はオハイ
第４４１０６、クリープランド、１９４５イース）第９
−７ストリート在、バーショー／フィルトローｋ　（Ｈ
ａｒｓｈａｗ　／　Ｆｉ　１ｔｒｏｌ　）カンパニーに
より供給されるものである。本発明の最も好ましい実施
態様において使用する亜クロム酸銅触媒はこの出所によ
り提供されかつバーショーＣｕ−０２０３と表示される
もバである。本発明の場合Ｋ、その他の亜クロム酸銅触
媒及び銅とアルミナ等の他の物質との混合物を有する触
媒が得られかつ使用できる。所望の特定例はペンシルバ
ニャ１６５０Ｂ、イーリー、カスケルアベニュー１７０
７在、マリンクロットコーポレーション、カルシキャッ
トディビジョンからのＥ−１８ＴＵ触媒及びケンタラキ
ー４０２３２、ルイビル在、私書箱３２３７０、エナイ
テイツドキャタリスツコーポレーションからのＧ−１３
又はＧ−２２触媒を含む。本発明の方法は特別の銅含有
触媒或は特別の亜クロム酸銅含有触媒に限定されない。

適当な触媒はバリウム等の他の触媒金属を含有すること
ができる。本発明の方法における反応の効率は触媒に依
存しないで、反応域内の水素ガス対アルカノール供給溶
液のモル比に依存する。本方法の反応の効率を増大させ
るのは反応の平衡の制御であって、触媒ではない。鋼含
有触媒の特定例は下記の通りである：非−バリウム含有
触媒 Ｃｕ−０２０３ Ｃｕ−１４２２ Ｃｕ−１８０８ Ｃｕ−１８０９ 酸化バリウム含有触媒　　　　　酸化バリウムＣｕ−Ｈ
Ｏ７７Ｘ Ｃｕ−１１１７８Ｘ Ｃｕ−０３２９％ Ｃｕ−１１８４９Ｘ Ｃｕ−１１８６９Ｘ Ｃｕ　２５０１Ｇ４１０　（グラ＝　ニール）　　　　
　シリカ＆Ｃ５Ｘ＋７）ＣｕＥ−１０３ＴＵ Ｅ−１０５ Ｅ−１８’ｌ’Ｕ Ｅ−４０３ＴＵ 酸化バリウム含有触媒　　　　　バリウムＥ−１０１３
−７％ Ｅ−１０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３−７　ＸＥ−１０＋ＳＴＵ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８　％Ｅ−４０６ＴＵ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　８％Ｇ−８９マンガン３％Ｃ
ｕ　３９％　クロム３７％（金属非酸化物）酸化バリウ
ム含有触媒 Ｇ−２２バリウム１０〜１１Ｘ 本発明の方法によって得られるアルカノエートエステル
は、更に反応装置からの流出物を集めかつ流出物を共沸
蒸留して所望の生成物を分離することＫよって分離しか
つ精製することができる。

流出物中の反応生成物はアルカノエートエステル、水、
無水アルカノール及び反応の間に生成されるその他の副
生物を含む。分離した無水アルカノールは反応装置への
アルカノール供給溶液に循環させることができる。本発
明による方法は、分離した無水アルカノールを循環させ
ることによって、無水アルカノールをアルカノール供給
溶液とし【生産的に使用することができる。例えば、エ
タノールのエタノエートエステル又はエチルアセテート
への転化において、商用銘柄１９０プルーフ（９５ｉｉ
％）エタノールをアルカノール供給溶液として使用する
ことができる。１９０プルーフエタノールを供給溶液と
して使用することは、典型的には、反応を２００プルー
フエタノールで開始することを必要とする。反応生成物
は共沸蒸留を開始するのに十分な濃度で生成されなけれ
ばならない。次いで、無水エタノールを循環させかつ１
９０プルーフエタノール供給溶液に混合する。

十分な蒸留無水アルカノールを生産して水性又は１９０
プルーフエタノールとの１：１混合物を形成することが
できる。混合物は水約２．５％の有効な濃度を有する。

連続の蒸留及び無水エタノールを循環させることにより
、反応の開始後本方法において１９０プルーフエタノー
ルを単独で供給溶液として使用することを可能にする。

アルカノールのアルカノエートエステルへの転化生産性
はアルカノール供給溶液の含水量に依存する。反応温度
を上げかつ本発明の反応の平衡を調節するのに十分な水
素ガスのモル比を保つことＫよって、アルカノール供給
溶液中に水が存在することによる生産性の損失の内のい
くらかを回復することができる。アルカノール供給溶液
中の水による生産性の損失は、純アルカノール供給溶液
で得られる結果と比べた場合に依然明白であるが、得ら
れるエステル生産のレベルは商業上容認し得るものであ
る。これは、（１１水性アルカノール供給溶液と純アル
カノール供給溶液との間の値段の差のため、或は（２）
水性アルカノール供給溶液を乾燥する費用がアルカノエ
ートエステルの低い生産性によって受ける経済的損失よ
りも大きいためである。

発酵エタノール供給溶液も本発明の方法で使用すること
ができる。発酵エタノール供給溶液は商用銘柄１９０プ
ルーフエタノールよりも純度が低い。発酵エタノール供
給溶液のそれ以上の水濃度が本方法の反応の生産性を低
減させる。本方法は発酵エタノールについて更に商業用
途を提供する。

本発明の方法を実施するのに適した工業規模のユニット
は、更に第１図を参照することによって理解することが
できる。アルカノール供給タンク１又は供給源がアルカ
ノール供給溶液を供給管路　　　□１０より反応装置２
に供給する。反応生成物又は流出物が反応装置２を管路
１１より出てかつ水素ガス分離装？ｔ３Ｖｃ入る。水素
ガスを糸から取り出し、水素ガス管路１２に通して輸送
し、管路２３　　　ｌ′−及び水素圧縮機９等の水素ガ
スを循環させる手段　　１に通して供給管路１０１Ｃ再
循環させるか或は水素　　□ガスコレクター４に輸送す
る。再循環水素ガスを　　１□制御又は調節する種々の
適当な手段、例えば自動　　Ｉ゛又は手動制御パルプ及
び調節器を管路１０及び１２に使用して再循環水素ガス
で反応装置２内の　　。

水素ガスのモル比を調節することができる。水素ガス分
離装置３を出る反応の液体生成物又は流出物は液体生成
物管路１５を経て反応装置流出物な共沸蒸留する手段又
は除去塔５に進む。除去塔５　　′の頂部からエーテル
、アルデヒド及び低分子量細　　□生物又は「重質分（
ｌｉｇｈｔｓ　）Ｊを管路１４より供給タンク７１に循
環させる。除去塔５の下方部から無水アルカノールを取
り出しかつ管路１５を経て供給管路１０に輸送して戻す
。パージ管路２２は［重質分（ｈｅａｖｉｅｓ　）　ｊ
又は分子量のより大きな有様副生物を系から取り出して
管路１８に送る。

除去塔５の中間部からアルカノールと、水と、アルカノ
エートエステル共沸混合物とを管路１６を経て取り出し
かつ流出物を収集する手段又は水デカンタ−６に輸送す
る。補給水供給管路１７に、より管路１６に接続された
補給水供給源７から管路１６を経て補給水を水デカンタ
−に供給することができる。水デカンタ−から管路１８
により水性層を抜き出しかつ有機回収塔（図示せず）Ｋ
導く。

水デカンタ−６からの上層は濃縮アルカノエートエステ
ルから成る。典型的には、この流出物は、エステルが９
５Ｘ又はそれ以上、アルカノールが約５Ｘ、水が約２Ｘ
又はそれ以下である。この混合物を管路１９を経てアル
カノール分離塔８に輸送す旭。精製節水エステルを塔か
ら管路２０により抜き出しかつ貯留容器に輸送するか或
は供給管路１０に循環させる（図示せず）。アルカノー
ルと、水と、プルカッエートエステル共沸混合物との混
合物を管路２１により管路１６に戻して循環させて更に
分離する。

本発明は更に下記の例から理解される。データ及びこれ
らの例の説明において使用する略語は下記の通りである
。

略語　　定　義 ＡｃＨアセトアルデヒド ＡｃＯＨ酢酸 Ａｃｅｔ　　　　　　　　アセトン ＢｕＡ１　　　　　　　　　ブチルアルデヒドＢｕＯＨ
ブタノール ℃　　　　　　　　　摂氏度 ＣＣ立方センチメートル ＣｕＦｔ　　　　　　　　　立方フィートＥｆｆ　　　
　　効率 Ｅｔ２０　　　　　　　　　エーテル ＥｔＯＡｃ　　　　　　　　エチルアセテートエステル
ＥｔＯＨエタノール Ｈ２０水 Ｈｒ　　　　　時間 ＩＢｕＯＨイソブタノール ＬＨ８Ｖ　　　　　　　　液　毎時空間速度ｍ１ｓｃ　
　　　　　　　　その他の ＰｒＯＨプロパツール ｐｓｉａ　　　　　　　　　ポンド／平方インチ　絶対
ｐｓ　ｉｇ　　　　　　　　　ポンド／平方インチゲー
ジｔｅｍｐ　　　　温度 Ｙｒ年 ％　　　　　　　　　　パーセント ＃　　　　　　　　　ポンド 実験手順 下記の実験を行う装置及び手順は、更に、第２図を参照
して理解される。第２図に表わす装置は、気相状のアル
カノールを反応装置内で亜クロム酸銅触媒に接触させて
反応させる。反応体生成物を共沸蒸留して更に精製する
装置は本図中に示していない。第２図に表わす装置は本
発明の方法をパイロットプラントの規模で実施するのに
適している。

本発明の方法を実施するのに用いる第２図に例示する装
置は反応装置３０を含む。反応装置３０は内径１インチ
（２，５ｃＩｒＬ）かつ長さ４８インチ（１２２ｃＩＩ
Ｌ）の加熱チューブを有し、ダウサーム　　　′（Ｄｏ
ｗｔｈｅｒｍ　）　　ジャケット付ライニングを施す。

反応装置３０の内に、ガラスピーズを収容する予　　　
□熱部５１と、触媒床３２と、ガラスピーズな収容　　
　□する支持部３３とがある。窒素シリンダー３５及び
水素ガスシリンダー３６は、それぞれのガスをガス供給
管路３７に通して供給する。このガス供給管路に、関連
した装置、例えばロトメーター　２５ａ及び２５ｂ、計
量パルプ２６ａ及び２６ｂ、チェックパルプ２７ａ及び
２７ｂを取り付けることができる。これらのロトメータ
ー及びパルプは反応の操作及び安全を助けかつ反応装置
内の水素ガス対アルカノール供給溶液の供給モル比を調
節する手段である。象素及び水素ガスはガス供給管　　
　　゛路３７を通り、圧力ゲージ３８を通った後に反応
装置３０に入る。

４〜５ガロン（１５〜１９リツトル）の原料タンク４０
はアルカノール供給溶液を供給管路４１に通して供給す
る。供給溶液をポンプ４３によって供給管路４１から供
給管路４２に通す。供給管路４２に加熱テープを巻き付
ける。タンク４０及び加熱供給管路４２は気相状の第一
アルカノール供給溶液の反応装置６０への供給源である
。循環アルカノールを冷却しかつ供給タンク４４に集め
、かつ水冷ジャケットを有する供給管路４５に通して系
に再供給する。供給管路４５の内容物は供給管路４１に
入る。供給管路４２からのアルカノールは反応装置３０
に入りかつガス供給管路３７からの水素ガスと接触する
。アルカノール供給溶液及び水素ガスを触媒床３２に接
触させる。アルカノールエステル及びその他の反応生成
物は出口管路５０かも反応装置３０を出る。出口管路５
０は反応装置圧力ゲージ５１及び圧力調節器５２を有す
る。反応生成物は水冷凝縮器５３を通過して生成物受は
タンク５４に集められる。生成物を更にベント式アイス
トラップ５５及び非ベント式アイストラップ５６の中に
通す。凝縮生成物を集めかつ水素ガスを管路５７より圧
カドラップ５８に粂める。

反応装置バリアツク６５を制御する運転停止手段６０及
び供給ポンプを制御しかつ生成物凝縮器の温度を監視す
る運転停止手段６１により緊急運転停止系を備える。第
２図に示した如きその他のゲージ、調節器、パルプ、関
連装置を転化ユニットに加入させることができかつこれ
らは当業者の技術の範囲内である。

番号を付した例は本発明を示す例である。文字を付した
例は比較用である。

例１ 本例は上述した装置及び手順を用いてエタノールをエチ
ルアセテートに転化する反応に対する水素ガスの効果に
ついて示す。気相状のエタノールをバーショー／Ｃｕ　
−ｏ　２０３亜クロム酸鋼触媒１８０８Ｃに接触させる
。触媒を１０００時間を越える間連続運転しかつ再生し
た後に表１の結果を得た。水素ガス対アルコール原料の
モル比を調節した結果が表１である。

表　　１ エタノールのエタノエートへの反応に対する水素ガスを
調節する効果１ ．８　　　．４　　　　　Ｑ、１（Ｓ　　　　２．８　
　２４．６　　Ｂ６．６　　．８　　　　α４３　　　
２．８　　２７．６　８９．６　　　１５　　　　０．
８０　　　　ｔ＜Ｓ　　　２Ｚ９９３．６　　　３．０
　　　　１６０　　　１１　　２５．２９５＋１これら
の結果を得るための反応温度及び圧力は、それぞれ２３
１℃及び６０　ｐｓｉｇ　（４，２ｋｇ／ｃＷＬ２Ｇ）
であった。

２ＬＨ８Ｖは触媒容積・時間当りの液体原料容積を表わ
す。約、６〜約１ｏの間の値が商業上容認し得る。

３アセトアルデヒドの生成物合計的１％が商業上容認し
得ると考えられる。

４効率パーセントはアルカノ−ルエステルノ重：□ 量パーセント対水を含む全反応生成物の重量バー　　１
セント比である。

本例の結果は、水素ガス供給量、反応温度、反　　：応
装置圧力に関して水素ガス対アルコール供給の　　：モ
ルを制御することが、中間体アルデヒド濃度を　　□反
応域全体にわたって低く保つのに必要であるこ　　′と
を示す。１時間当りの水素ガスのモルを０．６ＬＨ８Ｖ
について約３モル／時間に増加するにつ　　□れて、ア
ルデヒドの生成物合計は約１Ｘに減少さ　　　１れた。

１Ｘのアセトアルデヒドで、エチルアセテートエステル
の生産における濃度は少くとも９５効率％のエチルアセ
テートとその他のアセトアルデヒドの縮合生成物の対応
する減少との商業上型　　□ましい結果を与える。

本例における０、８モル／時間の水素ガスは水素ガスの
モル対”エタノール供給溶液のモル比がそれツレα４３
：１であることを表わす。１０モル／　　゛時間の水素
ガスは水素ガスのモル対エタノールのモルの比がそれぞ
れ１６：１であることを表わす。　　□′例２ 本例では、アルカノールの供給溶液中の水の影響につい
て示す。本例では、例１で用いた同じ手順によりエタノ
ールをエチルアセテートに転化させる。本例はエタノー
ルのエチルアセテートへの転化生産性が供給溶液の含水
量に依存することを示す。本例の結果を表２に提示する
。

表　２ 原料中の水の影響 ０　　　　　．０４　　２６．３　　９五１１　　　　
　．０７　　１７．３　　９２．７５　　　　　．１１
　　１８　　９２．５５　　　　　．１７　　９．４．
　　　９２．８１本例において、ＬＩ（ＳＶｏ、６、温
度２３１℃、圧力６０　ｐｓｉｇ　（４，２’Ｑ　／ｃ
ｍ２Ｇ　）であり、かつ水素ガスを１．５モル／時間、
或はアルコール原料１モルに対し水素ガスα８モルに保
った。

例の結果は、エタノール供給溶液中の含水量が直接エチ
ルアセテート生産の重量％に影響することケ示す。エタ
ノール供給溶液中の水の量が増大すれば、それによりエ
タノールの所望の生成物への転化を低下させる。

本例と例１との間でエステル生成効率が水素ガス対アル
コール原料の供給モル比に相関することに注目すること
。

例３ 本例では、例１で用いたのと同じ手ｊ哨によってエタノ
ールをエチルアセテートに転化させる。本例では、供給
溶液中の水及び高い反応温度の影響について示す。例２
において示されたエタノールのエチルアセテートへの転
化生産性の減少は、反応温度を上げることによって一部
補うことができる。加えて、本例は、本発明の方法を工
業規模で実施して予期され得る生産性を意図する。本例
の結果を表３に示す。

本例は、本発明の方法が安価な水性エタノール（１９０
プルーフ）を有効に利用して商業上望ましい効率のパー
センテージを達成し得ることを示す。この生産性に基づ
く商業上の結果のもくろみ及び標準の転化器を１年間使
用することをも提示する。

本例と例１との間でエステル生成効率が水素ガス対アル
コール原料の供給モル比に相関することに注目すること
。

例４ 本例は本発明の方法のエタノールのエチルアセテートへ
の転化に対する選択性を示す。本例では、例１で用いた
のと同じ手順によりエタノールをエチルアセテートに転
化させる。本例では、１／８インチ（、Ａ２ｍ）バーシ
ョー、ＣＬｌ−０２０３触媒１８０（２Ｃを約９００．
１４００．１５００時間の運転の後に使用して、それぞ
れ表４．５．６の反応生成物を得る。２００プルーフエ
タノール供給溶液を用いて表４及び５の生成物を得た。

１９０プルーフエタノール供給溶液を用いて表６の生成
物を得た。反応生成物の分析を表４〜６に提示する。

表　　４ エチルアセテート　　　　４２，３　　　　８２．８酢
酸　　　　、５　　１．０ アセトアルデヒド　　　　五２６．３ ブタノール＋ブタナール　　　　４．０　　　　　　７
．８エチルエーテル　　　　　、９ｔ８ アセテ−）　　　　　　　　、２　　　　　．３５１１
　　　　１００　、％’ 薫これらの生成物を得るためのＬＨ８Ｖは、５１時間−
１、反応温度は２６０℃、反応圧力は６０ｐｓｉｇ　　
（４，２＃／ｃｎ？　Ｇ　）であった。水素ガスを反応
装置に供給しないでこの表の結果を得た。反応中に生成
した水はエステル選択率の計算において生成物と考えな
かった。

表　　５ エチルアセテート　　　　２５．１６　　　　９６．０
酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　、０３ブタノ
ール＋ブタナール　　　　　、５８エチルエーテル　　
　　　、０５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　、４０２６２２
％ ”これらの生成物を得るためのＬ）ＩｓＶは、６２５時
間−１、反応温度は２３２℃、反応圧力は６０ｐｓｉｇ
　　（ａ、　２　ｋｅｙ会２Ｇ）であり、かつ水素ガス
を反応装置に７２標準リットル／時間、或はエタノール
原料１モル当り１６４モルの水素ガスで供給した。

“転化の結果は、更に反応させるために循環させた約１
％のアセトアルデヒドを除外する。

表　　６ エチルアセテート　　　　９４１９υ 酢酸　　　　、１７ プタノール＋ブタナール　　　　、３８エチルエーテル
　　　　　、１２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　、１２１Ｑ、２０
％ 脣これらの生成物を得るためのＬＨ３Ｖは、６４時間−
１、反応温度は２５１℃、反応圧力は６１ｐｓｉｇ（４
，５ｋｇ　／１ｙａ２Ｇ　）であり、かつ水素ガスを反
応装置に４１標準リットル／時間で供給した。

０転化の結果は、更に反応させるために循環させた約１
５％のアセトアルデヒドを除外する。

本例は本発明の方法から得られる二次反応生成物及び濃
度について示す。得られたアセトアルデヒドを一層低い
温度において循環させて転化率が一層低く、エチルアセ
テートの選択性が一層良好な結果を得ることができる。

本例では、水素ガス対アルコー°ル原料の最も高い供給
モル比を示す。

本例は例１〜４のエステル生産の最も高い効率を示す。

例Ａ 本例は反応装置への原料中増大させた水素ガスを用いな
いでエタノールをエチルアセテートに転化させることを
示す。本例の手順は、−漸小さい触媒スクリーニング反
応装置を使用した他は例１　　′の場合と同じであった
。反応装置は１／８インチ　　　□（３，２Ｗ）Ｘ　／
８インチのカルシキャットＥ−１８ＴＵ亜クロム酸銅触
媒を２０ＣＣ収容するものであった。本例では、窒素ガ
ス１２リットル／時間を反応装置に供給した。反応生成
物の分析を表７及び８に提示する。

表　　７ エチルアセテート　　　　１４．９　　　６Ｂ、６アセ
トアルデヒド　　　　４．２　　　１９．４ブタノール
＋ブタナール　　　　　２，６　　　　　１２．０２１
．７　　　　１００．０ ”これらの生成物を得るためのＬＨ８Ｖは１０時間−１
、反応温度は２２１℃、反応圧力は５１　ｐｓｉｇ（３
，６ｋｇ／（ｃｍ２Ｇ　）であった。反応において生成
された水はエステル選択率の計算にお〜・て生成物と考
えなかった。

表　　８ エチルアセテート　　　　１４．４　　　５１４酢　　
酸　　　　　　　　　　　　　　α２０．７アセトアル
デヒド　　　　８．５　　　３０．４ブタノ一ル士ブタ
ナール　　　　４．８　　　　　１７．１アセトン　　
　　　　　　α１０．４ ２８．０　　　１００．０ ”これらの生成物を得るためのＬＨ８Ｖは１ｏ時１ｉＦ
’、反応温度は２４９℃、反応圧力は５０　ｐｓｉｇ（
ｓ　５　ｋｉｉｌ　／ｃｒｔ？　Ｇ　）であった。物質
収支は：であった。

本例は、例４に比較して、反応装置内の水素ガス対エタ
ノールのモル比を調節しない場合に一層低いエステル生
成効率が得られることを示す。

例Ｂ及びに れらの例は、亜クロム酸銅触媒によりエタノールと異る
アルカノールを対応するアルカノエートエステルに転化
さす得ることを示す。これらの例の手順は例Ａの場合と
同じであった。これらの例では、水素ガス対アルカノー
ル供給溶液のモル比を調節しなかった。例Ｂ及びＣの反
応生成物の分析はそれぞれ表９及び１ｏである。

表９ プロピルプロピオネート　　　　　　５．７　　　　　
２６．０プロパナール　　　　　１２．３　　　５６．
２２−メチルペンタナール　　　　　１．５　　　　　
６．９２−メチルペンタノール　　　　　１９　　　　
　８．７未知試料　　　　　　　　Ｑ、５　　　　２．
２　　　　　　　。

２１９　　　　　　１００．０ ”これらの生成物を得るためのＬＨ８Ｖは１０時１１Ｆ
’、反応温度は２４７℃、反応圧力＋！５０ｐｓｉｇ　
　　　’（３，５ｋｇ　／ｃｔｒｔ’　Ｇ　）であった
。プロパツールを循環させると仮定すれば、計算による
プロピルプロピオネートの選択率は５９４Ｘである。

表１０ ブチルブタノニー）　　　　１６　　　２４４ブタナー
ル　　　　　　　１４３　　　６５．２２−エチルヘキ
サナール　　　　　Ｑ、５２．０２−エチルヘキサノー
ル　　　　　１０　　　　　４．０未知試料　　　　　
　　　　ＣＬ６　　　　２．４２５．０　　　　　　１
００．０ これらの生成物を得るためのＬＨ８Ｖは１０時間−１、
反応温度は２４７℃、反応圧力は５０　ｐｓｉｇ（１５
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　）であツタ。

これらの例は、鋼含有触媒が第一アルカノールをそれら
の対応するエステルに転化させる能力について示す。

例５ 本例は、バーショーＣｕ−０２０３触媒を反応の開始直
後から約７５０時間の触媒運転までの運転において用い
るエタノールのエチルアセテート　　　□への転化の増
大した効率及び生産性について示す。　　□本例では、
例１で用いた同じ手順によってエタノールをエチルアセ
テートに転化させる。試料１〜　　９は反応装置内の水
素ガスエタノールモル比を調　　　”節しない場合の試
験結果であり、かつ試料１０−’１８と比較するための
ものである。試料１０〜　　　　′１Ｂは、反応装置内
の水素ガス対エタノールのモ　　　′ル比を色々の流量
、反応装置温度及び反応装置圧力において調節した試験
結果である。本実験の試　　　”験条件及び結果は表１
１である。

本例は亜クロム酸銅触媒を用いる本発明の方法の連続運
転の結果を示す。試料１０と１２との比較は、水素ガス
流量及び反応装置圧力を一定にして反応装置の温度を下
げた場合、エステル生産の効率を増大し、収率を低下さ
せることを示す。試料１０と１１及び試料１２と１３と
の一比較は、約２５０℃及び約２３０℃においてそれぞ
れ反応値・　　直圧力を上げることにより、エステル生
産の効率及び生産される全エステルが増大することを示
す。

試料１５と１６との比較は、反応装置圧力を７５ｐｓｉ
ｇ　　（５，３ｋｇ／ｃｔｌ　Ｇ　）　ＦＣ上げること
により、エステル生産効率が相対的に定常になり、生産
される全エステルが減少することを示す。試料１６．１
７及び１８の比較は、反応装置温度及び反応装置圧力を
一定にして水素ガス供給量を増大することによりエステ
ルの効率が増大することを示す。

例６ 本例は、反応装置への原料中に水素ガスを用いてインブ
タノールをインブチルイソブチレートエステル九転化さ
せることを示す。本例では、１／８インチ（３，２ｍｍ
）　Ｘ　／８インチのユナイテイツドキャタリストイン
コーポレーション’ｌ’−１９９０のアルミナに１２Ｘ
の酸化鋼が付着した触媒１８０ｃｃを使用して反応生成
物を得る他は例１で用いた同じ手順によってアルカノー
ルをアルカノエートエステルに転化させる。反応生成物
の分析は表１２である。

表１２ インブチルイソブチレート　　　　５，５　　　　　３
７．７水　　　　　　　　　　　　　　　　２．１　　
　　　１４．４イソブチルアルデヒド　　　　　　３．
４　　　　　２３．３軽質分　　　　　　　　　３．６
　　　２４．６”これらの生成物を得るためのＬＨ８Ｖ
は１０時　　、′１４．６　　　　　　１００．０ 間−１、反応温度は２５０℃、反応圧力は６０　ｐｓｉ
ｇ　　　１、（４，２ｋｇ　／（ｃｍ２Ｇ　）であり、
かつ水素ガスを反応値　　［置にＺＯモル／時間で供給
した。

ト “効率％の計算は、アープ・ドが生成物である　　１と
仮定する。　　　　　　　　　　　　　　　　　　［ア
ルミナ担体は、水及び重質分の生成によって立証される
ようＫ、イソブタノールの有意の脱水を引き起こしたが
、アルデヒドの縮合生成物はたとえあるとしてもほとん
ど生成されなかった。本例は、亜クロム酸銅触媒と異る
銅含有触媒が本発明の方法により機能することを示す。

例り 本例は、エタノール供給溶液の一部に代えてアセトアル
デヒドを用いる場合に、エタノール転化におけるエチル
アセテートの生産性が増大することを示す。本例では、
５／１６インチ（４，８ｍｍ）Ｘ３／３２　インチ（２
，４０）のユナイテイツドキャタリスツインコーポレー
テイツドＧ−６６Ｂ酸化銅／酸化亜鉛触媒１８０ｅＣを
使用する他は例１で用いた同じ手順により、エタノール
なエチルアセテ−）Ｉｃ転化させる。本例の試験条件及
び結果は表１３１Ｃある。

約１週間の運転の後に管形反応装置は白色固体で閉塞さ
れてきた。この白色固体を分析したところ酢酸亜鉛であ
った。酢酸亜鉛は、恐らく、副生、　　物の酢酸が触媒
中の酸化亜鉛と反応して形成されたものと思う。これは
、供給溶液として１９０プルーフエ□タノールを用いる
場合に−ｔａ激しくなる。

これは、供給溶液の増大した含水量が酢酸生成の増大を
引き起こすためである。

本例は、この触媒系によりアセトアルデヒド濃度が増大
することがエチルアセテート生産の増大に至ることを示
す。

例７ 本例は、亜クロム酸銅触媒を用いかつ水素ガスを反応域
から取り出す系におけるエチルアセテートエステルの生
産性が一ノー低いことを示す。供給溶液中のいくらかの
エタノールなアセトアルデヒドに代えて水素ガスを取り
出すか或は反応域内で調節する。本例では、例１で用い
た同じ手順によりエタノールをエチルアセテートに転化
させる。

１／８インチ（３，２ｃｍ　）　Ｘ　１／ａインチバー
ショーＣＬＩ−０２０３亜クロム酸銅触媒１８（ｌｅｅ
をこの反応に使用する。この実験の試験条件及び結果は
表１４にある。

ト □ 本例の結果と例Ｂの結果との比較は、亜鉛含有触媒がエ
ステルの増大した生産を有し、反応域内のアルデヒドの
濃度を増大させることを示す。亜クロム酸銅の反応域内
での増大した濃度のアルデヒドはエステル生産を減少さ
せる。これらの例は、それらのエステル生産への反応経
路が異ることを示唆する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を工業規模で使用するのに適した
反応装置流出物な共沸蒸留する手段を含むアルカノール
転化ユニットのブロック図である。 第２図は反応装置流出物な共沸蒸留する手段の無い、パ
イロットプラント規模でアルカノールからエステルを生
成するのに適した連続エステル生産ユニットの略図であ
る。 １．４０，４４：供給タンク ２．３０：反応装置 ３：　分離装置 ４：　コレクター ５：　除去塔 ６：　デカンタ− ８：　分離塔 ３５．３１５ニガスジリンダ− ５４：タンク ５５．５１５ニアイストラツプ ５８：圧力トラップ 補正の対象 手続Ｍ重書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６１年　特願第　１０５０７０号補正
をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）反応装置内で気相状の第一アルカノールを銅
   含有触媒に接触させ、 （ｂ）該反応装置内の水素ガス対該第一アルカノールの
   モル比を調節し、該モル比は該第一アルカノールとアル
   デヒド中間体化合物との間の反応平衡を制御する手段に
   よって十分に調節し、それにより該アルデヒド中間体化
   合物の生成を一部抑制しかつ該アルデヒド中間体化合物
   のアルカノエートエステル反応生成物に対する選択性を
   高めることを含むアルカノエートエステルの製造方法。 ２、前記反応装置内の前記水素ガス対前記第一アルカノ
   ールの前記供給モル比が、それぞれ約０．０５：１〜約
   １０：１である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記反応装置内の前記水素ガス対前記第一アルカノ
   ールの前記供給モル比が、それぞれ約０．６：１〜約３
   ：１である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記反応装置内の水素ガス対第一アルカノールの前
   記供給モル比を、水素ガスの供給量、反応装置温度及び
   反応装置圧力の内の少くとも１つを制御して調節する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記第一アルカノールを前記銅含有触媒に接触させ
   て前記水素ガスを製造し、該水素ガスを前記反応装置に
   循環させる特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記第一アルカノールがエタノールであり、該エタ
   ノールが無水エタノール及び水性エタノールから成る群
   より選ぶ部材である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記反応装置温度が約２００℃〜約３００℃である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、前記反応装置温度が約２２０℃〜約２６０℃である
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記反応装置圧力が約０〜約５００ｐｓｉｇ（約０
   〜３５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 １０、前記反応装置圧力が約５０〜約８０ｐｓｉｇ（約
   ２．１〜５．６ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１、（ａ）反応装置内で気相状の第一アルカノールを
   亜クロム酸銅含有触媒に接触させ、 （ｂ）該反応装置内の水素ガス対該第一アルカノールの
   供給モル比を調節し、該供給モル比を十分に調節して該
   第一アルカノールとアルデヒド中間体化合物との間の反
   応平衡を制御し、それによって該アルデヒド中間体化合
   物の生成を一部抑制しかつ該アルデヒド中間体化合物の
   アルカノエートエステル反応生成物に対する選択性を高
   め、（ｃ）該反応装置から反応生成物を含有する流出物
   を集め、 （ｄ）共沸蒸留によって該流出物から該アルカノエート
   エステル反応生成物を分離する ことを含むアルカノエートエステルの製造方法。 １２、更に、 （ｅ）共沸蒸留によって前記流出物から前記第一アルカ
   ノールを分離し、 （ｆ）分離した該第一アルカノールを前記反応装置に循
   環させる ことを含む特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、前記反応装置内の前記水素ガス対前記第一アルカ
   ノールの前記供給モル比が、それぞれ約０．０５：１〜
   約１０：１である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、前記反応装置内の前記水素ガス対前記第一アルカ
   ノールの前記供給モル比が、それぞれ約０．６：１〜約
   ３：１である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １５、前記反応装置内の水素ガス対第一アルカノールの
   前記供給モル比を、水素ガスの供給量、反応装置温度及
   び反応装置圧力の内の少くとも１つを制御して調節する
   特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６、前記第一アルカノールを前記亜クロム酸銅含有触
   媒に接触させて前記水素ガスを製造し、該水素ガスを前
   記反応装置に循環させる特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １７、前記第一アルカノールがエタノールであり、該エ
   タノールが無水エタノール及び水性エタノールから成る
   群より選ぶ部材である特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １８、前記反応装置温度が約２００℃〜約３００℃であ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９、前記反応装置温度が約２２０℃〜約２６０℃であ
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、前記反応装置圧力が約０〜約５００ｐｓｉｇ（約
   ０〜３５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 ２１、前記反応装置圧力が約３０〜約８０ｐｓｉｇ（約
   ２．１〜５．６ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範
   囲第２０項記載の方法。 ２２、（ａ）反応装置内で気相状のエタノール供給溶液
   を亜クロム酸銅に接触させ、それで水素ガスを生成し、 （ｂ）生成した該水素ガスを選択的に循環させて該反応
   装置への該水素ガスとエタノール供給溶液との供給モル
   比を調節し、該反応装置内の該供給モル比を十分に調節
   してエタノールとアセトアルデヒド中間体化合物との間
   の反応平衡を制御し、それにより該アセトアルデヒド中
   間体化合物の生成を一部抑制しかつ該アセトアルデヒド
   中間体化合物のエチルアセテート反応生成物に対する選
   択性を高め、 （ｃ）該反応装置から該エチルアセテート反応生成物と
   、エタノールと、水とを含む流出物を集め、（ｄ）共沸
   蒸留によって該流出物から該エチルアセテート反応生成
   物及び該エタノールを分離し、該エタノールを該エタノ
   ール供給溶液に循環させる ことを含むエチルアセテートの製造方法。 ２３、前記反応装置内の前記水素ガス対前記エタノール
   の前記供給モル比が、それぞれ約０．０５：１〜約１０
   ：１である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、前記反応装置内の前記水素ガス対前記エタノール
   の前記原料モル比が、それぞれ約０．６：１〜約３：１
   である特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、前記反応装置内の水素ガス対エタノールの前記供
   給モル比を、水素ガスの供給量、反応装置温度及び反応
   装置圧力の内の少くとも１つを制御して調節する特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。 ２６、前記エタノール供給溶液が無水エタノール供給溶
   液及び水性エタノール供給溶液から成る群より選ぶ部材
   である特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２７、前記反応装置温度が約２００℃〜約３００℃であ
   る特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８、前記反応装置温度が約２２０℃〜約２６０℃であ
   る特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、前記反応装置圧力が約０〜約５００ｐｓｉｇ（約
   ０〜３５ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の範囲第２
   ５項記載の方法。 ３０、前記反応装置圧力が約３０〜約８０ｐｓｉｇ（約
   ２．１〜５．６ｋｇ／（ｃｍ＾２Ｇ）である特許請求の
   範囲第２９項記載の方法。 ３１、（ａ）反応装置内の気相状の第一アルカノールと
   亜クロム酸銅含有触媒との供給源と、 （ｂ）該反応装置内の水素ガス対該第一アルカノールの
   供給モル比を調節する手段で、該供給モル比を十分に調
   節して該第一アルカノールとアルデヒド中間体化合物と
   の間の反応平衡を制御し、それによって該アルデヒド中
   間体化合物の生成を一部抑制しかつ該アルデヒド中間体
   化合物のアルカノエートエステル反応生成物に対する選
   択性を高めるものと、 （ｃ）該反応装置から反応生成物を含有する流出物を集
   める手段と、 （ｄ）該アルカノエートエステル反応生成物を該流出物
   から共沸蒸留して分離する手段 とを含むアルカノエートエステルを製造する装置。 ３２、更に、 （ｅ）前記共沸蒸留流出物からの分離した前記第一アル
   カノール溶液を前記反応装置に循環させる手段を含む特
   許請求の範囲第３１項記載の装置。 ３３、前記反応装置内の水素ガス対前記第一アルカノー
   ルの供給モル比を調節する前記手段が該反応装置内で生
   成した水素ガスを循環させる手段を含む特許請求の範囲
   第３２項記載の装置。