JPH04279595A - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用なＮ
−ホスホノメチルグリシンの新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ホスホノメチルグリシンおよびその
農薬として有効なその塩類は、生物的に分解され、また
少量の使用で除草剤として有効な化合物であり、広く使
用されている。Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法
は多数知られているが、本発明に関連する技術として、
原料にアミノメチルホスホン酸を使用するＮ−ホスホノ
メチルグリシンの製造方法もいくつか知られている。

【０００３】例えば、グリオキザール水溶液中にアミノ
メチルホスホン酸を４０〜４５℃で添加したのち加熱す
る方法（特開昭　６２−６１９９２　号）、同じくアミ
ノメチルホスホン酸とグリオキザールを原料として二酸
化硫黄の存在下に反応させる方法（欧州特許第　８１４
５９号および米国特許第　４３６９１４２号）、アミノ
メチルホスホン酸とグリオキシル酸を反応させた後にパ
ラジウム触媒の存在下で水素還元する方法（欧州特許第
　１８６６４８　号）、アミノメチルホスホン酸とクロ
ロ酢酸を水酸化ナトリウムなどの酸受容体の存在下に８
０〜１２０℃程度に加熱する方法（ポーランド特許第　
１２０７５９　号およびスペイン特許第　５０４４７９
　号）、アミノメチルホスホン酸と臭化マロン酸ジエチ
ルをアルカリ性条件下で反応させた後、硫酸酸性下で加
水分解する方法（スペイン特許第　５４５４５６　号）
が知られているが、これらの方法は取り扱いにくい気体
を使用したり、反応操作が繁雑であったり、反応の収率
が充分でなかったり、必ずしも満足なものとはいえない
。

【０００４】さらに、米国特許第　４２２１５８３号に
はアミノメチルホスホン酸とアミノメチルホスホン酸の
モノ塩を形成するのに必要なアルカリの存在下でホルム
アルデヒドを反応させ、アミノメチルホスホン酸をＮ−
メチロール体とした後、ｐＨ７〜１０の間でシアン化カ
リウムを反応させるＮ−ホスホノメチルグリシノニトリ
ル、あるいはそのモノ塩の製造方法が開示されている。 また、同特許中には、その方法で合成されたＮ−ホスホ
ノメチルグリシノニトリルを加水分解することによりＮ
−ホスホノメチルグリシンが得られることが記載されて
いる。しかし、同特許の実施例の記載によれば、Ｎ−ホ
スホノメチルグリシノニトリルは最も収率良く得られた
場合でも６６％と低く、しかもアミノメチルホスホン酸
の転化率を上げるためには、アミノメチルホスホン酸に
対して、２．４倍モルという大過剰のシアン化カリウム
が必要である。また、Ｎ−ホスホノメチルグリシノニト
リルの加水分解の収率も、実施例によれば最高でも９０
％であるから、アミノメチルホスホン酸を基準とするＮ
−ホスホノメチルグリシンの収率は６０％程度となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ア
ミノメチルスルホン酸を原料に使用して、操作が容易で
収率に優れたＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アミノメ
チルホスホン酸を使用するＮ−ホスホノメチルグリシン
の製造方法について種々検討を重ねた結果、アミノメチ
ルホスホン酸とグリコロニトリルとを、アミノメチルホ
スホン酸がジアルカリ金属塩となり得る量のアルカリ金
属水酸化物を加えて反応させ、その後加水分解を行なう
にあたり、生成するカルボン酸を中和するのに充分な量
のアルカリ金属水酸化物を使用することによって、極め
て高収率でＮ−ホスホノメチルグリシンが得られること
を見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明はアミノメチルホスホン
酸とグリコロニトリルをアルカリ金属水酸化物の存在下
、６０℃以下の温度で反応させた後、生成するカルボン
酸を中和するのに充分な量のアルカリ金属水酸化物をさ
らに加えて加水分解することを特徴とするＮ−ホスホノ
メチルグリシンの製造方法を提供したものである。

【０００８】本発明についてさらに詳細に説明すれば、
アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルとの反応に
おいてアルカリ金属水酸化物を加えるのは、アミノメチ
ルホスホン酸が、アミノ基とホスホノ基を同一分子内に
持つ両性化合物であること、およびアミノメチルホスホ
ン酸とグリコロニトリルが反応するためにはアミノメチ
ルホスホン酸のアミノ基がイオンの形になっていないこ
とが必要だからである。　　すなわち、アミノメチルホ
スホン酸の２個の酸性を示す水酸基のうち少なくとも一
方がアルカリ金属水酸化物で中和されていない時には、
一般の両性化合物に見られるようにアミノメチルホスホ
ン酸のアミノ基の一部あるいはほとんどすべてがイオン
の形のいわゆる両性イオンとなり、グリコロニトリルと
は反応しない。このことからわかるように、アルカリ金
属はアミノメチルホスホン酸に対して、２倍モル以上の
アルカリ金属水酸化物が加えられることが望ましい。ア
ルカリ金属のアミノメチルホスホン酸に対するモル比の
値はそれほど厳密なものではないが、アルカリ金属水酸
化物を過剰に加え、実質的に遊離のアルカリ金属水酸化
物が大量に存在すると、グリコロニトリルの分解により
収率の低下を招き、またアルカリ金属水酸化物が少ない
場合には上に述べた理由からアミノメチルホスホン酸の
反応性が落ち、やはり収率の低下を招く。従って、アル
カリ金属水酸化物はアミノメチルホスホン酸に対して２
倍モルを基準に０．５　モル程度増減した１．５　〜２
．５　倍モルの範囲、さらに望ましくは１．８　〜２．
２　倍モルの範囲で加えることが好ましい。なお、ここ
で使用するアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましい。

【０００９】反応に供するグリコロニトリルの量につい
ては、上に述べたアルカリ金属水酸化物とアミノメチル
ホスホン酸に関する量的な関係の範囲内であれば、理論
量、すなわちアミノメチルホスホン酸に対して等モルが
望ましい。この値もそれほど厳密なものではないが、ア
ミノメチルホスホン酸に対してグリコロニトリルが多い
場合には過剰量のグリコロニトリルが副反応の原因とな
り、少ない場合には比較的高価なアミノメチルホスホン
酸が未反応のまま残るので、共に避けることが望ましい
。このような理由から、グリコロニトリルはアミノメチ
ルホスホン酸に対して等モルを基準に０．５　モル程度
増減した０．５　〜１．５　倍モルの範囲、さらに望ま
しくは０．８　〜１．２　倍モルの範囲で反応に供され
ることが好ましい。 反応液のｐＨは原料仕込み濃度および反応温度によって
変化するので一概には言えないが、上記の条件下で反応
が行われた場合、反応液のｐＨは１０．５以上となる。

【００１０】反応の方式にはとくに制限はないが、通常
はアミノメチルホスソン酸とアルカリ金属水酸化物の撹
拌混合水溶液に、グリコロニトリルの水溶液を滴下した
後、さらに撹拌を続けて反応を完結させる。アミノメチ
ルホスホン酸とグリコロニトリルの反応温度は６０℃以
下が望ましい。温度が高すぎる場合は副反応を生じ、収
率が低下する。一方、余り低い温度では反応が遅くなる
ので、通常は０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃が適
当である。また、反応に要する時間は温度によって異な
るが３０分〜３時間程度である。

【００１１】加水分解時に加えられるアルカリ金属水酸
化物の量は加水分解により生成するカルボン酸を中和す
るのに充分な量である必要がある。アルカリ金属水酸化
物が少ない場合には加水分解が進行しないし、また、過
剰に加えると、生成物であるＮ−ホスホノメチルグリシ
ンの酸析による単離の際に塩の生成量が多くなるため避
けることが望ましい。この加水分解反応の温度は特に制
限はないが通常は６０℃から反応液の沸点までの範囲で
行なわれる。反応時間は温度によるが通常は１〜３時間
程度である。なお、反応を反応液の沸点以下で行なう場
合には、加水分解反応により生成するアンモニアを除去
するため、反応終了前に少なくとも一度反応液を煮沸す
ることが望ましい。

【００１２】かくして得られる反応液中から、場合によ
っては反応液を適宜希釈あるいは濃縮した後、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンを酸析によって容易に単離すること
ができる。あるいは、例えばイオン交換樹脂のような他
の常法の手段を単独で、あるいは併用して単離精製する
ことができるし、再結晶によってさらに精製することも
できる。

【００１３】

【発明の効果】前述の条件でアミノメチルホスホン酸と
グリコロニトリルを反応させる本発明の方法によれば、
容易な操作で高収率でＮ−ホスホノメチルグリシンを得
ることができる。すなわち、アミノメチルホスホン酸と
グリコロニトリルの転化率はいずれも９５％以上となり
、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択率も９５％以上
に達する。

【００１４】従来技術の項で説明した米国特許第　４２
２１５８３号明細書の実施例には、アミノメチルホスホ
ン酸とホルムアルデヒドを、アミノメチルホスホン酸に
対して１．３　倍モルの水酸化ナトリウムの存在下反応
させてアミノメチルホスホン酸のＮ−メチロール体とし
た後、塩酸水溶液でｐＨを８〜９に保ちながらアミノメ
チルホスホン酸に対し１．１　倍モルのシアン化カリウ
ムを加える方法でのアミノメチルホスホン酸の転化率が
８０％である旨記載されているが、この方法に比較して
、アミノメチルホスホン酸のＮ−メチロール体を経過せ
ずグリコロニトリルを使用する本発明方法の有利なこと
は明らかである。 さらに、前記米国特許に記載されているようなｐＨ８〜
９の反応条件では系内に存在する未反応のホルムアルデ
ヒドとシアン化ナトリウムからグリコロニトリルが生成
していたとしても、先述のような理由でアミノメチルホ
スホン酸との反応は起きていないことは明らかであるか
ら、アミノメチルホスホン酸とグリコロニトリルを反応
が進行するのに充分な条件下で、すなわちアミノメチル
ホスホン酸に対して１．５　〜２．５　倍モルのアルカ
リ金属水酸化物を加え、ｐＨ１０．５以上という条件下
で、グリコロニトリルをアミノメチルホスホン酸と反応
させるという本発明の方法は前記米国特許の記載からは
予測できないユニークな方法であると言える。

【００１５】

【実施例】以下、本発明によるＮ−ホスホノメチルグリ
シンの製造方法について代表的な例を示し具体的に説明
する。ただし、これらは本発明についての理解を容易に
するための例示であり、本発明はこれのみに限定されな
いのは勿論のこと、これによって何ら限定的に解釈され
るものでなはい。

【００１６】実施例１ ２００ｍｌの４ツ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流凝縮機をとりつけた。５０ｇの水、１６
．７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｍｏ
ｌ）、１１．１ｇのアミノメチルホスホン酸（１００ｍ
ｍｏｌ）の混合液を入れ、撹拌した。この時のｐＨ（ｐ
Ｈ７の緩衝液で２０℃において較正したｐＨメーターで
測定した。以下同じ）は１３．１であった。反応器を氷
水中で冷却し反応液を５℃以下に保ちながら１４．３ｇ
の４０％グリコロニトリル溶液（１００ｍｍｏｌ）を３
０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃以下で３０分、
室温に戻して１時間撹拌した。 この時のｐＨは１１．０であった。次いで、８．４　ｇ
の４８％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｍｏｌ）を
加え、２時間加熱還流させた。反応終了後の液をＨＰＬ
Ｃで分析したところ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを９
４ｍｍｏｌ含んでいた。反応収率は原料アミノメチルホ
スホン酸およびグリコロニトリルに対して９４％であっ
た。反応液を濃塩酸によりｐＨ２まで中和した後、一晩
放置しＮ−ホスホノメチルグリシンを晶出させた。晶出
したＮ−ホスホノメチルグリシンをろ別した。水洗、乾
燥後の重量は１３．４ｇであり、ＨＰＬＣから求めた純
度は９８％であった。 原料アミノメチルホスホン酸およびグリコロニトリルか
らの収率は７８％であった。

【００１７】実施例２ グリコロニトリル滴下時の反応液の温度を２０℃前後に
保ち、滴下終了後、２０℃前後で１時間撹拌した以外は
実施例１と同様に行なった。反応終了後の液をＨＰＬＣ
で分析したところ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの反応
収率は原料アミノメチルホスホン酸およびグリコロニト
リルに対して９５％であった。

【００１８】実施例３ グリコロニトリル滴下時の反応液の温度を６０℃前後に
保ち、滴下終了後、６０℃前後で１時間撹拌した以外は
実施例１と同様に行った。反応終了後の液をＨＰＬＣで
分析したところ、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの反応収
率は原料アミノメチルホスホン酸およびグリコロニトリ
ルに対して７２％であった。

【００１９】実施例４ 実施例１と同様の装置に、５０ｇの水、８．４　ｇの４
８％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｍｏｌ）、１１
．１ｇのアミノメチルホスホン酸（１００ｍｍｏｌ）の
混合液を入れ、撹拌した。この時のｐＨは９．７　であ
った。反応液を氷水中で冷却し反応液を５℃以下に保ち
ながら１４．３ｇの４０％グリコロニトリル水溶液（１
００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、
５℃以下で３０分、室温に戻して１時間撹拌した。この
時のｐＨは９．５　であった。ＨＰＬＣで分析したとこ
ろ原料アミノメチルホスホン酸およびグリコロニトリル
の転化率は５％以下であった。

【００２０】次にこの反応液を２０℃に保ちながら８．
４　ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を１５分かけて
滴下した。滴下終了後のｐＨは１１．２であった。その
まま２０℃で１時間撹拌した。この反応液をＨＰＬＣで
分析したところ、原料アミノメチルホスホン酸およびグ
リコロニトリルの転化率は９５％以上であった。次いで
、８．４　ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液（１００
ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後の
液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンの反応収率は原料アミノメチルホスホン酸および
グリコロニトリルに対して９１％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アミノメチルホスホン酸とグリコロニ
   トリルをアルカリ金属水酸化物の存在下６０℃以下の温
   度で反応させた後、生成するカルボン酸を中和するのに
   充分な量のアルカリ金属水酸化物をさらに加えて加水分
   解することを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリシンの
   製造方法。
2. 【請求項２】　　アミノメチルホスホン酸とグリコロニ
   トリルの反応をｐＨ１０．５以上で行なう請求項１に記
   載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。
3. 【請求項３】　　アミノメチルホスホン酸とアミノメチ
   ルホスホン酸に対して０．５　〜１．５　倍モルのグリ
   コロニトリルを、アミノメチルホスホン酸に対して１．
   ５〜２．５　倍モルのアルカリ金属水酸化物の存在下に
   反応させる請求項１に記載のＮ−ホスホノメチルグリシ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】　　アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリ
   ウムまたは水酸化カリウムである請求項１、２または３
   に記載のＮ−ホスホノメチルグリシンの製造方法。