JPS59130246A - β−ヒドロキシ−アミノ酸の製造法 - Google Patents
β−ヒドロキシ−アミノ酸の製造法Info
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- JPS59130246A JPS59130246A JP357583A JP357583A JPS59130246A JP S59130246 A JPS59130246 A JP S59130246A JP 357583 A JP357583 A JP 357583A JP 357583 A JP357583 A JP 357583A JP S59130246 A JPS59130246 A JP S59130246A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、グリシンとアルデヒドからβ−ヒドロキシ−
アミノ酸を製造する方法の改良に関するものである。
アミノ酸を製造する方法の改良に関するものである。
グリシンを銅塩の存在下にアルデヒドと縮合させて、一
段の反応操作でβ−ヒドロキシ−アミノ酸を製造する方
法は、古くからよく知られている（ ＢＪＪ、 ｃムｍ
、ｓσｃ、ＪｔＬＰｔＬ、 ３０９３７（１９５７）。
段の反応操作でβ−ヒドロキシ−アミノ酸を製造する方
法は、古くからよく知られている（ ＢＪＪ、 ｃムｍ
、ｓσｃ、ＪｔＬＰｔＬ、 ３０９３７（１９５７）。
５ａｉｔｔ ｄｘＪ、 、：］。この方法によって、例
えば、ホルムアルデヒドからはｄｌ−セリン、アセトア
ルデヒドカラはｄＬ−スレオニン、あるいはイソブチル
アルデヒドからはβ−ヒドロキシロイシンを、比較的高
収率で得ることができる。
えば、ホルムアルデヒドからはｄｌ−セリン、アセトア
ルデヒドカラはｄＬ−スレオニン、あるいはイソブチル
アルデヒドからはβ−ヒドロキシロイシンを、比較的高
収率で得ることができる。
上記したアミノ酸を、安価に製造するためには、安価な
原料を用いることが必要であり、特に、グリシンのコス
トを低減せしめることが重要である。
原料を用いることが必要であり、特に、グリシンのコス
トを低減せしめることが重要である。
グリシン製造法の主流は、ホルムアルデヒド。
青酸およびアンモニア等を原料とし、いわゆるストレッ
カー反応により、下式のルートで製造される。
カー反応により、下式のルートで製造される。
ＨＣｌ−１０＋ＨＣＮ＋ＮＨ３→Ｈ２ＮＣＨ２ＣＮ→Ｈ
２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ００Ｎａ−→Ｈ，ＮＣＨ２−Ｃ０ＯＨ
このストレッカー反応の問題点は、副生ずるイミノジ酢
酸とグリシンの分離が困難な点、および中和で生成する
無機塩の除去にある。これがために、アミノアセトニト
リルの加水分解液中におけるグリシンの収率は８５〜９
０％に達するにもかかわらず、グリシンを固体として単
離するには繁雑な操作を必要とするので分離損失も多く
、グリシン収率は６５〜７０％まで低下する。
２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ００Ｎａ−→Ｈ，ＮＣＨ２−Ｃ０ＯＨ
このストレッカー反応の問題点は、副生ずるイミノジ酢
酸とグリシンの分離が困難な点、および中和で生成する
無機塩の除去にある。これがために、アミノアセトニト
リルの加水分解液中におけるグリシンの収率は８５〜９
０％に達するにもかかわらず、グリシンを固体として単
離するには繁雑な操作を必要とするので分離損失も多く
、グリシン収率は６５〜７０％まで低下する。
本発明者らは、高価な単離したグリシンを用いてアルデ
ヒド類と縮合させるかわりに、ストレッカー反応による
アミノアセトニ） ＩＪルの加水分解液を、そのままの
状態でβ−ヒドロキシアミノ酸の合成妊使用することを
研究した結果、加水分解液を本質的に処理することな（
、β−ヒドロキシアミノ酸の合成に使用できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
ヒド類と縮合させるかわりに、ストレッカー反応による
アミノアセトニ） ＩＪルの加水分解液を、そのままの
状態でβ−ヒドロキシアミノ酸の合成妊使用することを
研究した結果、加水分解液を本質的に処理することな（
、β−ヒドロキシアミノ酸の合成に使用できることを見
出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、グリシン銅と
アルデヒド類とを反応させて、β−ヒドロキシ−アミノ
酸を製造するに際し、アミノアセトニ） ＩＪルの加水
分解液を銅塩で処理して得られるグリシン銅をアルデヒ
ド類と坂反応させることにある。
アルデヒド類とを反応させて、β−ヒドロキシ−アミノ
酸を製造するに際し、アミノアセトニ） ＩＪルの加水
分解液を銅塩で処理して得られるグリシン銅をアルデヒ
ド類と坂反応させることにある。
本発明の方法によれば、イミノジ酢酸および無機塩類を
含有する粗グリシン水溶液を直接グリンン源として利用
出来、単離した精製グリシンを用いるのと同様の収率が
得られ工業的に極めて有利にβ−ヒドロキシアミノ酸を
製造することができる。
含有する粗グリシン水溶液を直接グリンン源として利用
出来、単離した精製グリシンを用いるのと同様の収率が
得られ工業的に極めて有利にβ−ヒドロキシアミノ酸を
製造することができる。
本発明の方法におけるアミノアセトニトリルの加水分解
液は、アミノアセトニトリルをアルカリで加水分解した
グリシンのアルカリ金属塩水溶液を用いても、あるいは
、グリシンのアルカリ金属塩を中和した、遊離のグリシ
ンや、グリシンの塩酸塩等の水溶液を用いてもよい。
液は、アミノアセトニトリルをアルカリで加水分解した
グリシンのアルカリ金属塩水溶液を用いても、あるいは
、グリシンのアルカリ金属塩を中和した、遊離のグリシ
ンや、グリシンの塩酸塩等の水溶液を用いてもよい。
すなわち、本発明の方法に用いるアミノアセトニトリル
は、通常、ホルマリンと青酸でグリコロニトリルを製造
し、これをアミノ化して得るか、ホルマリン、青酸、ア
ンモニアで一行程で製造する。アミノアセトニトリルの
水溶液を、塩基性下に加水分解して、グリシンのアルカ
リ金属塩水溶液とする。グリシンのアルカリ金属塩は、
これと当量の酸で中和し遊離のグリシンとするか、過剰
の酸を用いてグリシンの酸塩として本発明の方法に供す
ることも出来る。
は、通常、ホルマリンと青酸でグリコロニトリルを製造
し、これをアミノ化して得るか、ホルマリン、青酸、ア
ンモニアで一行程で製造する。アミノアセトニトリルの
水溶液を、塩基性下に加水分解して、グリシンのアルカ
リ金属塩水溶液とする。グリシンのアルカリ金属塩は、
これと当量の酸で中和し遊離のグリシンとするか、過剰
の酸を用いてグリシンの酸塩として本発明の方法に供す
ることも出来る。
本発明の方法では、上述の粗グリシンを含有するアミノ
アセトニトリルの加水分解水溶液に銅塩を添加しグリシ
ン銅等を生成せしめる処理を行なう。用いる銅塩は、塩
基性炭酸銅、硫酸銅、塩化３− 銅等が多用される。銅塩の使用量は、通常、アミノアセ
トニトリルに対し０．０１〜１当量の範囲で十分である
。
アセトニトリルの加水分解水溶液に銅塩を添加しグリシ
ン銅等を生成せしめる処理を行なう。用いる銅塩は、塩
基性炭酸銅、硫酸銅、塩化３− 銅等が多用される。銅塩の使用量は、通常、アミノアセ
トニトリルに対し０．０１〜１当量の範囲で十分である
。
アミノアセトニ） ＩＪルの加水分解液の処理は、一般
に該水溶液を４０〜７０℃に加熱し攪拌しながら、前記
銅塩を少量ずつ添加する。該水溶液中のグリシンと副生
じているイミノジ酢酸は、銅塩と反応して、直ちにグリ
シン銅およびイミノジ酢酸銅を生成する。生成したグリ
シン銅は、水溶液から結晶状で析出するが、イミノジ酢
酸銅は、全く析出せず、水溶液中に溶解している。
に該水溶液を４０〜７０℃に加熱し攪拌しながら、前記
銅塩を少量ずつ添加する。該水溶液中のグリシンと副生
じているイミノジ酢酸は、銅塩と反応して、直ちにグリ
シン銅およびイミノジ酢酸銅を生成する。生成したグリ
シン銅は、水溶液から結晶状で析出するが、イミノジ酢
酸銅は、全く析出せず、水溶液中に溶解している。
アミノアセトニトリルの加水分解液を銅塩と処理して得
られたグリシン銅は単離後、別の溶媒を用いて反応を実
施してもよいし、そのまま単離せず、アルデヒド類との
反応を実施することも出来る。
られたグリシン銅は単離後、別の溶媒を用いて反応を実
施してもよいし、そのまま単離せず、アルデヒド類との
反応を実施することも出来る。
本発明の方法を適用するアルデヒドは、通常、従来グリ
シン銅とアルデヒドの反応に用いられるものが全べて使
用できる。主な例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、インブチルアルデヒド、４− およびベンズアルデヒド等である。また、酢酸ビニルモ
ノマーの如き、反応時にアルデヒドを与える化合物も使
用できる。アルデヒドの使用量は、グリシン銅に対して
当モル以上、通常は２〜４倍モルの範囲を用いるのが転
化率を高く保つ上で好ましい。グリシン銅とアルデヒド
との反応は、通常、塩基触媒の存在下に実施される。塩
基としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
炭酸塩等が用いられ反応溶媒にアルコール等の有機化合
物を用いる際にはアルカリ金属のアルコラードも用いら
れる。塩基の使用量は通常、グリシン銅に対して０．１
〜１当量の範囲が用いられる。
シン銅とアルデヒドの反応に用いられるものが全べて使
用できる。主な例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、インブチルアルデヒド、４− およびベンズアルデヒド等である。また、酢酸ビニルモ
ノマーの如き、反応時にアルデヒドを与える化合物も使
用できる。アルデヒドの使用量は、グリシン銅に対して
当モル以上、通常は２〜４倍モルの範囲を用いるのが転
化率を高く保つ上で好ましい。グリシン銅とアルデヒド
との反応は、通常、塩基触媒の存在下に実施される。塩
基としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属
炭酸塩等が用いられ反応溶媒にアルコール等の有機化合
物を用いる際にはアルカリ金属のアルコラードも用いら
れる。塩基の使用量は通常、グリシン銅に対して０．１
〜１当量の範囲が用いられる。
したがって、グリシン銅を含有する水溶液を用いて引続
きアルデヒドと反応させるときは、必要な塩基を添加し
、アルデヒドと反応を実施する。
きアルデヒドと反応させるときは、必要な塩基を添加し
、アルデヒドと反応を実施する。
単離したグリシン銅を用いる場合は、メタノール溶媒中
に苛性曹達あるいは金属ナトリウムを溶解させ、これに
無水の状態にしたグリシン銅を懸濁攪拌し、５０〜６０
℃に加温する。このときメタノールに対するグリシン銅
の添加量は５〜３０ｗｔ％、グリシン銅に対する塩基は
０．２〜０．６当量の範囲が多用される。
に苛性曹達あるいは金属ナトリウムを溶解させ、これに
無水の状態にしたグリシン銅を懸濁攪拌し、５０〜６０
℃に加温する。このときメタノールに対するグリシン銅
の添加量は５〜３０ｗｔ％、グリシン銅に対する塩基は
０．２〜０．６当量の範囲が多用される。
次いで上述のメタノール懸濁液にアセトアルデヒドを滴
下注入して縮合反応を行なう。
下注入して縮合反応を行なう。
このグリシン銅とアルデヒドとの縮合反応は室温〜１０
０℃、特に室温〜７０℃の範囲で実施される。反応に要
する時間は、１０分〜数時間の範囲で、反応温度、等に
より変化する。
０℃、特に室温〜７０℃の範囲で実施される。反応に要
する時間は、１０分〜数時間の範囲で、反応温度、等に
より変化する。
反応終了液はイオン交換樹脂によるか、あるいは硫化水
素等により脱銅し、常法、例えばイオン交換樹脂を用い
る精製工程を経て目的物を単離する。
素等により脱銅し、常法、例えばイオン交換樹脂を用い
る精製工程を経て目的物を単離する。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例−１
１０％苛性ソーダ水溶液を９０℃に加熱攪拌し、その中
にアミノアセトニトリルを滴下し３０分間加水分解を実
施しグリシンソーダの水溶液を得た。
にアミノアセトニトリルを滴下し３０分間加水分解を実
施しグリシンソーダの水溶液を得た。
グリシンソーダ水溶液を減圧下に加熱しアンモニアを回
収後の水溶液にグリシンと当量の硫酸調水溶液を添加し
た。生じたグリシン銅の沈澱を戸別し、１３０℃で乾燥
してグリシン銅の無水物とした。
収後の水溶液にグリシンと当量の硫酸調水溶液を添加し
た。生じたグリシン銅の沈澱を戸別し、１３０℃で乾燥
してグリシン銅の無水物とした。
得うれたグリシン銅の収率はグリシン基準で９９％であ
る。
る。
メタノール２００ｇに苛性ソーダ５ｇを溶解せしめた溶
液に無水グリシン銅３０シを添加し５８〜６０℃に加熱
攪拌しながら８０％アセトアルデヒド水溶液３２ｍを１
５分間を要して滴下した。滴下終了後更に２０分間攪拌
を続行した後、反応を中止し室温に冷却後塩酸を加え、
アルカリ分を中和した。反応液からメタノールを留去し
た残渣に水５０ｆｎｌを加え残渣を溶解せしめ、−晩放
置後、生じたスレオニン、銅、アセトアルデヒド錯体（
ＴＪ−）２Ｃｕ（ＨＡＣ）２ を炉別、冷水で洗滌した
。得られた錯体は２４りである。この錯体を濃アンモニ
ア水に溶解し、キレート樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ ＴＰ−２
０７により除銅し ｄｌ−スレオニン２１’７を得た。
液に無水グリシン銅３０シを添加し５８〜６０℃に加熱
攪拌しながら８０％アセトアルデヒド水溶液３２ｍを１
５分間を要して滴下した。滴下終了後更に２０分間攪拌
を続行した後、反応を中止し室温に冷却後塩酸を加え、
アルカリ分を中和した。反応液からメタノールを留去し
た残渣に水５０ｆｎｌを加え残渣を溶解せしめ、−晩放
置後、生じたスレオニン、銅、アセトアルデヒド錯体（
ＴＪ−）２Ｃｕ（ＨＡＣ）２ を炉別、冷水で洗滌した
。得られた錯体は２４りである。この錯体を濃アンモニ
ア水に溶解し、キレート樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ ＴＰ−２
０７により除銅し ｄｌ−スレオニン２１’７を得た。
４られた ｄ−スレオニン中のスレオ体濃度はＮＭｒ（
の値から９９％以上である。
の値から９９％以上である。
実施例−２
実施例−１のアミノアセトニ） ＩＪル加水分解液７−
に少量の活性炭粉末を添加し脱色操作を行った水溶液は
、グリシンソーダ１７％、イミノジ酢酸１％を含有して
いた。この水溶液２００−に苛性ソーダ４ｇ塩基性炭酸
銅６．８９を加え６０℃に加熱攪拌しながら、８０％ア
セトアルデヒド水溶液、３５−を添加し、２時間反応さ
せた。反応液を鹸型にしたスルホン酸型のイオン交換樹
脂カラムに吸着させ、よく水洗してから、■規定酸で溶
出させ、ｄｉ−スレオニンを含有する割分を取り出した
。塩酸水溶液を減圧下に蒸留で除去し、残分をエタノー
ルに溶かし、アンモニアを加えて、スレオニンを析出さ
せ、粗ｄ１−スレオニン粉末３５．５９を得た。スレオ
体とアロ体の割合はＮＭＲの測定値から７：３であった
。
、グリシンソーダ１７％、イミノジ酢酸１％を含有して
いた。この水溶液２００−に苛性ソーダ４ｇ塩基性炭酸
銅６．８９を加え６０℃に加熱攪拌しながら、８０％ア
セトアルデヒド水溶液、３５−を添加し、２時間反応さ
せた。反応液を鹸型にしたスルホン酸型のイオン交換樹
脂カラムに吸着させ、よく水洗してから、■規定酸で溶
出させ、ｄｉ−スレオニンを含有する割分を取り出した
。塩酸水溶液を減圧下に蒸留で除去し、残分をエタノー
ルに溶かし、アンモニアを加えて、スレオニンを析出さ
せ、粗ｄ１−スレオニン粉末３５．５９を得た。スレオ
体とアロ体の割合はＮＭＲの測定値から７：３であった
。
実施例−３
実施例−２と同様の加水分解液を５０−採り、水で４倍
に希釈した。これに炭酸ソーダ２９、硫酸銅２．５ｇ、
ホルマリン３０−を添加し８５℃で１時間反応させた。
に希釈した。これに炭酸ソーダ２９、硫酸銅２．５ｇ、
ホルマリン３０−を添加し８５℃で１時間反応させた。
反応液を実施例２と同様の方法でスルホン酸型イオン交
換樹脂で処理し、−一８− セリン２．６ｇを得た。
換樹脂で処理し、−一８− セリン２．６ｇを得た。
実施例−４
実施例−１で得たグリシン銅錯体１５ｇを１５０−の水
に懸濁させ苛性ソーダ３りを添加し６０°Ｃに加熱攪拌
した。これにイソブチルアルデヒド２２ｇ を滴下し６
０℃で１時間反応させた。反応液をＨ十型スルホン酸型
のイオン交換樹脂カラムに吸着させ、水洗後ｌＮ、塩酸
で生成した。β−ヒドロキシ−ロイシンを溶出させた。
に懸濁させ苛性ソーダ３りを添加し６０°Ｃに加熱攪拌
した。これにイソブチルアルデヒド２２ｇ を滴下し６
０℃で１時間反応させた。反応液をＨ十型スルホン酸型
のイオン交換樹脂カラムに吸着させ、水洗後ｌＮ、塩酸
で生成した。β−ヒドロキシ−ロイシンを溶出させた。
溶出β−ヒドロキシロイシンの塩酸水溶液を留去し、ア
ンモニアで遊離のアミノ酸としてからエタノールにより
状態を析出させた。β−ヒドロキシ−ロイシンの粉末状
結晶が１６ｇ生成した。
ンモニアで遊離のアミノ酸としてからエタノールにより
状態を析出させた。β−ヒドロキシ−ロイシンの粉末状
結晶が１６ｇ生成した。
特許出願人
三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １）グリシン鋼とアルデヒド類とを反応させてβ−ヒド
ロキシアミノ酸を製造するに際し、アミノアセトニ）
ＩＪルの加水分解液を銅塩で処理して得られるグリシン
鋼とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするβ−
ヒドロキシ−アミノ酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP357583A JPS59130246A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | β−ヒドロキシ−アミノ酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP357583A JPS59130246A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | β−ヒドロキシ−アミノ酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130246A true JPS59130246A (ja) | 1984-07-26 |
Family
ID=11561246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP357583A Pending JPS59130246A (ja) | 1983-01-14 | 1983-01-14 | β−ヒドロキシ−アミノ酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59130246A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2624109A (en) * | 2022-10-07 | 2024-05-08 | Innospec Ltd | Fungicidal agent and composition |
-
1983
- 1983-01-14 JP JP357583A patent/JPS59130246A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2624109A (en) * | 2022-10-07 | 2024-05-08 | Innospec Ltd | Fungicidal agent and composition |
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