JP4399972B2 - β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性キレート剤として有用であり、詳しくは洗剤組成物、洗剤ビルダー、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白処理に使われる漂白処理剤の原料として有用なβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法は、３−アミノプロピオニトリルに、青酸とホルムアルデヒドをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる方法（特開平７−２４２６０７号公報）、イミノ二酢酸をアクリロニトリルと弱酸酸性から弱塩基性の水性媒体中で反応させ、引き続きニトリルを酸又は塩に鹸化する方法 （特表平７−５０６５８１号公報）、β−アラニンをアルカリ金属シアン化物及びホルムアルデヒドと水性アルカリ性媒体中で反応させる方法（特開平４−２９０８５４号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、３−アミノプロピオニトリルやイミノ二酢酸やβ−アラニンを原料とする場合は原料の製造工程が煩雑であり、非効率であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の効率の良い製造方法を提供することを課題とする。具体的には工業的に容易に入手可能な原料を用い収率の良いβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の製造方法により解決された。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【０００７】
[1] アクリロニトリルとグリシン又はグリシンアルカリ金属塩を反応させて一般式（１）、
【化４】

（式中、Ｍ¹は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で示されるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩を製造する第１工程、Ｎ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物で加水分解し、一般式（２）、
【化５】

（式中、M¹およびＭ²はアルカリ金属を表す。）で示されるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩を製造する第２工程、およびＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩をシアン化アルカリ金属塩およびホルムアルデヒドと反応させて、一般式（３）、
【化６】

（式中、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³はアルカリ金属を表す。）で示されるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を製造する第３工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法。
【０００８】
[2] 第１工程におけるグリシン又はグリシンアルカリ金属塩に対するアクリロニトリルのモル比が０．５〜１．５である[1]の製造方法。
[3] 第１工程の反応温度が０℃〜７０℃である[1]または[2]の製造方法。
[4] 第２工程の加水分解反応を、アルカリ金属水酸化物水溶液にＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩溶液を滴下して行うことを特徴とする[1]〜[3]の製造方法。
[5] 第２工程の反応温度が、３０℃〜８０℃である[1]〜[4]の製造方法。
【０００９】
[6] 第３工程の反応圧力が２０ｋＰａ〜７０ｋＰａであり反応温度が７０℃〜９５℃である[1]〜[5]の製造方法。
[7] 第３工程の反応を、シアン化アルカリ金属塩とホルムアルデヒドをＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩に添加し、かつシアン化アルカリ金属塩の添加をホルムアルデヒドの添加よりも先に完了させることを特徴とする[1]〜[6]の製造方法。
[8] アルカリ金属がナトリウムである[1]〜[7]の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法につき詳細に説明する。
【００１１】
本発明のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法は、アクリロニトリルとグリシン又はグリシンアルカリ金属塩を反応させて一般式（１）、
【００１２】
【化７】

（式中、Ｍ¹は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で示されるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩を製造する第１工程、Ｎ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物で加水分解し、一般式（２）、
【００１３】
【化８】

（式中、M¹およびＭ²はアルカリ金属を表す。）で示されるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩を製造する第２工程、およびＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩をシアン化アルカリ金属塩およびホルムアルデヒドと反応させて、一般式（３）、
【００１４】
【化９】

（式中、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³はアルカリ金属を表す。）で示されるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を製造する第３工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法である。
【００１５】
以下、本発明のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法を工程毎に説明する。
【００１６】
第 1 工程
本工程においては、アクリロニトリルとグリシン又はグリシンアルカリ金属塩を反応容器に仕込み所定時間、所定温度で攪拌下反応させて、式（１）で示されるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩を製造する。
【００１７】
本工程の反応温度は、０℃〜７０℃が好ましい。反応温度が高すぎると生成したＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩の分解および、Ｎ，Ｎ−二カルボキエチルグリシンの副生量が増加するので好ましくない。一方、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、Ｎ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩の生産性が悪くなる。
【００１８】
本工程におけるグリシンに対するアクリロニトリルのモル比は０．５〜１．５が好ましい。グリシンに対するアクリロニトリルのモル比が小さいと未反応のグリシンが第３工程においてホルムアルデヒド水溶液とシアン化アルカリ金属塩と反応しイミノ二酢酸やニトリロ三酢酸が増加してしまう。一方グリシンに対するアクリロニトリルのモル比が大きいと不純物であるＮ，Ｎ−二カルボキエチルグリシンの副生量が増加するので好ましくない。
【００１９】
本工程の原料に用いられるアクリロニトリル、グリシン及びグリシンアルカリ金属塩は、いかなる方法で得られたものでも用いられる。入手容易な工業用グレードが通常用いられる。
【００２０】
本工程で得られるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩は、濃縮、蒸発乾固等の後処理をして濃縮液または固体として取得し次工程に使用してもよいが、効率化の観点から反応で得られるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩溶液をそのまま次工程の原料として使用するのが好ましい。
【００２１】
第２工程
本工程においては、第1工程で得られた式（１）で示されるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩およびアルカリ金属水酸化物を反応容器に仕込み攪拌下加水分解反応し、一般式（２）で示されるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩を製造する。
【００２２】
本工程においては、アルカリ金属水酸化物水溶液にＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩溶液を滴下して反応させることが好ましい。Ｎ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液を一括混合、又はＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下すると反応が暴走する場合があり好ましくない。
【００２３】
本工程においては、反応温度が３０℃〜８０℃であることが好ましい。温度が高すぎると、この工程の原料であるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩および生成物であるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ塩の分解が起こるので好ましくない。一方温度が低すぎると反応速度が遅くなり、生産性が悪くなる。
【００２４】
本工程で使用される原料であるアルカリ金属水酸化物としては、例えば，水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。汎用性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２５】
本工程で得られるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩は、濃縮、蒸発乾固等の後処理をして、濃縮液または固体として取得し次工程に使用してもよいが、効率化の観点から反応で得られるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩溶液をそのまま次工程の原料として使用するのが好ましい。
【００２６】
第 3 工程
本工程においては、第2工程で得られた式（２）で示されるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩、シアン化アルカリ金属塩およびホルムアルデヒドを反応容器に仕込み攪拌下反応させて、一般式（３）で示されるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を製造する。
【００２７】
本工程におけるシアン化アルカリ金属塩とホルムアルデヒドの反応方法は、Ｎ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩にシアン化アルカリ金属塩とホルムアルデヒドを添加し、かつシアン化アルカリ金属塩の添加をホルムアルデヒドの添加よりも先に完了させる反応方法が好ましい。シアン化アルカリ金属塩、ホルムアルデヒドおよびＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩を一括混合すると、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩収率の低下、不純物の増加および反応液の着色が起こるので好ましくない。また、シアン化アルカリ金属塩とホルムアルデヒドをＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ塩に添加して反応させる場合でもシアン化アルカリ金属塩の添加をホルムアルデヒドの添加と同時に終わらせたり、またはホルムアルデヒドの添加の終了する前に終わらせると、生成するβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩収率の低下、不純物の増加および反応液の着色が起こる。
【００２８】
本工程における反応圧力は７０ｋＰａ〜２０ｋＰａであり、反応温度は９５℃〜７０℃である。反応圧力および反応温度が高すぎると、この工程の原料であるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ塩および生成物であるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の分解が起こるので、好ましくない。更に、本反応で副生するアンンモニアは、反応圧力が高いと反応液から除去されず反応液中に溶存し、ホルムアルデヒドおよびシアン化アルカリ金属塩と反応し不純物であるイミノ二酢酸やニトリロ三酢酸を生成するので好ましくない。一方、反応圧力、反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、生産性が悪くなる。
【００２９】
本工程の原料に用いられるホルムアルデヒドには、特に制限はないが、通常工業的に入手可能なホルムアルデヒドの水溶液が用いられる。
【００３０】
本工程の原料に用いられるシアン化アルカリ金属塩には、特に制限はないが、通常工業的に入手可能なシアン化ナトリウムやシアン化カリウムが用いられる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩溶液は、所望の場合は、反応完了液を濃縮、蒸発乾固等により結晶化させて取得することもできる。
【００３２】
また、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を取得する場合は、本発明の製造方法により得られるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩溶液を常法により酸で中和、冷却するとβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸が晶出するので、常法により、ろ過、乾燥してβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を得ることができる。乾燥等して、
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明の技術範囲を制限するものではない。
【００３４】
（参考例１）
第一工程 １Ｌガラス製セパラブルフラスコに５０％グリシンナトリウム溶液３８９gを仕込み、フラスコを氷−水バスで４０℃に冷却しながら２５％アクリル酸ナトリウム水溶液７５２ｇを４０分間で滴下した。その後、４０℃で１時間攪拌した。
第二工程 １Ｌガラス製セパラブルフラスコに１０％水酸化ナトリウム４４０gを仕込み、第一工程で合成したＮ−２−シアノエチルグリシンナトリウム塩溶液３３１gを７０℃で４０分間かけて滴下した。２０kＰaで１時間攪拌し、反応で発生したアンモニアを留去した。
【００３５】
第三工程 第二工程で合成したＮ−２−カルボキシエチルグリシン二ナトリウム塩溶液を８０℃に加熱し３２％シアン化ナトリウムを１８．４ｇ添加した。３４ｋＰaでアンモニアを留去しながら３２％シアン化ナトリウム１６６ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇを同時に滴下開始した。
【００３６】
シアン化ナトリウムは１１０分で滴下し、ホルムアルデヒド水溶液は１２０分で滴下した。その後、８０℃で３０分攪拌した。β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三ナトリウム塩のグリシンナトリウムベースの収率は２５％であった。
【００３７】
（実施例１）
第一工程 １Ｌガラス製セパラブルフラスコに５０％グリシンソーダ３８９gと純水１０７ｇを仕込み、フラスコを氷−水バスで４０℃に冷却しながらアクリロニトリル１０６ｇを４０分間で滴下した。その後、４０℃で１時間攪拌した。
第二工程 １Ｌガラス製セパラブルフラスコに１０％水酸化ナトリウム４４０gを仕込み、第一工程で合成したＮ−２−シアノエチルグリシンナトリウム塩溶液３３１gを７０℃で４０分間かけて滴下した。２０kＰaで１時間攪拌し、反応で発生したアンモニアを留去した。
【００３８】
第三工程 第二工程で合成したＮ−２−カルボキシエチルグリシン二ナトリウム塩溶液を８０℃に加熱し３２％シアン化ナトリウムを１８．４ｇ添加した。３４ｋＰaでアンモニアを留去しながら３２％シアン化ナトリウム１６６ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇを同時に滴下開始した。
【００３９】
シアン化ナトリウムは１１０分で滴下し、ホルムアルデヒド水溶液は１２０分で滴下した。その後、８０℃で３０分攪拌した。反応液のシアン濃度は０．１％であり、残存シアンを無くすために、４０％ホルムアルデヒド水溶液を１ｇ添加し８０℃で３０分間攪拌した。β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三ナトリウム塩のグリシンナトリウムベースの収率は８５％であった。
【００４０】
（実施例２）
第一工程 ７０Ｌステンレス製反応槽に５０％グリシンソーダ２１．１Kｇを仕込み、反応槽のジャケットに冷却水を流して４０℃に冷却しながらアクリロニトリル５．６２Kｇを３０分間で滴下した。その後、４０℃で１時間攪拌した。
第二工程 ７０Ｌステンレス製反応槽に１０％水酸化ナトリウム４０．２Kｇを仕込み、第一工程で合成したＮ−２−シアノエチルグリシンナトリウム塩溶液２５．０Kｇを７０℃で３０分間かけてフィードした。４０kＰaで２時間攪拌し、反応で発生したアンモニアを留去した。
【００４１】
第三工程 第二 工程で合成したＮ−２−カルボキシエチルグリシン二ナトリウム塩溶液を８０℃に加熱し３４％シアン化ナトリウムを１．４２Kｇ添加した。４５ｋＰaでアンモニアを留去しながら３４％シアン化ナトリウム１２．７Kｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液６．４６Kｇを同時に滴下開始した。
【００４２】
シアン化ナトリウムは１１０分で滴下し、ホルムアルデヒド水溶液は１２０分で滴下した。その後、９０℃で３０分攪拌した。反応液のシアン濃度は０．１％であり、残存シアンを無くすために、４０％ホルムアルデヒド水溶液を１．１５Kｇ添加し８０℃で６０分間攪拌した。β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三ナトリウム塩のグリシンナトリウムベースの収率は８６％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩を効率よく製造することができる。

Claims (8)

1. アクリロニトリルとグリシン又はグリシンアルカリ金属塩を反応させて一般式（１）、
   

   

   （式中、Ｍ¹は水素原子またはアルカリ金属を表す。）で示されるＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩を製造する第１工程、Ｎ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩をアルカリ金属水酸化物で加水分解し、一般式（２）、
   

   

   （式中、M¹およびＭ²はアルカリ金属を表す。）で示されるＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩を製造する第２工程、およびＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩をシアン化アルカリ金属塩およびホルムアルデヒドと反応させて、一般式（３）、
   

   

   （式中、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³はアルカリ金属を表す。）で示されるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩を製造する第３工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸三アルカリ金属塩の製造方法。
2. 第１工程におけるグリシン又はグリシンアルカリ金属塩に対するアクリロニトリルのモル比が０．５〜１．５である請求項１に記載の製造方法。
3. 第１工程の反応温度が０℃〜７０℃である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 第２工程の加水分解反応を、アルカリ金属水酸化物水溶液にＮ−２−シアノエチルグリシンアルカリ金属塩溶液を滴下して行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
5. 第２工程の反応温度が、３０℃〜８０℃である請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
6. 第３工程の反応圧力が２０ｋＰａ〜７０ｋＰａであり反応温度が７０℃〜９５℃である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
7. 第３工程の反応を、シアン化アルカリ金属塩とホルムアルデヒドをＮ−２−カルボキシエチルグリシン二アルカリ金属塩に添加し、かつシアン化アルカリ金属塩の添加をホルムアルデヒドの添加よりも先に完了させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
8. アルカリ金属がナトリウムである請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。