JPH04277550A

JPH04277550A - 硬化性ゲル状エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04277550A
Application number: JP3607791A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sagawa; 博司寒川; Yoshichi Hagiwara; 萩原　洋七
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1991-03-01
Publication date: 1992-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子部品等の封止
剤、熱硬化性の接着剤等として広範囲に利用可能なエポ
キシ樹脂組成物、及びそれを用いて成型した、室温にお
いて自己形態保持性を有する、未硬化のエポキシ樹脂成
型体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂組成物は液状、ペー
スト状、固体状あるいはプリプレグ状等の多岐に渡った
形態で供されて来た。またその使用目的は一般家庭用の
接着剤から、ＬＳＩ封止用の高度の特性を要求される分
野まできわめて多岐に渡っている。

【０００３】しかしながら、たとえば一般家庭用の液状
あるいはペースト状接着剤を見た場合、使用時に手ある
いは衣服を汚し易く、また、必要かつ十分な適量を取り
出し、あるいは調合するのが困難である等の問題があっ
た。また、工業用、例えば電気・電子部品の封止用に用
いる液状エポキシ樹脂の場合にも同様な問題があるばか
りでなく、自動的に一定量の樹脂を均一に供給するため
の大掛りな設備が必要である等の欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
、上記したような従来技術の欠点を回避するために成さ
れたものであり、室温では自己形態保持性を有し、かつ
加熱して溶融しさらに熱硬化させることのできる室温で
ゲル状のエポキシ樹脂組成物及び該ゲル状組成物を所定
の形状に成型して得られる未硬化のゲル状エポキシ樹脂
成型体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のゲル状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）アイソ
タクチック部分とシンジオタクチック部分とを有するメ
タクリル酸メチル重合体、（Ｂ）分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有する化合物を含んでおり、加熱及び
冷却することによって可逆的かつ速やかにゲル／ゾル転
移させることができることを特徴としている。

【０００６】アイソタクチックメタクリル酸メチル重合
体と、シンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体と
の混合物が、高分子錯体を形成することは古くから知ら
れている。また、このような高分子錯体の工業的利用方
法も、これまでいくつか提案されている。

【０００７】例えば、特公昭５３−４０６１５号、同５
５−２８０５４号又は特開昭６２−２５４１４２号にお
いては、溶媒の非存在下で形成されたアイソタクチック
体とシンジオタクチック体との高分子錯体を主成分とし
た、光分解型（ポジ型）のパターン形成用放射線感応性
分子組成物が提案されている。

【０００８】また、溶媒等の存在下でアイソタクチック
体とシンジオタクチック体のメタクリル酸メチル重合体
の高分子錯体を形成させることによって得られるゲル状
物質を利用又は経由する例としては、例えば、有機電解
質電池に関するもの（特開昭５５−２１８６２号）、抗
凝血性材料に関するもの（特開昭４８−５５９４６号）
、半透膜又は分離膜材料に関するもの（特開昭５０−１
２８７７３号など）などを挙げることができる。溶媒等
の存在下でアイソタクチック体とシンジオタクチック体
のメタクリル酸メチル重合体の高分子錯体を形成するこ
とによって得られるこの組成物は、そのゲル融点の前後
で可逆的にかつ迅速にゲル／ゾル転移することが知られ
ている（ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２０、１７７５
−１７８５（１９７６）参照。

【０００９】本発明は、エポキシ化合物中にアイソタク
チック体とシンジオタクチック体のメタクリル酸メチル
重合体を混合して、該エポキシ化合物中で高分子錯体を
形成させることによって、可逆的にかつ迅速にゾル／ゲ
ル転移させることができる、常温で自己形態保持性を有
するゲル状組成物が得られるということを見出し本発明
を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、アイソタクチック部分と
シンジオタクチック部分とを有するメタクリル酸メチル
重合体、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物を含み、室温において自己形態保持性を
有し、加熱及び冷却することによって可逆的かつ速やか
にゲル／ゾル転移させることができるゲル状エポキシ樹
脂組成物に関するものである。

【００１１】本発明で使用するメタクリル酸メチル重合
体のアイソタクチック部分とシンジオタクチック部分と
の比は配合された組成物が自己形態保持性を有する範囲
であればいずれでも良いが、通常、核磁気共鳴スペクト
ルから計算するトライアッドの値で示せば、ほぼ０．１
−１０の間にあって、アイソタクチック部分とシンジオ
タクチック部分とを合せた割合がヘテロタクチック部分
より多ければ良い。このような条件を満たす重合体組成
物を工業的に有利に製造する一例を示せば、アイソタク
チシティーが比較的高い重合体とシンジオタクチシティ
ーが比較的高い重合体とを混合することによって容易に
製造することができ、アイソタクチック重合体およびシ
ンジオタクチック重合体はそれぞれ従来公知の方法で製
造されるもので良い。以上のような条件を満たすメタク
リル酸メチル重合体組成物の製造法は前記の例に限定さ
れるものではなく、勿論単独の重合体でも良い。またメ
タクリル酸メチル重合体としての前記の条件を満たすも
のであれば、メタクリル酸メチル重合体として他のモノ
マーとの共重合体を使用することができる。共重合体を
使用する場合、それがランダム共重合体のときは、共重
合モノマーの割合は、メタクリル酸メチル重合体のアイ
ソタクチシティーとシンジオタクチシティーとの割合を
乱さぬ程度の割合に選定される必要があり、通常はメタ
クリル酸メチルを基準にして、１０モル％以下、好まし
くは５％以下のコモノマーを含有するものを用いること
ができる。このコモノマーとしては、メタクリル酸メチ
ルと共重合可能な全てのビニルモノマーを用いることが
できる。かかるビニルモノマーの例としては、スチレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エテル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリ
セリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールメ
タクリレート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ダイアセトンアク
リルアミド、無水マレイン酸、イタコン酸ジメチル、酢
酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアク
リル酸、α−エチルアクリル酸、α−シアノアクリル酸
、アリルカルボン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、ジエチルアミン塩、ピリジン塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、
３−メタクリロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロ
キシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびこれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジン塩、キノリン塩
、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。

【００１２】なお、このほかに、エチレングリコールジ
メタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリア
リルシアヌレードなどの多官能性ビニルモノマを共重合
成分と併用することは得られる重合体が重合性モノマー
に対して可溶性を失わない限りにおいて差し支えない。

【００１３】共重合体としてブロック、あるいはグラフ
ト共重合体を使用する場合においては、共重合体上のメ
タクリル酸重合体部分が上記条件を満たすものであれば
良い。

【００１４】本発明において使用されるエポキシ化合物
は、目的とするゲル状組成物あるいは硬化物の要求特性
に応じて、また使用するメタクリル酸メチル重合体との
組み合せで適宜選択されるものであり、特に限定されな
い、原則的には使用されるエポキシ化合物のうちの少な
くとも一部が分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物であれば公知の化合物がすべて使用できるも
のであり、例えばビスフェノール−Ａあるいはノボラッ
ク樹脂から誘導されるグリシジルエーテル類、ダイマー
酸グリシジルエステル等のグリシジルアミン類、脂環族
エポキサイド、線状脂肪族エポキサイドなどをあげるこ
とができ、これらは単独あるいは混合して使用できる。

【００１５】本発明組成物においては、更に、エポキシ
樹脂硬化剤を含有させる必要がある。かかる硬化剤とし
ては、公知の付加重合型の硬化剤あるいは重付加型の硬
化剤及び併用して用いられる硬化助触媒を使用しうるが
、本発明でとくに好ましく用いられる硬化剤は一般に、
潜在性硬化剤と言われる硬化剤が良い。これら潜在性硬
化剤としては三フッ化ホウ素アミン錯塩類、イミダゾー
ル誘導体、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒ
ドラジド類、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、
メラミン及びその誘導体、アミンイミド類、ジメチル尿
素類、粉末状アミン類のイソシアネート処理物などがあ
げられる。さらに潜在性硬化剤として市販されているそ
の他の各種硬化剤例えば、旭化成社から市販されている
商品名ノバキュア、味の素社から市販されている商品名
アミキュアなどが使用できる。

【００１６】本発明の硬化性ゲル状組成物には、更に必
要に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー
、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタロシアニン
グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣
用の着色剤、レベリング剤、密着性向上剤、揺変剤、可
塑剤、モノエポキサイド等の反応性希釈剤等が添加され
る。硬化性ゲル状エポキシ樹脂組成物中のメタクリル酸
メチル重合体の割合はゲルの流動開始温度、ゾル状態で
の組成物の粘度、あるいは目的とする熱硬化物特性に応
じて決められるが、通常は重合体濃度が、全組成物を基
準として０．５〜７０重量％、特に１〜３０重量％であ
ることが好ましい。本発明の硬化性ゲル状エポキシ樹脂
組成物は、本発明の主旨からして、室温でゲル状物であ
り、その形態は使用目的に応じて適宜決められるもので
あり、特にとらわれないが、一般にはシート状あるいは
フイルム状又は塗膜状に加工したのちあるいはガラス布
等に含浸したのち、注型による封止、接着、加圧成型等
の熱硬化工程に供される。このような加工は、メタクリ
ル酸メチル重合体をエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤
あるいは／およびその他の添加剤とともに加熱して溶解
したのち、ゾル状態を保ちつつ、口金を用いてあるいは
ロールコーター等を用いて、所望の厚さにベルト上ある
いは基材上に吐出あるいは塗布して行なうこともできる
し、ゾル状態の組成物中に基材例えばガラス布等を含浸
して行なうこともできる。このようにして吐出、塗布あ
るいは含浸された組成物は放冷あるいは冷却することに
よって、短時間のうちにゲル化して固型物となり、本発
明方法に使用される熱硬化性ゲル状エポキシ樹脂組成物
を与える。なおメタクリル酸メチル重合体のエポキシ樹
脂への溶解性を助けるために、あるいは加工時の粘度を
調節するために、適宜溶媒を加えることも勿論可能であ
り、この場合には吐出、塗布あるいは含浸後に、乾燥工
程を経て熱硬化性ゲル状エポキシ樹脂組成物となされる
。

【００１７】

【実施例】以下実施例で本発明をさらに詳しく説明する
。以下の実施例で使用される「部」は、すべて重量部で
ある。また、アイソタクチックメタクリル酸メチル重合
体としては、フェニルマグネシウムブロマイドを開始剤
としたアニオン重合によって製造したＧＰＣによる重量
平均分子量約３２万のものを用いた。シンジオタクチッ
クメタクリル酸メチル重合体としてはアゾビスイソブチ
ロニトリルを触媒としてラジカル重合によって調製した
、ＧＰＣによる重量平均分子量が約１０万のものを用い
た。

【００１８】実施例１アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体（１．８６
部）、シンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体（
５．５７部）をビスフェノールＡ　　タイプ　　エポキ
シ樹脂（２４．６７部；“エピコート　　８２８”；シ
ェル化学製）に、１２０℃で加熱して溶解した。溶解物
を１００℃に冷却したのちさらにジシアンジアミド（１
．６９部）を“エピコート　　８２８”（３．３７部）
に加えた分散物（５．０６部）を添加し、かき混ぜたの
ち、得られた溶液を離形紙上に厚さ約０．５ｍｍに流延
した。得られた流延物は冷蔵庫中に−５℃で３０分放置したの
ち、ベトツキのほとんど無い自己形態保持性のゲル状フ
ィルムを与えた。

【００１９】このようにして得られたゲル状フィルムを
はさみで切断し、２枚のガラス板の間に挟み込み、１７
０℃に加熱したオーブン中で１時間硬化した。室温に冷
却したのち２枚のガラス板を引きはがそうとしたがガラ
ス板を破壊すること無く引きはがすことは出来なかった
。

【００２０】実施例２アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体（１．８６
部）、シンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体（
５．５７部）をトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル（２４．６７部；“エポライト　　１００ＭＦ
”；共栄社油脂製）に１２０℃で溶解した。１００℃に
冷却したのち、この溶解物にジシアンジアミド（１．６
９部）を“エピコート　　８２８”（３．３７部）に加
えた分散物（５．０６部）を添加し、かき混ぜたのち、
得られた溶液を離形紙上に厚さ約０．５ｍｍに流延した
。得られた流延物は冷蔵庫中に−５℃で３０分放置した
のち、ベトツキのほとんど無い自己形態保持性のゲル状
フィルムを与えた。

【００２１】このようにして得られたゲル状フィルムを
はさみで切断し、２枚のガラス板の間に挟み込み、１７
０℃に加熱したオーブン中で１時間硬化した。室温に冷
却したのち２枚のガラス板を引きはがそうとしたがガラ
ス板を破壊すること無く引きはがすことは出来なかった
。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる硬化性ゲ
ル状エポキシ樹脂組成物は室温でゲル状であるので、手
あるいは衣服を汚すことなく容易に取り扱うことができ
る。また、必要量を適宜切り取ってあるいは事前に必要
なサイズ、形状に成型したのち使用できるので、樹脂を
無駄なく使用でき、また、作業が容易となり、自動化し
やすい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）アイソタクチック部分とシンジ
オタクチック部分とを有するメタクリル酸メチル重合体
、（Ｂ）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する
化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含む、加熱及
び冷却することによって可逆的かつ速やかにゲル／ゾル
転移させることができることを特徴とする室温において
ゲル状の、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】　　請求項１記載のゲル状物質を成型する
ことによって得られる、室温において自己形態保持性を
有する未硬化のエポキシ樹脂成型体。