JPH0326743A - 霧くもりが減少した、塩化ビニルポリマーベースの成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニルポリマー及び特別な乳化剤によっ
て作られた一またはそれより多いエマルンヨンポリマー
の熱可塑性成形組成物に、並びに技術的な応用のための
改良された性質、例えば減少した霧くもり（

【ｏｇｇｉ
ｎｇ）を有する或形された物品、シート製品及びフィル
ムの製造のためのそれらの使用に関する。 塩化ビニルポリマー、並びに塩化ビニルボリマーとゴム
及び／まｔ；は樹脂状ビニルポリマーとの混合物は、プ
ラスチックが使用される多くの異なる分野において広い
範囲の用途を有する。 塩化ビニルポリマーに添加されるその他のポリマーは、
しばしば、乳化重合によって製造され、この際乳化重合
のために使用される乳化剤の一部はポリマー中に残りか
くしてポリマー混合物の物理的性質に影響を与える。こ
のようなブレンドの流動特性及び色は、ポリマー中に存
在する乳化剤によって特に影響を受ける。これらのブレ
ンドの霧くもりは、揮発性乳化剤戊分の存在によって悪
化する。 本発明は、 Ａ）塩化ビニルポリマーのｌＯ〜９５重量％、並びに Ｂ）Ｂｌ）ゴムポリマー Ｂ２）グラフトポリマー及び Ｂ３）ビニルポリマー から選ばれた一またはそれより多い熱可塑性ポリマーの
９０〜５重量％ の熱可塑性成形組戊物であって、 Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）か、式（１）ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
　　　　　（Ｉ） ［式中、 Ｍは、 を表す１ に対応するジオールの１モルと、式（ｎ）、（Ｉ［［）
及び／または（ＩＶ） （ｎ） （Ｉ［［） （ＩＶ） ［式中、 Ｘ諧Ｏのときには： Ｒｌ％Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素を表すか、またはＲ１
及びＲ３は、同一若しくは異なっていてよくそして水素
若しくはＣ１〜Ｃ．アルキル若しくはアルケニルを表し
、そしてＲ２及びＲ″は水素を表すか、または Ｒｌ及びＲ１は化学結合を表し、モしてＲ２及びＲ３は
炭素原子と一緒に０−７エニレン基を形戊し、そして ｘ−１のときには： ＲＩＲ２、Ｒ３及びＲ４は水素を表し、そしてＹは を表す１ に対応するカルボン酸無水物の２モルとの不活性ガス下
での１００〜３００゜Ｃの温度での反応、並びにそれに
続く生戊する化合物のアルカリ金属まＩ；はアンモニウ
ム塩への転化によって得られた乳化剤の存在下での乳化
重合によって製造された、熱可塑性成形組成物に関する
。 適当なジオールの例は以下の通りである＝２．２−ビス
−（４−ヒドロキシシク口ヘキシル）一プロパン、 １．４−シクロヘキサンジオール、 １．４−ビスーヒドロキシメチルーシクロヘキサン、ビ
スーヒドロキシメチルーヘキサヒド口−４．７メタノイ
ンダン（ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によ
って製造された゛’Ｔ　Ｄ　Ｃジオール“として商業的
に入手できる）、ビスーヒドロキシメチルービシクロ−
（４．３．０）ノナン、 ビスーヒドロキシメチルーノルボルナン及びビスーヒド
ロキシメチノレーシク口オクタン。 上テ述べられたたいていのジオールは異性体混合物であ
る。 適当な無水物の例は以下の一通りである：ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、 テトラヒドロフタル酸無水物、 ５−ノルポルネンー２，３−ジカルボン酸無水物、ノル
ポルナンジカルポン酸無水物、 無水マレイン酸及び 無水イタコン酸。 述べられた最後の二つの無水物は、好ましくは、飽和さ
れた無水物と組み合わせて上で述べられたジオールと反
応させる。 好ましい乳化剤は以下の式に対応するものである： ＣＯＯ←）Ａｆ＋ｌ　　ＡＬＮ　’−’ＯＯＣ以下の式 ［式中、 Ａ−アルカリ金属、好ましくはＮａ及び／またはＫ１ま
たはアンモニウム］ に対応する乳化剤が特に好ましい。 本発明による熱可塑性成形組成物は、好ましくは２０〜
９５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％の塩化
ビニルボリマーＡ及び８０〜５重量％、さらに好ましく
は７５〜１５重量％の熱可塑性ポリマーＢから成る。 熱可塑性或分Ｂとして塩化ビニルポリマーに添加される
Ｂｌ）ゴムポリマー、Ｂ２）グラフトポリマー及びＢ３
）ビニルボリマーは、好ましくは、以下の相対的な量で
使用される： ２０〜５０重量部のＢｌ）： ８０〜２０重量部の８２）： Ｏ〜３０重量部の８３）。 塩化ビニルボリマーＡは、ポリ塩化ビニルまたはポリ塩
化ビニルコポリマー例えばビニルアルキルエーテル、無
水マレイン酸、マレイン酸セミエステル、マレイン酸エ
ステル若しくはアルキルメタクリレートとのコポリマー
でよい。これらの塩化ビニルボリマーは、一般に、５０
．０００〜２．ｏｏｏ．ｏｏｏの分子量を有する。 ゴムボリマーＢｌ）は、ジエンゴム例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレンまｔ；はポリクロロプレン、ビニル
七ノマー例えばスチレン、アクリロニトリル、アルキル
（メタ）アクリレート若しくはビニルエーテル、アルキ
ルアクリレート例えばエチル、プチル若しくはヘキシル
アクリレートとのブタジエンコボリマー、アルキルアク
リレートゴム例えばポリエチル、ポリブチル若しくはポ
リへキシルアクリレート、少なくとも５０重量％のアル
キルアクリレート例えばれ−プロビル、ｎ−ブチル若し
くはヘキシルアクリレートとビニル七ノマー例えばアク
リロニトリノレ、スチレン、アノレキルメタクリレート
、酢酸ビニル若しくはビニルエーテルとのコポリマー；
さらにまた、オレフィンゴム、例えばエチレン及びコモ
ノマー例えばプロピレン、ジエンモノマー、酢酸ビニル
、アルキルアクリレート及び一酸化炭素のコボリマーで
よい。 上で述べられたゴムは、橘かけされたまたは橋かけされ
てない状態でよい。それらは、≦０°Ｃのガラス温度Ｔ
．を有する。 グラフトボリマーＢ２）は、スチレン、σ−メチルスチ
レン、メチルメタクリレート、または９５〜５０重量％
のスチレン、σ−メチルスチレン、核が置換されたスチ
レン、メチルメタクリレート若しくはそれらの混合物及
び５〜５０重量％のアクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル、無水マレイン酸、Ｎ一置換マレイミド、メチルメ
タクリレート若しくはそれらの混合物の混合物（グラフ
ト）が、≦Ｏ℃のガラス温度Ｔ．を有するゴム（グラフ
トベース）上にグラフト重合されているポリマ一である
。 グラフトポリマ−８２）の製造に適したゴムは、特に、
ポリプタジエン、プタジエン／スチレンコポリマー（こ
れらの両方が、ゴムの重量を基にして３０重量％までの
アクリルまたはメタクリル酸の低級アルキルエステル、
例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メ
チルアクリレートまたはエチルメタクリレートと共重合
していてよい）、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及
びアルキルアクリレートゴム（　Ｃ　Ｉ−　Ｃ　ａアル
キルアクリレート、特にエチル、ブチル及びエチルへキ
シルアクリレートから得られる）を含む。アルキルアク
リレートゴムは、ゴムの重量を基にして３０重量％まで
の共重合によって組み込まれた七ノマー例えば酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレー
ト及び／またはビニルエーテル、及び小量、好ましくは
ゴムの重量を基にして５重量％までの橘かけ作用を有す
るエチレン性不飽和七ノマーを含んでよい。このような
橘かけ剤の例は、アルキレンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリ
ル、アリル（ノタ）アクリレート、ブタジエン及びイソ
ブレンを含む。一またはそれより多い共役ジエン及び必
要に応じて核としてのエチレン性不飽和モノマー例えば
スチレン及び／またはアクリロニトリルの橘かけされた
ジエンゴムを含むアクリレートゴムもまた使用してよい
。適当なゴムのその他の例は、ＥＰＤＭゴム、即ちエチ
レン、プロピレン及び非共役ジエンから得られるゴム、
並びにシリコーンゴムである。 ジエンゴム及びアルキルアクリレートゴムが、グラフト
ポリマーＢ２）の製造のための好ましいゴムである。 コア／シェル構造を有するアクリレートゴム、即ち橘か
けされたアルキルアクリレートゴムのシェル中に包まれ
た異なるポリマーのコアを含むゴムが特に有利である。 これらのゴムは、グラフトポリマ−８２）中に、０．０
５〜５，ｕｍ、特に０．０７５−１ｐｍの平均粒径を有
する少なくとも部分的に橘かけされた粒子の形で存在す
る。それらは、好ましくは、９９〜７０重量％のゲル含
量を有し、そしてグラフトポリマーＢ２）中のゴム含量
は、５〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％であ
る。 特に適当などニルポリマー（Ｂ３）は、スチレン、ａ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル及び／またはアルキルメタクリ
レート例えばメチルまたはシクロへキシルメタクリレー
トのコポリマーである．熱可塑性ポリマーＢ）の製造に
おいて使用される乳化剤は、ジオールと適当なカルボン
酸無水物との反応によって製造することができる。この
反応は以下の反応機構によって表すことができる：ＯＯ Ｉ　　　　　　　　　　　　　ＩＩ Ａ−アルカリ金属。 このジオールは、好ましくは４０〜２８０°Ｃの温度で
、随時不活性ガス（窒素）下でカルポン酸無水物と反応
させる。 本発明による乳化剤は、それらの塩例えば通常の陰イオ
ン乳化剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、脂肪族または芳
香族スルホン酸または硫酸セミエステルの塩の形で使用
してよい。それらは、特に、約１３〜７．５のｐＨでの
アルカリ金属水溶液の形で使用してよい。これらの乳化
剤は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量
％の量でアルカリ性水溶液中に存在する。 重合させるモノマーまたはモノマー混合物を基にして、
本発明による乳化剤は、約０．０５〜５重量％、好まし
くは１〜３重量％の量で使用される。よく知られた通常
の陰イオン乳化剤を重合の初期相において使用し、そし
て本発明による乳化剤を乳化重合の過程において重合シ
ステム中に後からだけ導入することが特に有利である。 この初期相とは、３０重量％までの、特に５〜２０重量
％のモノマ−転化率の相とみなされる。 数段階で（例えば二段階で）実施される乳化重合におい
ては、例えばグラ７ト重合においては、原則として以下
の手順のどれを採用してもよい：ａ）重合の全体を本発
明による乳化剤によって実施する、 ｂ）第一段階において本発明による乳化剤を、そして第
二段階において通常の乳化剤を使用する、または Ｃ）第一段階において通常の乳化剤を使用し、そして第
二段階において本発明による乳化剤を使用する。 変形例Ｃ）が特に好ましく、そして例外的に有利な性質
、例えば良好な霧くもり特性を有するポリマーが導かれ
る。 得られるエマルションは、６０重量％までの、好ましく
は４５重量％までの固体含量を有する。 コレラのエマルションは、公知のやり方で、電解質凝析
または乾燥プロセス例えば噴霧乾燥のいずれかによって
後処理してよい。 本発明による成形組成物は、それらの成分のラテックス
の通常の共沈によってまたは戒分の溶融コンパウンディ
ングによって製造することができる。 本発明による戊形材料は、熱の下での改良された寸法安
定性及び実質的に減少した霧くもりを有する。戊形材料
の霧くもりについては後に続く実施例において述べる。 本発明による戊形材料は、戒形された物品、例えばシー
ト及びフィルムの製造のために使用してよい。 実施例 ■．使用された乳化剤： １．１不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩（比較
） ｒ　．２　Ｃ　Ｉ４〜ｃｈｉアルキルスルホン酸のナト
リウム塩（比較） ！．３１モルのベルヒドロービス７エノールＡ及び２モ
ルのへキサヒドロ７タル酸無水物の反応生戒物のビスー
Ｎａ塩。 特許請求の範囲によるグラフトポリマー（成分Ｂ２））
の製造 ■．グラフトベースとして使用されたゴム：■．１乳化
剤Ｉ．ｌによって製造されｔ；、４００ｎｍの平均粒径
（ｄＳＳ）及び９３重量％のゲル含量を有する、粗い粒
子の橋かけされたポリブタジエンのエマノレシａン、４
９重量％の固体含量。 １１．２乳化剤Ｉ．３によって製造された、４０５ｎｍ
の平均粒径（ｄｓａ）及び９２重量％のゲル含量を有す
る、粗い粒子の橋かけされたポリブタジエンのエマノレ
シａン、５２重量％の固体含量。 Ｉ１．３乳化剤Ｉ．Ｉによって製造された、１１０ｎｍ
の平均粒径（ｄＳ。）及び９３重量％のゲル含量を有す
る、細かく分割され橘かけされたポリブタジエンのエマ
ルション、４２重量％の固体含量。 Ｉ［．４乳化剤Ｉ．３によって製造された、１ｌ５ｎｍ
の平均粒径（ｄＳ。）及び９１重量％のゲル含量を有す
る、細かく分割され橘かけされたポリブタジエンのエマ
ルション、４２重量％の固体含量。 ■．グラフトポリマー： グラフトポリマーＩ［［．ｌ〜Ｉ［１．６は、以下の第
■表中に示された物質の量を用いて製造される。 エマルンヨン■を撹拌しながら６０゜Ｃで水及び開始剤
と混合する。次に、グラフトモノマー及び乳化剤を６０
゜Ｃで７時間の過程にわたって導入する。次に、重合を
４時間以内に完了する。１．２重量％（ポリマー固体含
量を基にして）の７エノール性酸化防止剤によるエマル
ションの安定化の後で、このエマルションをＭｇＳＯ４
水溶液Ｉこよる凝析によって粉末に処理しそして乾燥す
る。 特許請求の範囲によるゴムポリマー（戊分Ｂｌ）の製造 ■．使用されたゴムエマルション。 ｒＶ．Ｉｌ２０ｎｍの平均粒径（ｄｓｏ）及び８８重量
％のゲル含量を有する、７０重量％のブタジエン及び３
０重量％のアクリロニトリルのコポリマーのエマルショ
ン、エマルションのボリマー固体は２５．５１ｉ量％。 このエマルションは乳化剤１．１によって製造される。 ＩＶ．２ＩＶ．ｌに関して述べられた組戊を有するコポ
リマーのエマルション。平均粒径 （ｄ，．）はｌ　ｌｏｎｍ；ゲル含量は９０重量％、エ
マルション中のポリマー固体は２５．７重量％。このエ
マルションは乳化剤１．２によって製造された。 ＩＶ．３１Ｖ．ｌに関して述べられた組成を有するコボ
リマーのエマルション。平均粒径 （ｄ５Ｊは１２５ｎｍ；ゲル含量は８９重量％、エマル
ション中のポリマー固体は２５．５重量％。このエマル
ションは乳化剤Ｉ．３Ｊこよって製造された。 これらのゴムは、上で述べられたグラフトボリマーと組
み合わせてラテックスから、即ちグラフトボリマー及び
ゴムの適当なラテックス混合物の電解質凝析によって、
回収された。 Ｖ．ＤＩＮ７５　　２０１＋：よるグラ７トポリマ−Ｉ
ＩＩ．　　１〜１１１．６の霧くもり（窓霧〈もリテス
ト、３ｈ／１００゜Ｃ）： グラフトポリマー　　　光沢値％ ■．１和　　　　　　７７ ｍ．２　　　　　　　　８４ ■・　３　　　　　　　　　　８６ ＩＩ［．４　　　　　　　　　　　　８８Ｉ［１．５　
　　　　　　　　　　９４１Ｉ１．６　　　　　　　　
　　　９３劃比較 ＶＴ．ＰＶＣ戒形材料の性質 変動する量のポリ塩化ビニル（Ｋ値７０）を変動する量
の異なるポリマーと合わせて以下に述べる成形材料を製
造する。各々の場合において２重量％のラウリン酸Ｂａ
Ｃｄ　（固体）、０．３重量％の立体的に障害を受けた
フェノール性酸化防止剤（固体）及び０．２重量％のエ
ステルワックスを必要な安定剤及び潤滑剤として添加す
る。これらの戊形材料をミキシングローラーで１　８　
０　’Ｏで１０分間均一化しそして１９０°Ｃで圧力（
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）戊形してテストサンプルを生成させ
る。組或及び性質を第■表及び第■表中に要約する：本
発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。 １）Ａ）塩化ビニルボリマーのｌＯ〜９５重量％、並び
に Ｂ）Ｂｌ）ゴムポリマー Ｂ２）グラフトポリマー及び Ｂ３）ビニルポリマー から選ばれた少なくとも一またはそれより多い熱可塑性
ボリマーの９０〜５重量％ の熱可塑性成形組或物であって、 Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）が、式（Ｉ）ＨＯ−Ｍ−ＯＨ
　　　　　（Ｉ） ［式中、 Ｍは、 を表す］ に対応するジオールの１モルと、式（ｎ）、（ＩＩＩ）
及び／または（ＩＶ） ［式中、 ｘ−０のときには： Ｒｌ，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素を表すか、またはＲ１
及びＲ３は、同一若しくは異なっていてよくそして水素
若しくはＣ，−Ｃ，，アルキル若しくはアルケニルを表
し、そしてＲ２及びＲ４は水素を表すか、または Ｒ１及びＲ４は化学結合を表し、そしてＲ２及びＲ３は
炭素原子と一緒に０−７エニレン基を形戒し、そして ｘ＝ｌのときには： Ｒｌ％Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素を表し、モしてＹは ２）Ｂ　ｌ）　、Ｂ２）及び８３）が、２０〜５０重量
部のＢｌ）対８０〜２０重量部の８２）対Ｏ〜３０重量
部の８３）の相対的な量で使用される、上記ｌに記載の
熱可塑性成形組或物。 ３）乳化重合によってＢｌ）．Ｂ２）及びＢ３）を製造
するために使用される乳化剤が、を表す］ に対応するカルポン酸無水物の２モルとの不活性ガス下
でのｌＯＯ〜３００°Ｃの温度での反応、並びにそれに
続く生戒する化合物のアルカリ金属またはアンモニウム
塩への転化によって得られた乳化剤の存在下での乳化重
合６こよって製造された、熱可塑性成形組戊物。 【式中、Ａ＝アルカリ金属またはアンモニウム】である
、上記ｌに記載の熱可塑性成形組成物。 ４）上記ｌに記載の成形組成物から作られた形のある物
品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）塩化ビニルポリマーの１０〜９５重量％、並びに Ｂ）Ｂ１）ゴムポリマー、 Ｂ２）グラフトポリマー及び Ｂ３）ビニルポリマー から選ばれた少なくとも一またはそれより多い熱可塑性
   ポリマーの９０〜５重量％ の熱可塑性成形組成物であって、 Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）が、式（ I ） ＨＯ−Ｍ−ＯＨ（ I ） ［式中、 Ｍは、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表す］ に対応するジオールの１モルと、式（II）、（III）及
   び／または（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 ｘ＝０のときには： Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素を表すか、ま
   たはＲ＾１及びＲ＾３は、同一若しくは異なっていてよ
   くそして水素若しくはＣ＿１〜Ｃ＿３＿５アルキル若し
   くはアルケニルを表し、そしてＲ＾２及びＲ＾４は水素
   を表すか、または Ｒ＾１及びＲ＾４は化学結合を表し、そしてＲ＾２及び
   Ｒ＾３は炭素原子と一緒にｏ−フェニレン基を形成し、
   そして ｘ＝１のときには： Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素を表し、そし
   てＹは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表す］ に対応するカルボン酸無水物の２モルとの不活性ガス下
   での１００〜３００℃の温度での反応、並びにそれに続
   く生成する化合物のアルカリ金属またはアンモニウム塩
   への転化によって得られた乳化剤の存在下での乳化重合
   によって製造された、熱可塑性成形組成物。